使用超临界二氧化碳对煤进行选矿用于储存、运输和气化的制作方法

使用超临界二氧化碳对煤进行选矿用于储存、运输和气化
1.相关申请
2.本申请于2019年11月15日作为pct国际专利申请提交，并且要求于2018年11月16日提交的美国临时申请第62/768,630号的权益，该申请通过引用据此并入。
3.引言
4.煤气化(coal gasification)是从煤中产生合成气的工艺，合成气是一种主要由一氧化碳(co)、氢气(h2)、二氧化碳(co2)、甲烷(ch4)和水(h2o)组成的混合物。在目前的实践中，煤气化被主要地用于产生合成气，以用于发电，诸如在整体气化联合循环发电厂(integrated gasification combined cycle power plant)中进行发电，以用于生产化学原料或以用于生产甲烷。可选择地，煤衍生的合成气可以通过经由费
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托工艺(fischer
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tropsch process)的另外的处理转化为传统的运输燃料诸如汽油和柴油，或者转化为甲醇，甲醇本身可以被用作运输燃料或燃料添加剂，或者甲醇可以通过甲醇至汽油工艺转化为汽油。
5.煤热解是在氧气减少的环境中使用热将材料分解成固体(通常是炭(char))、液体(烃和含氧化合物(oxygenate))和气体(水蒸气、co、co2、c1‑4等)的工艺。煤衍生的固体或煤焦(coal char)的特征在于高碳含量，并且可以适合于多种热应用诸如锅炉燃料(无烟煤(smokeless coal))和矿石加工。适合于煤焦的非热工艺包括充当过滤介质或充当其他固体碳产品诸如电池电极的前体。煤衍生的液体是饱和化合物、芳香族化合物、树脂化合物和沥青化合物的混合物。这些化合物可以具有宽范围的分子量，并且可以类似于原油进行蒸馏，或者可以被进一步分馏成特定的化学物质。气体可以被进一步用于燃烧以发电，被气化以产生氢气、或分离的烃(例如甲烷或丙烷)和氧化的液体(例如醇)。
6.煤因矿山而相当大地变化，并且带有不同的一般类型(等级)诸如烟煤、次烟煤、褐煤和无烟煤(anthracite)。多种等级的煤当在热工艺诸如气化或锅炉燃烧(boiler firing)中使用时或多或少是有效的。例如，具有较高能量密度(例如，较大的btu/磅或焦耳/kg)的煤作为原料比具有较低能量密度的煤更具成本效益。
7.特别地，褐煤是低等级的，并且被认为是用于燃烧和气化的较低效率的原料。褐煤(lignite)或褐煤(brown coal)，是一种由自然压缩的泥炭形成的柔软、棕色、可燃的沉积岩(sedimentary rock)。由于其相对低的热含量，它被认为是最低等级的煤。它具有约60百分比
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70百分比的碳含量。
8.一个或更多个煤气化反应(coal gasification reaction(s))中的一种重要试剂是水。水分含量需要在用于锅炉燃烧的临界范围内。取决于所使用的煤的类型及其水含量，煤可以在热工艺(例如燃烧)之前作为预处理被干燥，以便获得用于一个或更多个反应(reaction(s))的正确化学计量的水量。优选地，这在矿山处完成，以便节省运输大量水的成本，这些水却稍后在气化之前被去除。然而，一些干燥的煤在周围环境中通常不是稳定的，并且当储存在户外堆(outdoor heap)中或在暴露于自然湿度和/或降雨过程中运输时可能着火。
9.对煤进行选矿(beneficiation)用于储存、运输和气化
10.本文件描述了用于预处理煤以产生干燥的煤或炭产物的方法，该干燥的煤或炭产物在户外环境中是稳定的并且作为用于气化或其他工艺的原料比原始煤更有效。所述方法的实施方案包括将煤粉碎和造粒，以及预处理煤团粒(coal pellet)以获得干燥的煤的稳定团粒或炭化煤(煤焦)的稳定团粒。造粒可以包括将水添加至粉煤(pulverized coal)以获得强结合的团粒。预处理可以包括以下中的一种或两种：干燥煤团粒以获得干燥的煤的团粒，以及热解煤团粒/干燥的煤团粒以获得炭团粒。
11.使用本文描述的方法产生的团粒已经被示出在水分的存在下是稳定的，并且当处理时耐破碎(crumbling)。一些实例还示出，当与原始煤相比时，炭的能量密度的增加。通过所描述的方法产生的团粒已经经历脱氧和碳化，改进了它们的处理性质和储存性质。团粒内的孔结构在物理上和在化学上被稳定化。因为这样，大大地减少煤的自热效应，即水分吸收进入干燥煤中导致内部热产生。因此，在高水分条件下稳定的炭对于从干态到湿态的转变也是稳定的，并且较不易于(大体上)自燃。
12.附图简述
13.下文参考附图讨论至少一个实施例的多个方面，附图不意图是按比例绘制的。图被包括以提供对多个方面和实施例的说明和进一步理解，并且被并入本说明书中并构成本说明书的一部分，但是不意图作为对特定实施例的限制的定义。附图与说明书的其余部分一起用于解释所描述和要求保护的方面和实施例的原理和操作。在图中，在各个图中图示出的每个相同的部件或近似相同的部件由类似的数字表示。为了清楚的目的，并非每个部件都可以在每个图中被标记。
14.图1图示出了用于预处理煤的方法的高级实施方案。
15.图2图示出了其中预处理的操作是干燥操作的方法的实施方案。
16.图3图示出了其中预处理的操作是热解操作的方法的实施方案。
17.图4图示出了其中预处理的操作包括干燥操作和热解操作两者的方法的实施方案。
