一种多枝型含硅聚醚破乳剂和复配破乳剂及其制备方法与流程

本发明属于石油化工技术领域，涉及一种原油破乳剂，尤其涉及一种多枝型含硅聚醚破乳剂和复配破乳剂及其制备方法。

背景技术：

我国大多数油田已经进入三次采油阶段，采油过程加入聚合物、碱液及表面活性剂等化学剂使原油成分更加复杂，导致原油含水量与破乳难度的增加，造成原油脱水成本上升及能源浪费。尤其富含胶质、沥青质的原油具有粘度大、油水密度差小、流动性差的特点，形成的多层面的多重乳液非常稳定，导致破乳温度与用药量居高不下。原油中的胶质及沥青质等天然表面活性剂吸附在油水界面上，形成一定强度的界面膜，增加油水分离的难度。

目前，国内使用的破乳剂主要是聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，对其改性的方法主要有“改头、换尾、加骨、接枝、扩链、复配”等方法。但这类破乳剂原料大多是石油类烷基酚，不仅价格昂贵，还会污染水资源，因此研制低成本绿色起始剂及性能优良的新型破乳剂迫在眉睫。

申请号为201410756493.1的发明申请公布了一种光谱新型原油破乳剂，制备方法是以茶多酚胺型酚醛树脂为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷开环聚合为二嵌段聚醚破乳剂。该破乳剂脱水效果好，具有用量少、环保无污染、光谱型强的特点。

但是上述现有技术对于富含胶质、沥青质的原油仍旧存在渗透性较差与脱水效果较差的问题。由于富含胶质、沥青质的原油粘度高、油水密度小、活性组分过高，导致破乳剂扩散速度与水滴聚集速度缓慢，进而使破乳剂用药量大、破乳速度慢、破乳效果差。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种原料环保易得、用量少的多枝型含硅破乳剂，该破乳剂对富含胶质、沥青质的原油可有效破乳。

为实现上述目的，本发明提供一种多枝型含硅聚醚破乳剂的制备方法，具有这样的特征：包括以下步骤：

步骤一、将茶多酚与多乙烯多胺混合，在氮气保护下温度加热至70～80℃，搅拌直至完全溶解，缓慢滴加37wt％～40wt％甲醛溶液，滴加完成后恒温3h，减压蒸馏，除去多余的水及杂质，得到粘稠状液体，即为茶多酚胺型酚醛树脂起始剂；茶多酚、甲醛与多乙烯多胺的摩尔比为1∶3∶5；

步骤二、取步骤一合成的茶多酚胺型酚醛树脂起始剂和碱性催化剂加入反应釜中，关闭反应釜加热到100～110℃，抽真空并用干燥氮气置换2～3次；开搅拌并继续升温到130～140℃，用氮气将环氧丙烷缓慢地通入反应釜，控制聚合压力0.25±0.05mpa；压力回落后降温至120～130℃，用氮气将环氧乙烷缓慢地通入反应釜，控制聚合压力0.25±0.05mpa；压力回落后升温至130～140℃，用氮气将环氧丙烷缓慢地通入反应釜，控制聚合压力0.25±0.05mpa；反应结束后加入冰醋酸中和碱性催化剂，得到“起始剂-po-eo-po”结构的三嵌段聚醚；碱性催化剂的用量为茶多酚胺型酚醛树脂起始剂、碱性催化剂、环氧丙烷以及环氧乙烷总质量的0.3％；

步骤三、将步骤二合成的三嵌段聚醚、硅油和冰醋酸混合，搅拌并缓慢加热至70～80℃；抽真空并缓慢升温至120～130℃，恒温2h后反应结束，用三乙醇胺中和冰醋酸并静置分层，去除杂质及未反应物，得到有机硅改性聚醚破乳剂；冰醋酸的用量为三嵌段聚醚、硅油和冰醋酸总质量的0.3％；三嵌段聚醚与硅油的质量比为1∶(0.1～0.5)；