18.图5图示出了可以用于图1
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图4的任何方法中的造粒的操作的可选择的实施方案。
19.图6a
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图6e图示出了对许多不同的煤进行的sco2热解实验的结果。
20.图7图示出了sco2干燥对sba煤的影响。
21.图8图示出了在操作上与适合用于上文描述的方法的上文描述的那些系统类似的连续进料闭环co2热解系统。
22.详述
23.在公开和描述优化的炭组成和制造方法之前，应当理解，本公开内容不限于本文公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是被扩展到其等同物，如将被相关领域的普通技术人员所认识到的。还应当理解，本文采用的术语仅用于描述优化的炭组成的特定实施方案的目的，并且不意图是限制性的。必须注意，如在本说明书中所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物。因此，例如，提到“步骤”可以包括多个步骤，提到反应的“产生”或“产物”不应当被视为是反应的所有产物，并且提到“反应”可以包括提到这样的反应步骤中的一个或更多个。因此，反应的步骤可以包括类似材料产生确定的反应产物的多次反应或重复反应。
24.为了本公开内容的目的，干燥的煤指的是已经在从7.39mpa
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30mpa的干燥压力和
在从二氧化碳的临界温度直至水在干燥压力的沸点的温度保持在室中持续超过一分钟的某时间量的煤。炭指的是已经在从二氧化碳的超临界压力直至30mpa的热解压力和在高于水在热解压力的沸点直至650℃的温度保持在无氧气氛中持续大约数秒至数分钟的时间的煤(其可以是干燥的煤)。粉尘指的是具有1000微米或更小的平均粒度的颗粒状材料。团粒指的是具有从1毫米(1mm)至10厘米(10cm)的平均直径的颗粒状物质的压缩块(mass)，诸如煤。可以交替地被称为团块(briquette)的团粒可以呈任何形状，诸如球形、圆柱形、金字塔形、矩形棱柱、立方体或截头圆锥形，仅举几例可能的团粒形状因素(pellet form factor)。
25.本文件描述了用于预处理煤以产生干燥的煤或炭产物的方法，该干燥的煤或炭产物在户外环境中是稳定的并且作为用于气化或其他工艺的原料比原始煤更有效。所述方法的实施方案包括将煤粉碎和造粒，以及预处理煤团粒以获得干燥的煤的稳定团粒或炭化煤(煤焦)的稳定团粒。造粒可以包括将水添加至粉煤以获得强结合的团粒。预处理可以包括以下中的一种或两种：干燥煤团粒以获得干燥的煤的团粒，以及热解煤团粒/干燥的煤团粒以获得炭团粒。使用本文描述的方法产生的团粒已经被示出在水分的存在下是稳定的，并且当处理时耐破碎。一些实例还示出，当与原始煤相比时，炭的能量密度的增加。
26.预处理使用超临界流体诸如二氧化碳(co2)进行。co2在其临界压力(7.39mpa)和临界温度(31℃)以上是超临界的。在本文中应注意，超过这些条件，co2将显示出类似于诸如己烷、庚烷、苯和甲苯的有机溶剂的独特的溶解力性质(solvency property)。超临界co2的非极性性质可以有利于控制通常在水性(aqueous)环境中发生的不合意的离子次级反应。虽然下文的系统和方法将在超临界二氧化碳实施方案的方面呈现，但是任何非水性超临界流体可以适合用于该设计，诸如甲烷、一氧化二氮等。
27.图1图示出了用于预处理煤的方法的高级实施方案。方法100特别适合于将较低等级的煤(例如褐煤和次烟煤)预处理成较高价值的中间产物。
28.在所示出的实施方案中，煤首先在粉碎操作102中被粉碎成粉尘。在实施方案中，煤使用锤磨机被粉碎成数千微米或更小的平均粒度。在某些实施方案中，粉碎可以进行直到平均粒度为1000微米或更小、500微米或更小、250微米或更小、100微米或更小、或者甚至50微米或更小。
29.锤磨机是这样的磨机，其目的是通过小锤的反复击打将集料(aggregate material)粉碎或压碎成较小的块。锤磨机仅是合适的粉碎系统的一个实例，并且可以使用现在已知的或以后开发的任何粉碎工艺或设备，包括例如球磨机、管磨机、环式球磨机(ring and ball mill)、立轴式辊磨机、雷蒙德辊磨机和研磨辊磨机，仅举几例本领域中已知的例子。
30.粉碎操作102可以是干式或湿式操作。因此，取决于实施方案，粉碎操作102的产物可以是煤粉尘的液体浆料，例如煤粉尘的水性浆料，或者可以是干粉产物。
31.在粉碎操作102之后，进行造粒的操作104。造粒指的是将材料压缩或模制成团粒形状的工艺。制粒机(pellet mill)，也被称为压粒机(pellet press)，是一种类型的用于从粉末状的材料产生团粒的磨机或压力机。造粒的操作104可以使用现在已知的或以后开发的任何类型的一种或更多种团粒磨机或团块磨机(pellet or briquette mill or mills)或者造粒工艺，以从通过粉碎操作102产生的煤粉尘生产煤团粒或煤团块。
32.在造粒的操作104之后，煤团粒在预处理的操作106中在超临界二氧化碳环境中被预处理。预处理的操作106可以包括干燥团粒以获得干燥的煤团粒，热解团粒以获得炭的团粒，或者干燥团粒并且然后热解干燥的煤团粒两者以从干燥的煤团粒获得炭团粒。这些中的每一个将在下文更详细地讨论，然而，注意每一个的最终产物将具有不同的性质，即干燥的煤团粒将具有不同于由干燥的煤团粒产生的炭团粒或由没有首先经历干燥操作的煤团粒产生的炭团粒的能量密度和其他性质。团粒的最终性质的差异允许操作者有一定的灵活性以调整团粒的性质，以满足团粒的特定最终用途的需求和经济性，例如气化、燃烧或其他消耗工艺。
33.在预处理的操作106之后，团粒产物(取决于实施方案的干燥的煤团粒或炭团粒)适合于在储存操作108中在暴露的户外环境中运输和储存。储存操作108包括可能需要的任何运输。预处理的操作106产生在水的存在下稳定的团粒，并且因此可以在暴露于自然户外环境时被储存或运输，而不破碎或与环境水或氧气反应。
34.所示出的方法100的实施方案还包括最终加工操作110，在最终加工操作110中团粒被消耗。在所示出的实施方案中，最终加工操作是气化操作，但是可以使用任何最终消耗工艺，包括燃烧。
35.在实施方案中，由预处理的操作106产生的团粒的性质可以被控制，以改进以后的储存、运输和消耗工艺的经济性。例如，适合于外部储存的团粒可以被产生用于气化工艺，该气化工艺具有比由其制造团粒的煤更高的能量密度和更接近气化反应的期望的最佳水分含量的水分含量。在另一个实例中，具有非常低的水含量的团粒可以通过预处理的操作106来产生，以降低团粒的运输成本(通过不运输水)。然后，廉价的水可以在气化点处供应，导致为操作者节省了总体成本。
36.图2图示出了其中预处理的操作是干燥操作的方法的实施方案。在所示出的实施方案中，粉碎操作202、造粒的操作204、储存操作208和最终加工操作210与上文参考图1描述的它们的对应操作相同。然而，在所图示出的方法200中，预处理的操作106是干燥操作206。
37.干燥操作206包括使用呈超临界状态的二氧化碳(超临界二氧化碳或sco2)作为干燥剂以在干燥室中干燥煤团粒。干燥在含有sco2的干燥室中在从7.39mpa
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30mpa的干燥压力和在从二氧化碳的临界温度直至水在干燥压力的沸点的温度进行。例如，干燥温度可以为从31℃(二氧化碳的临界温度)
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400℃、从40℃
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100℃、从40℃
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275℃、100℃
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200℃、从125℃
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175℃、从140℃
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160℃或从150℃
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275℃(注意水在7mpa的沸点略高于275℃)。作为另一个实例，如果干燥压力为约12mpa，则干燥温度可以为从150℃
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325℃(水在约12mpa的沸点为约325℃)。
38.煤团粒在干燥温度和干燥压力保持在干燥室中持续大于一分钟的某时间量。在实施方案中，煤团粒被干燥持续从1分钟至48小时。压力和温度在干燥操作206期间不需要是恒定的，然而，优选的是干燥条件在整个操作206期间将sco2保持在超临界状态。
39.在被配置用于干燥sco2的系统的实施方案中，提供了外部冷凝系统。在干燥操作206期间，sco2在室内循环并通过室，以从煤团粒中去除水。然后，湿的sco2从室传递到外部冷凝系统，该外部冷凝系统将水从sco2中冷凝出来或者将co2和h2o两者冷凝成液相。然后，干燥的液体或sco2被传递回到室中。该系统可以配置为连续干燥环路或用于分批干燥。
40.在将煤团粒干燥持续固定的预先确定的时间段的可选方案中，干燥的时间段可以通过直接地或间接地监测煤团粒的水分含量并且干燥煤团粒直到获得煤团粒中期望的水分含量来动态地确定。在实施方案中，这可以通过确定由造粒的操作204产生的煤团粒的水分含量并且监测在干燥操作206期间去除的水量来间接地完成。在可选择的间接实施方案中，鉴于由造粒的操作204产生的煤团粒的水分含量，确定干燥的煤团粒的目标质量。监测干燥室中煤团粒的质量，并且当获得目标质量时，终止干燥操作206。在又另一种实施方案中，鉴于由造粒的操作204产生的煤团粒的水分含量，获得干燥的煤团粒中的目标水分含量所需的干燥时间可以基于来自使用相同设备的先前干燥操作206的经验数据来确定。在又另一种实施方案中，煤团粒的水分含量可以在干燥操作期间被直接地监测，例如通过周期性地去除一个或更多个团粒并确定它们的水分含量。
41.如本领域中已知的，干燥可以作为分批工艺、连续工艺或半分批工艺完成。在分批操作中，团粒可以在环境压力和环境温度被进料到干燥室中，并且然后干燥室可以用sco2填充以获得适当的干燥条件。在连续或半分批操作中，将团粒进料到加压室中在本领域中是熟知的，并且可以使用任何合适的系统，诸如使用闭锁式料斗(lock hopper)的系统。