步骤四、将步骤三合成的有机硅改性聚醚破乳剂与交联剂混合，维持温度在110～120℃，在常温常压下搅拌1.5h，得到交联后的产品即为多支型含硅聚醚破乳剂；所述交联剂的用量为有机硅改性聚醚破乳剂质量的1.5％。

进一步，本发明提供一种多枝型含硅聚醚破乳剂的制备方法，还可以具有这样的特征：步骤一中，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。

进一步，本发明提供一种多枝型含硅聚醚破乳剂的制备方法，还可以具有这样的特征：步骤二中，所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或乙醇钠。

进一步，本发明提供一种多枝型含硅聚醚破乳剂的制备方法，还可以具有这样的特征：步骤二中，所述茶多酚胺型酚醛树脂起始剂与第一次通入的环氧丙烷、环氧乙烷、第二次通入的环氧丙烷的质量比为1∶(49～249)∶(16～249)∶(49～249)。

进一步，本发明提供一种多枝型含硅聚醚破乳剂的制备方法，还可以具有这样的特征：步骤三中，所述硅油为甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油或甲基乙氧基硅油。

进一步，本发明提供一种多枝型含硅聚醚破乳剂的制备方法，还可以具有这样的特征：步骤四中，所述交联剂为苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或均苯三甲酰氯。

本发明还保护上述制备方法制得的多枝型含硅聚醚破乳剂。

该多支型含硅聚醚破乳剂的制备方法，可通过调节po/eo的比值改变三嵌段聚醚破乳剂亲水亲油的能力。只有po/eo在适当范围，其分子才能够尽其所能地平铺在油水界面，取代存在其上的乳化物质，产生界面膜破损脱出水的效果。该三嵌段聚醚破乳剂属于多分枝型，具有更多的支链，乳剂分子可以向四周伸展，降低表面能，加快了润湿和渗透的速度。羟基聚醚引入聚硅氧烷链段，具有较高的表面活性，可以在低温下有着良好表现。交联后的破乳剂分子量与支链急剧增加，分子间间隙缩小，进一步降低油水界面强度。

本发明还提供一种复配破乳剂，具有这样的特征：由上述多枝型含硅聚醚破乳剂与溶剂、降粘剂和絮凝剂复配而成；复配组分按以下重量份计：多枝型含硅破乳剂40～60份，溶剂20份，降粘剂10～20份，絮凝剂10～20份。

进一步，本发明提供一种复配破乳剂，还可以具有这样的特征：其中，所述溶剂为异丙醇；所述降粘剂为dm-5513型、dm-5522型或x-217型；所述絮凝剂为npam-6640型、gc-309型或apam-8470型。

本发明还提供上述复配破乳剂的制备方法，具有这样的特征：将所述多枝型含硅破乳剂、溶剂、降粘剂与絮凝剂加入反应釜，升温至60～70℃，搅拌2h，反应完成得到复配破乳剂。

复配破乳剂中，异丙醇有利于高分子聚醚的溶解，降粘剂使原油粘度降低，絮凝剂聚丙烯酰胺中基团与水中的颗粒吸引，有利于原油中破乳剂的扩散及水滴的聚结、沉降。

本发明的有益效果在于：本发明提供一种多枝型含硅聚醚破乳剂，首先以茶多酚为原料，合成一种茶多酚胺型酚醛树脂。茶多酚原料绿色环保，具有更多的活性基团，可通过改性大大加大分子量及支链数。用新型起始剂开环聚合为不同分子量的三嵌段聚醚，可以用于不同类型的原油破乳。利用有机硅改性三嵌段聚醚引入聚硅氧烷链段，破乳剂具有较高的表面活性。使用交联剂进行交联，合成支化度较高的绿色高分子含硅破乳剂。支化度较高的含硅破乳剂能将乳液中天然乳化剂置换出来，适用于富含胶质与沥青质的原油快速破乳，且具有用量少的优点。

本发明与现有技术相比，该方法具有原料绿色天然、制备过程简单、反应条件温和的优点，通过对三嵌段聚醚的改性与交联使分子量与支链数大大增加，可以低用量快速破乳且适应于不同类型的原油破乳。

此外，本发明还提供一种复配破乳剂，加入了降粘剂与絮凝剂，促进破乳剂的扩散及水滴的聚结、沉降，对于沥青质及胶质含量高的原油可以快速破乳，极大的提高原油脱水效果。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种多枝型含硅聚醚破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将14.068g茶多酚与25.79g二乙烯三胺混合，在氮气保护下温度加热至70～80℃，搅拌直至完全溶解，缓慢滴加4.5g37wt％～40wt％甲醛溶液，滴加完成后恒温3h，减压蒸馏，除去多余的水及杂质，得到粘稠状液体，即为茶多酚胺型酚醛树脂起始剂。

步骤二、取0.1g步骤一合成的茶多酚胺型酚醛树脂起始剂和0.09gkoh加入反应釜中，关闭反应釜加热到100～110℃，抽真空并用干燥氮气置换2～3次；开搅拌并继续升温到130～140℃，用氮气将6.63g环氧丙烷缓慢、少量地通入反应釜，控制聚合压力0.25±0.05mpa；压力回落后降温至120～130℃，用氮气将9.95g环氧乙烷缓慢、少量地通入反应釜，控制聚合压力0.25±0.05mpa；压力回落后升温至130～140℃，用氮气将13.27g环氧丙烷缓慢地通入反应釜，控制聚合压力0.25±0.05mpa；反应结束后加入冰醋酸中和碱性催化剂，得到“起始剂-po-eo-po”结构的三嵌段聚醚。

步骤三、将20g步骤二合成的三嵌段聚醚、4g甲基乙氧基硅油和0.066g冰醋酸混合，搅拌并缓慢加热至70～80℃；抽真空并缓慢升温至120～130℃，恒温2h后反应结束，用三乙醇胺中和冰醋酸并静置分层，去除杂质及未反应物，得到有机硅改性聚醚破乳剂。

步骤四、将10g步骤三合成的有机硅改性聚醚破乳剂与0.15g甲苯二异氰酸酯进行交联，维持温度在110～120℃，在常温常压下搅拌1.5h，得到交联后的产品即为多支型含硅聚醚破乳剂，编号记为gtp-01。

本实施例中，二乙烯三胺还可以替换为三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；koh还可以替换为氢氧化钠或乙醇钠；甲基乙氧基硅油还可以替换为甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油；甲苯二异氰酸酯还可以替换为苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或均苯三甲酰氯。

本实施例还提供一种复配破乳剂，其组成按重量计：上述合成的多枝型含硅破乳剂50份、溶剂异丙醇20份、降粘剂20份、絮凝剂10份。

复配破乳剂的制备方法为：将多支型含硅破乳剂、异丙醇、降粘剂与絮凝剂加入反应釜，升温至60～70℃搅拌2h，反应完成的产物为复配破乳剂，编号记为fp-01。

其中，降粘剂选自dm-5513型降粘剂，絮凝剂选自gc-309型絮凝剂。

本实施例中，降粘剂还可以替换为dm-5522型或x-217型；絮凝剂还可以替换为npam-6640型或apam-8470型。

实施例2

本实施例提供一种多枝型含硅聚醚破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将14.068g茶多酚与25.79g二乙烯三胺混合，在氮气保护下温度加热至70～80℃，搅拌直至完全溶解，缓慢滴加4.5g37wt％～40wt％甲醛溶液，滴加完成后恒温3h，减压蒸馏，除去多余的水及杂质，得到粘稠状液体，即为茶多酚胺型酚醛树脂起始剂。