42.例如，在连续工艺实施方案中，干燥可以通过使煤团粒在sco2的情况下经过塞流式干燥器(plug flow dryer)例如长管来进行，该塞流式干燥器将煤团粒保持在干燥温度和干燥压力。通过干燥器的流量被控制，以在干燥器中实现期望的停留时间或在干燥之后由干燥器输出的煤团粒中实现期望的水分含量。在实施方案中，团粒可以在经过干燥器之后被排出到收集容器中。煤团粒可以被储存208在收集容器中，用于以后使用或立即使用。在实施方案中，收集容器可以将干燥的团粒直接进料至气化系统或反应器用于气化210。
43.在干燥操作期间，水从煤团粒中去除。顺便说及地，一些具有低挥发温度的另外的化合物也可以从团粒中去除，尽管这不是干燥操作的主要目的。这样的化合物可以包括汞、低分子量烃和氨，仅举几例。
44.图3图示出了其中预处理的操作是热解操作的方法的实施方案。在所示出的实施方案中，粉碎操作302、造粒的操作304、储存操作308和最终加工操作310与上文参考图1描述的它们的对应操作相同。然而，在所图示出的方法300中，预处理的操作106是热解操作306。
45.热解指的是有机材料在高温无氧或大体上无氧环境(即，小于按mol计5％o2)的热化学分解。氧的缺乏减少氧化反应，使得大部分有机材料分解而不是氧化。在实施方案中，减少的氧气环境通过使用超临界二氧化碳(sco2)环境来产生，该超临界二氧化碳(sco2)环境在进料sco2中包含小于1mol％的氧气。取决于热解系统被如何配置和操作，可以获得不同的热解产物。反应产物包括低分子量烃(例如，c1‑
c4烃)和较高分子量烃(例如，c5‑
c
20
烃)，当回收并返回到室温和室压时，它们可以呈油和焦油的形式。其他反应产物也是可能的，包括co、co2、ch4、h2和胺。
46.在方法300中，热解操作306包括使用呈超临界状态的二氧化碳(超临界二氧化碳或sco2)作为传热流体以在热解室中热解煤团粒。热解在含有sco2的热解室中在从7.39mpa
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30mpa的热解压力和从水在热解压力的沸点直至650℃的温度进行。例如，热解温度可以为从350℃
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650℃、从400℃
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650℃、从450℃
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650℃、从450℃
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550℃、500℃
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650℃或从550℃
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650℃。
47.煤团粒在反应室中在期望的热解温度和热解压力热解持续大于至少一秒的某时间量。在实施方案中，煤团粒被热解持续从1秒至48小时。更窄的范围包括从1分钟至48小时、10分钟至24小时、从10分钟至2小时、从30分钟至1.5小时和从45分钟至75分钟。通过使用上文提供的范围中的一种的低端(low end)和来自上文提供的不同范围(例如，从1秒至75分钟)的高端(high end)形成的另外的范围也是合适的。
48.在可选择的实施方案中，热解操作306可以被进行直到团粒不再以可感知的速率损失质量。这可以通过以下来完成：在热解操作306期间监测团粒的质量或回收的反应产物的质量，并且在实现团粒质量的预先确定的目标、或者回收的反应产物的质量的减少、或者团粒质量或回收的反应产物质量的变化率的预先确定的目标后终止操作。
49.压力和温度在热解操作306期间不需要是恒定的，然而，优选的是热解条件在整个操作306期间将sco2保持在超临界状态。在热解操作306期间，sco2可以在反应室内循环，使得从煤团粒中释放(evolve)的热解产物被溶解或以其他方式保留在sco2中。然后，sco2和热解产物可以从室中去除，并且提供更多新鲜的sco2，直到获得期望水平的处理。在实施方案中，该系统可以使sco2循环通过回路或环路，该回路或环路包括反应室和冷凝系统，该冷凝系统被配置成从sco2中去除热解产物并且将新鲜的sco2返回到反应室。在操作期间从煤团粒中释放的热解产物随着循环的sco2被去除。在可选择的实施方案中，代替再循环环路，在去除热解产物之后，来自室的sco2不被回收用于作为新鲜的co2再利用。由于该方法300的主要目的是产生改进的炭产物，热解反应产物是该工艺附带的。这样的反应产物可以通过在分离操作(未示出)中使产物与sco2分离来回收，并且出售或以其他方式处置。
50.图4图示出了其中预处理的操作包括干燥操作和热解操作两者的方法的实施方案。在所示出的实施方案中，粉碎操作402、造粒的操作404、储存操作408和最终加工操作410与上文参考图1描述的它们的对应操作相同，并且因此可以是气化工艺、燃烧工艺或任何其他消耗工艺。然而，在所图示出的方法400中，预处理的操作406包括与上文参考图2描述的干燥操作206相同的干燥操作406a，以及与上文参考图3描述的操作306相同的热解操作406b。
51.在实施方案中，干燥和热解可以在不同的反应器或具有不同配置的反应器中进行。在可选择的实施方案中，干燥操作可以在其中进行热解的相同反应室中进行。
52.图5图示出了可以用于图1
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图4的任何方法中的造粒的操作的可选择的实施方案。在图5中所示出的实施方案中，将水添加至煤粉尘以在所得到的煤团粒中实现目标水分含量。已经确定，如果来自造粒的操作的煤团粒具有按重量计从10％
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35％的水分含量，则更稳定的团粒(较不易于破碎的团粒)通过预处理的操作106、预处理的操作206、预处理的操作306和预处理的操作406来产生。尽管在造粒的操作中增加水含量仅是为了在随后的预处理的操作中去除一些或全部的水是违反常理的，但是下文描述的实验示出煤团粒的水分管理改进了图1
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图4中描述的方法的最终团粒产物的性能。
53.在图5中所示出的造粒的操作504的实施方案中，煤粉尘的水分含量在监测操作502中被确定。这可以通过对从粉碎操作出来的煤粉尘进行连续或现场取样，或者通过监测进料到粉碎工艺中的煤的水含量来完成。煤中水分的监测在本领域中是熟知的，并且任何合适的方法可以在该工艺中的任何点处使用。在又另一种实施方案中，可以监测离开造粒的操作的煤团粒的水分含量，以确定团粒是否满足目标水分范围。
54.不管水分含量是如何确定的，如果水的量太低以致不能产生具有在目标范围内的水分的煤团粒，则水在水调节操作504中被添加。在实施方案中，水以足以获得具有按重量计从10％
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35％的水的最终团粒的量被添加至粉尘。在可选择的实施方案中，最终团粒水含量为按重量计从15％
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30％或甚至20％
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30％的水。注意，在造粒工艺中，来自输入粉尘的一些水在物理上通过挤压出或通过汽化/蒸发去除。因此，为了得到具有在10wt.％
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30wt.％范围内的最终水含量的团粒，粉尘在造粒之前必须具有较高的水含量。因此，输入到造粒工艺中的粉尘的目标水浓度为全部按重量计从35％
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50％、40％
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50％、45％
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50％、30％
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45％、30％
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40％、30％
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35％、40％
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45％、40％
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50％、35％
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45％或35％
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40％。水的添加可以在粉碎操作之后或者通过控制湿式粉碎操作中使用的水的量来完成，使得由粉碎设备输出的煤粉尘浆料被简单地传递到制粒机用于加工。
55.在可选择的实施方案中，如果煤粉尘浆料中水的量超过目标浓度，那么水可以在水调节操作504中从煤粉尘中去除。在实施方案中，这可以通过过滤、蒸发、重力分离或任何其他已知的技术来完成。如果需要，所去除的水可以在粉碎操作中再利用。
56.在实现煤粉尘中期望的水量之后，进行造粒的操作506。因为煤粉尘的水含量如上文所描述被管理，所以造粒的操作506产生具有在目标范围内的水含量的煤团粒，用于由预处理的操作106产生的最终经处理的团粒产物的最佳稳定性。
57.上文描述的干燥操作和热解操作可以在任何合适的反应器中进行。例如，在一种实施方案中，干燥操作和/或热解操作可以在快速热解反应器中进行。快速热解反应器可以包括能够在没有氧气的情况下(或在减少的氧气环境中)在约三秒内进行有机分子的热化学分解的任何热化学反应室。快速热解通常通过roel j.m.westerhof等人在"effect of temperature in fluidized bed fast pyrolysis of biomass:oil quality assessment in test units,"industrial&engineering chemistry research,第49卷,第3期(2010)，第1160
‑
1168页中被描述，其通过引用以其整体并入本文。热解工艺还通常通过ayhan demirbas等人在"an overview of biomass pyrolysis,"energy sources,第24卷,第3期(2002),第471