步骤二、取0.1g步骤一合成的茶多酚胺型酚醛树脂起始剂和0.09gkoh加入反应釜中，关闭反应釜加热到100～110℃，抽真空并用干燥氮气置换2～3次；开搅拌并继续升温到130～140℃，用氮气将9.95g环氧丙烷缓慢、少量地通入反应釜，控制聚合压力0.25±0.05mpa；压力回落后降温至120～130℃，用氮气将9.95g环氧乙烷缓慢、少量地通入反应釜，控制聚合压力0.25±0.05mpa；压力回落后升温至130～140℃，用氮气将9.95g环氧丙烷缓慢地通入反应釜，控制聚合压力0.25±0.05mpa；反应结束后加入冰醋酸中和碱性催化剂，得到“起始剂-po-eo-po”结构的三嵌段聚醚。

步骤三、将20g步骤二合成的三嵌段聚醚、4g甲基乙氧基硅油和0.066g冰醋酸混合，搅拌并缓慢加热至70～80℃；抽真空并缓慢升温至120～130℃，恒温2h后反应结束，用三乙醇胺中和冰醋酸并静置分层，去除杂质及未反应物，得到有机硅改性聚醚破乳剂。

步骤四、将10g步骤三合成的有机硅改性聚醚破乳剂与0.15g甲苯二异氰酸酯进行交联，维持温度在110～120℃，在常温常压下搅拌1.5h，得到交联后的产品即为多支型含硅聚醚破乳剂，编号记为gtp-02。

本实施例还提供一种复配破乳剂，其组成按重量计：上述合成的多枝型含硅破乳剂40份、溶剂异丙醇20份、降粘剂20份、絮凝剂20份。

复配破乳剂的制备方法为：将多支型含硅破乳剂、异丙醇、降粘剂与絮凝剂加入反应釜，升温至60～70℃搅拌2h，反应完成的产物为复配破乳剂，编号记为fp-02。

其中，降粘剂选自dm-5513型降粘剂，絮凝剂选自gc-309型絮凝剂。

实施例3

本实施例提供一种多枝型含硅聚醚破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将14.068g茶多酚与25.79g二乙烯三胺混合，在氮气保护下温度加热至70～80℃，搅拌直至完全溶解，缓慢滴加4.5g37wt％～40wt％甲醛溶液，滴加完成后恒温3h，减压蒸馏，除去多余的水及杂质，得到粘稠状液体，即为茶多酚胺型酚醛树脂起始剂。

步骤二、取0.1g步骤一合成的茶多酚胺型酚醛树脂起始剂和0.09gkoh加入反应釜中，关闭反应釜加热到100～110℃，抽真空并用干燥氮气置换2～3次；开搅拌并继续升温到130～140℃，用氮气将6.63g环氧丙烷缓慢、少量地通入反应釜，控制聚合压力0.25±0.05mpa；压力回落后降温至120～130℃，用氮气将9.95g环氧乙烷缓慢、少量地通入反应釜，控制聚合压力0.25±0.05mpa；压力回落后升温至130～140℃，用氮气将13.27g环氧丙烷缓慢地通入反应釜，控制聚合压力0.25±0.05mpa；反应结束后加入冰醋酸中和碱性催化剂，得到“起始剂-po-eo-po”结构的三嵌段聚醚。

步骤三、将20g步骤二合成的三嵌段聚醚、2g甲基乙氧基硅油和0.066g冰醋酸混合，搅拌并缓慢加热至70～80℃；抽真空并缓慢升温至120～130℃，恒温2h后反应结束，用三乙醇胺中和冰醋酸并静置分层，去除杂质及未反应物，得到有机硅改性聚醚破乳剂。

步骤四、将10g步骤三合成的有机硅改性聚醚破乳剂与0.15g甲苯二异氰酸酯进行交联，维持温度在110～120℃，在常温常压下搅拌1.5h，得到交联后的产品即为多支型含硅聚醚破乳剂，编号记为gtp-03。