‑
482页中被描述，其作为它所教导的所有现有技术状态的证据被提供。
实施例
58.图6a
‑
图6e图示出了对许多不同的煤进行的sco2热解实验的结果。这些煤包括若干种次烟煤和一种煤的混合物，这些煤被确定为sba、sbb、sbc和sbd。还研究了褐煤，被确定为la、lb和lc。所进行的实验使用热解作为预处理，并且如参考图3所讨论的进行。图6a
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图6b中提供了多种操作参数，诸如热解温度、热解压力和热解持续时间(时间段)，用于对不同煤的不同实验。提供了炭团粒和热解反应产物(在图6a
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图6b中被统称为“油”)的收率百分比。
59.图6c
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图6d示出了对于多种煤的煤团粒与炭团粒的性质的比较。实验示出，热解操作的炭团粒产物比输入到热解室中的煤团粒小28％
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40％。尺寸减小是由于从煤团粒中去除了反应产物。这种尺寸减小是从上文描述的方法中在炭团粒中观察到的体积能量密度的增加的一个原因。
60.此外，观察到热解的炭团粒在水的存在下相比于尚未热解的干燥的煤团粒呈现出更大的稳定性。这通过将炭团粒放置在一桶水中来证实。最初在不添加水的情况下造粒的
干燥的团粒被观察到在水中快速地(在小于一天内)分解回煤粉尘，而热解的团粒保持其作为团粒的稳定性持续多于一个月。此外，最初使用添加另外的水以获得具有从10％
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35％的煤团粒的图5的方法造粒的炭团粒示出在水的存在下甚至更好的稳定性。
61.热解的炭团粒已经经历脱氧和碳化。团粒内的孔结构在物理上和在化学上被稳定化，因为这样，大大地减少煤的自热效应，即水分吸收进入干燥煤中导致内部热产生。因此，在高水分条件下稳定的炭对于从干态到湿态的转变也是稳定的，并且较不易于(大体上)自燃。
62.团粒的能量密度通常通过图3的热解方法增大。这在图6e中以图表方式图示出。注意，在图6e中，每种煤中灰分的绝对质量被认为通过预处理工艺是相对不变的，使得在加工之后观察到的灰分重量百分比的增加与在热解期间来自样品的反应产物的释放中的质量损失的量直接相关。
63.图7图示出了sco2干燥对sba煤的影响。实验使用图2的干燥预处理方法进行，同时随着实验的进展改变温度并监测所去除的水的量。在实验中，未经处理的煤具有在按重量计从22.6％
‑
24.3％的范围内的水含量(以湿基(wet basis)计)。一个实验在150℃的干燥温度的情况下进行，并且另一个实验在50℃的干燥温度的情况下进行持续21分钟并且然后增加至100℃，以比较干燥温度的差异。
64.适合用于上文描述的一些方法的分批系统在共同转让的美国公开申请第2018/0291275号的标题为flexible pyrolysis system and method中被提供，该申请通过引用并入本文。
65.图8图示出了在操作上与适合用于上文描述的方法的上文描述的那些系统类似的连续进料闭环co2热解系统。在图8中所示出的实施方案中，热解室是塔802，其通过一组闭锁式料斗804(示出两个)可选择地进料有煤，使得煤连续流入塔802中。闭锁式料斗804在低压接收煤，并且然后用sco2加压。在达到适当的压力和温度用于转移至热解室802后，闭锁式料斗804被打开，并且煤/sco2混合物流入热解室802中。连续进料通过在闭锁式料斗804之间交替流动来实现，使得一个闭锁式料斗804总是给热解室802进料，而另一个闭锁式料斗802正在被煤填充并再加压。将煤和sco2连续地进料到反应器中的其他方法是可能的，并且可以使用任何合适的系统。
66.热解室802可以从外部源接收另外的热，以将煤加热至热解温度。在所示出的实施方案中，热解室802被示出为经由来自加热器822的高温sco2流接收另外的热。此外或可选择地，热解室802可以从其他源诸如外部加热元件或内部加热元件诸如加热套或电加热元件接收热。
67.热解室802可以是简单的圆柱形或其他形状的压力容器，而没有任何内部部件。可选择地，热解室802可以是流化床反应器、搅拌反应器、塞流式反应器或任何其他合适的设计。在实施方案中，反应器可以设置有搅动器或螺杆，用于在热解期间移动煤。在如所示出的流化床反应器实施方案中，由于从加热器822提供的sco2的加热流的流动，煤可以被搅动。虽然仅示出了一个热解室802，但是在可选择的设计中，并联或串联的多个反应器可以被用于增加流量或控制热解反应。
68.如所示出的，随着煤和sco2的入口流连续地进入热解室802。通过控制流量，可以如本领域中已知的控制sco2与煤的停留时间或接触时间，以便控制在室的出口流中观察到
的sco2中溶解的反应产物的量。在实施方案中，进入热解室802的煤/sco2混合物可以在从31℃
‑
650℃的温度以及从7.39mpa
‑
30mpa的压力的范围内，使得co2在混合物的转移时处于超临界状态。还可以使用较低或较高的温度和压力。
69.在实施方案中，如上文所描述的，干燥操作可以在将煤/sco2混合物转移至热解室802之前在闭锁式料斗中进行。随着闭锁式料斗804进行干燥操作，水分从闭锁式料斗804中去除，使得目标水分含量可以在使煤达到期望的转移温度和转移压力之前作为预处理的操作获得。
70.闭锁式料斗干燥可以以若干种不同的方式实现。在一种实施方案中，从co2环路的某处(例如，从在泵820之前的末级分离器810的输出)获得的热的但不是超临界的co2经过闭锁式料斗，并且然后被去除。然后，co2和水可以被浪费掉(例如，排出到大气)，或者水可以与co2分离并且co2返回到co2环路，例如，刚好在泵820之前。可选择地，可以在闭锁式料斗中使用超临界co2用于干燥。此外，sco2在期望的干燥温度和干燥压力流经闭锁式料斗，由此从闭锁式料斗中去除水分，直到实现目标水分含量。此外，sco2可以通过将sco2发送通过热交换器以将水冷凝出来而再循环，或者sco2可以被浪费掉。在另一种实施方案中，另一种加热的气体诸如空气、氩气、氮气或其他气体或气体的混合物可以经过闭锁式料斗用于干燥。在又另一种实施方案中，闭锁式料斗可以被外部地加热以从煤中去除水，并且然后在使煤达到期望的转移温度和转移压力并将煤转移至热解器之前，用气体冲洗以从闭锁式料斗中清除水分。
71.在接触并热解煤之后，sco2与溶解的热解产物一起离开热解室802，如上文所描述的。在实施方案中，从热解室802输出的sco2可以经过分离器(未示出)，诸如水力旋流器或其他固体/流体分离器，诸如沉降装置或静电除尘器，以从sco2流中去除任何固体细粒。
72.然后，输出的sco2经过同流换热(recuperating)和冷凝回路，该同流换热和冷凝回路去除溶解的热解产物并且然后使co2同流换热用于在热解室802中再利用。同流换热和冷凝回路包括一系列一个或更多个同流换热器806，该同流换热器806同时地冷却由热解室802输出的co2流，同时预热被递送至室802的co2的入口流/返回流(其中产物大部分已经从流中冷凝出来)。在所示出的系统800中，图示出了四个同流换热器806，第一级同流换热器806a、第二级同流换热器806b、第三级同流换热器806c和第四级同流换热器806d。可以根据需要使用更多的或更少的同流换热器806，如下文所描述的。
73.同流换热器806可以是现在已知的或以后开发的任何类型的热交换器。例如，在实施方案中，同流换热器806各自是套管式热交换器(tube
‑
in
‑
tube heat exchanger)，其中输出的co2在外管中，并且较冷的入口co2流流经内管。然而，可以使用任何类型的热交换器，包括壳管式、板式、板框式或其他类型。
74.除了同流换热器806之外，可以设置任选的最终冷却热交换器808级作为同流换热和冷凝回路的一部分，以进行将co2的温度最终降低到回路的期望的低温。这使用冷却剂来实现，所述冷却剂诸如来自如所示出的冷却水系统824的冷却水，以进行输出流的最终冷却。如同同流换热器806一样，如果使用的话，最终热交换器808可以是任何类型的热交换器。
75.如上文所提及的，对于co2的超临界条件是高于31.1℃的温度和高于7.39mpa的压力。在描述该系统时，co2将被称为超临界的，即使在系统中的一些点处，条件可能降到低于
温度或压力的临界点。在那些点上，应当理解，取决于温度条件和压力条件，co2可以处于气体状态或液体状态。这样的状态可以发生在例如热解器802的下游，诸如在第四同流换热器806d或最终热交换器808中。
76.例如，在实施方案中，低sco2回路温度可以小于50℃，诸如室温(20℃)，并且低压可以为从6mpa
‑
8mpa。还可以使用较低的温度和压力。在该实施方案中，允许co2进入亚临界，以便尽可能多地去除热解产物。在可选择的实施方案中，保持回路温度和回路压力，使得co2在整个系统800中保持在超临界状态。
77.在所示出的实施方案中，在回路中的每个热交换器之后，存在包括分离器810和收集容器811的分离器冷凝收集系统。从左到右，每个分离器810处于随后较低的温度。分离器810可以是任何类型的主动冷凝设备或被动冷凝设备。例如，在所示出的实施方案中，分离器810是指形冷凝器(cold finger condenser)，该指形冷凝器提供co2在其上流动的温度受控表面。该系统引起在受控温度或高于受控温度可冷凝的任何热解产物被分离器810去除并收集在收集容器811中。在可选择的实施方案中，分离器810是旋风气液分离器，诸如气液圆柱形旋风分离器(glcc)。其他可能的冷凝容器包括李比希冷凝器(liebig condenser)、格雷厄姆冷凝器(graham condenser)、盘管式冷凝器和阿林冷凝器(allihn condenser)，仅举几例。
78.在适当的情况下，术语
‘
工艺流’将被用于指的是在co2回路部分中的co2流，其中co2从热解室802流经最后的冷凝分离器810，而
‘
返回流’或
‘
入口流/返回流’将被用于指的是从最后的分离器流经回路、流经泵820并且最终回到热解室802和/或闭锁式料斗804中的co2流。注意，返回流可以不是完全纯的co2，而是将可能包含至少微量的反应产物、水或未完全收集在冷凝容器中的其他化合物。在另一方面，取决于在回路内的位置，工艺流将包含至少一些并且可能非常大量的热解反应产物，这些热解反应产物将通过多种分离器810被依次地去除。
79.在所示出的实施方案中，不同的同流换热器可以在不同的温度操作。例如，在实施方案中，第一同流换热器806a可以在约550℃接收co2和溶解的反应产物的工艺流，并且在约450℃将其排出(如本文所使用的，
‘
约’意指 /
‑
10％，并且参考图8讨论的所有温度和压力应该被认为是
‘