本实施例还提供一种复配破乳剂，其组成按重量计：上述合成的多枝型含硅破乳剂60份、溶剂异丙醇20份、降粘剂10份、絮凝剂10份。

复配破乳剂的制备方法为：将多支型含硅破乳剂、异丙醇、降粘剂与絮凝剂加入反应釜，升温至60～70℃搅拌2h，反应完成的产物为复配破乳剂，编号记为fp-03。

其中，降粘剂选自dm-5513型降粘剂，絮凝剂选自gc-309型絮凝剂。

实施例4

本实施例提供一种多枝型含硅聚醚破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将14.068g茶多酚与25.79g二乙烯三胺混合，在氮气保护下温度加热至70～80℃，搅拌直至完全溶解，缓慢滴加4.5g37wt％～40wt％甲醛溶液，滴加完成后恒温3h，减压蒸馏，除去多余的水及杂质，得到粘稠状液体，即为茶多酚胺型酚醛树脂起始剂。

步骤二、取0.1g步骤一合成的茶多酚胺型酚醛树脂起始剂和0.09gkoh加入反应釜中，关闭反应釜加热到100～110℃，抽真空并用干燥氮气置换2～3次；开搅拌并继续升温到130～140℃，用氮气将9.95环氧丙烷缓慢、少量地通入反应釜，控制聚合压力0.25±0.05mpa；压力回落后降温至120～130℃，用氮气将19.9g环氧乙烷缓慢、少量地通入反应釜，控制聚合压力0.25±0.05mpa；压力回落后升温至130～140℃，用氮气将9.95g环氧丙烷缓慢地通入反应釜，控制聚合压力0.25±0.05mpa；反应结束后加入冰醋酸中和碱性催化剂，得到“起始剂-po-eo-po”结构的三嵌段聚醚。

步骤三、将20g步骤二合成的三嵌段聚醚、2g甲基乙氧基硅油和0.066g冰醋酸混合，搅拌并缓慢加热至70～80℃；抽真空并缓慢升温至120～130℃，恒温2h后反应结束，用三乙醇胺中和冰醋酸并静置分层，去除杂质及未反应物，得到有机硅改性聚醚破乳剂。

步骤四、将10g步骤三合成的有机硅改性聚醚破乳剂与0.15g甲苯二异氰酸酯进行交联，维持温度在110～120℃，在常温常压下搅拌1.5h，得到交联后的产品即为多支型含硅聚醚破乳剂，编号记为gtp-04。

本实施例还提供一种复配破乳剂，其组成按重量计：上述合成的多枝型含硅破乳剂40份、溶剂异丙醇20份、降粘剂10份、絮凝剂20份。

复配破乳剂的制备方法为：将多支型含硅破乳剂、异丙醇、降粘剂与絮凝剂加入反应釜，升温至60～70℃搅拌2h，反应完成的产物为复配破乳剂，编号记为fp-04。

其中，降粘剂选自dm-5513型降粘剂，絮凝剂选自gc-309型絮凝剂。

性能测试

将上述各实施例合成的多枝型含硅破乳剂、复配破乳剂以及市场破乳剂分别按照《q/shcg66-2013原油破乳剂技术要求》进行破乳性能的测试。破乳条件：脱水温度50℃，加药量100mg/l。测试采用的原油为实验用油，含蜡量17.3％，胶质33.8％，沥青质0.25％，该原油含水(v/v)为40％。

表1不同多枝型含硅破乳剂的破乳性能结果

表1的测试结果显示，gtp-01破乳效果较好，90min可脱水92.1％。本申请可通过控制起始剂、头po、eo与尾po的比例合成不同分子量的三嵌段聚醚破乳剂，可用于不同类型的原油。其中po与eo的比例对破乳剂破乳效果影响较大，硅油的用量对改性破乳剂的破乳效果也有影响。

表2不同复配破乳剂的破乳性能效果

表2的测试结果显示，复配破乳剂fp-01破乳效果较好。复配后的破乳剂破乳效果部分优于单独使用含硅破乳剂，但含硅破乳剂含量过低时破乳效果较差。通过本技术方案制备的含硅破乳剂破乳效果均优于ae型聚醚破乳剂。

上述的各种破乳剂用量是相同的，复配破乳剂中含多枝型含硅破乳剂的用量远低于单独采用多枝型含硅破乳剂的用量，复配破乳剂破乳效果更好且成本较低，这是现有技术所不具备的。