约’所陈述的温度或压力，除非另外明确地陈述)。第二同流换热器806b可以接收450℃的流，并且在300℃将其排出。第三同流换热器806c可以接收300℃的流，并且在150℃将其排出。第四同流换热器806d可以接收150℃的流并且在50℃将其输出。
80.co2的返回流通过泵/压缩机820和加热器822被部分地重新调节(recondition)，泵/压缩机820使co2回升到操作压力(例如，约10mpa)，加热器822向co2提供另外的热以使其达到期望的闭锁式料斗804温度。例如，在实施方案中，泵/压缩机820接收处于约10mpa的co2并且将该流压缩至约30mpa，这提供了足够的压力来保持流经整个co2回路而无需任何另外的泵。取决于操作者的偏好，加热器822可以是单个加热单元或并联和/或串联的多个单元。例如，在实施方案中，提供三个串联的单独的加热器，其接收来自第一同流换热器806a的同流换热的co2流，并且将该流从约450℃的入口温度加热至约550℃。同样，如所示出的，可以存在单个泵820，或者分布在整个co2回路中的多个泵。例如，在其中回路的一部分低于超临界条件的实施方案中，可以纯粹地提供专用的加热器和/或压缩机(未示出)以将co2重新调节为超临界。
81.通过提供多级成对的热交换器806、808，随后是分离器810，热解产物可以通过冷凝温度被分馏和收集。这允许期望的特定馏分(fraction)作为同流换热工艺的一部分被容易地分离。通过提供更多的级或更少的级，可以实现馏分的更大的或更小的差异，以及控制每种馏分的组成(makeup)。
82.除了具有多级热交换器806、808和随后的分离器810，另外的灵活性通过使用由回路的输出的co2部分和回路的入口/返回co2部分中的许多旁通阀812产生的旁通回路来获得。在实施方案中，热交换器中的一个或更多个配备有旁通能力(bypass capability)，这允许交换器被热解输出流和入口流/返回流中的任一个或两个完全地或部分地绕过。在所示出的实施方案中，提供了多种旁通阀812，其允许操作者根据需要完全地或部分地绕过不同的级中的每一个。在任何旁通阀812处，操作者可以选择有多少输入流被引导至阀的任一出口。这种水平的流量控制在系统800的操作中提供了显著的灵活性，并且允许对热解产物的多种馏分在系统中被收集的位置进行另外的操作控制。
83.热解系统800还可以设置有添加剂注入系统，用于在递送至热解室802之前将添加剂注入到co2入口流/返回流中。在所示出的实施方案中，示出了两个添加剂注入系统，每个添加剂注入系统包括注入泵814和添加剂供应部(additive supply)816。上文更详细地描述的添加剂的实例包括h2、h2o、甲酸和四氢萘。在实施方案中，注入泵814是hplc注入泵。在另一种实施方案中，泵是工业活塞泵、轴向压缩机或离心压缩机。
84.在又另一种实施方案(未示出)中，旁通阀812可以被设置成允许一个或更多个分离器810被绕过。这允许反应产物的收集根据需要被合并到较少的容器811中，由此进一步增加系统800的灵活性。
85.控制器830在图8中图示出。在实施方案中，控制器830是可编程逻辑控制器，该可编程逻辑控制器被配置成监测和控制热解系统800以实现期望的结果。控制器可以以许多不同的方式实现，从专用硬件控制器(purpose built hardware controller)到执行控制软件的通用计算装置。过程控制器在本领域中是熟知的，并且可以使用现在已知的或以后开发的任何合适的控制器设计或设计的组合。
86.控制器830控制工艺流和返回流通过各级同流换热器的流量的分布。以这种方式，可以改变在每个级的流的入口温度和出口温度。控制热交换器中热流和冷流之间的热交换的传热方程是熟知的，并且这些方程的任何形式可以被控制器使用，以确定各级之间的流量的分布，以便得到在co2回路中的特定位置处的特定温度。例如，可以使用的一个基本热交换方程是描述热交换器中两个流之间的热传递的通用逆流热交换方程(general counterflow heat exchange equation)：
[0087][0088]
其中是工艺流的质量流量，c
pa
是工艺流的比热，t
a1
是进入同流换热器级的工艺流的入口(高)温度，t
a2
是工艺流的出口(低)温度，是返回流的质量流量，c
pb
是返回流的比热，t
b1
是进入同流换热器级的返回流的入口(低)温度，并且t
b2
是返回流的出口(高)温度。如本领域中已知的，从上文方程中，可以推导出另外的方程，该另外的方程通常基于同流换热器的尺寸和特性根据同流换热器的总传热系数来数学上描述同流换热器的性能。在许多情况下，用于热交换器的性能方程可以由制造商提供。这样的方程根据需要由控制器
求解，以确定如何分配流通过同流换热器级的流量，以便实现由操作者设定的目标，其实例在下文提供。
[0089]
在实施方案中，控制器830被连接并且能够控制旁通阀812、加热器822、冷却水系统824、添加剂泵814和系统800的其他部件。此外，控制器830可以被连接至一个或更多个监测装置826或以其他方式从一个或更多个监测装置826接收信息或信号，控制器830从所述监测装置826接收关于系统800的状态的数据。
[0090]
图8图示出了在整个系统800的不同位置处的若干个监测装置826。监测装置826可以是任何类型的过程监测器(process monitor)、分析器或传感器，诸如例如流量传感器、温度传感器、压力传感器、天平(scale)、ph传感器、分光计、光电离检测器、气相色谱仪、催化传感器、红外传感器和火焰电离检测器，仅举几例。监测装置可以根据需要位于系统800中的任何位置。例如，在实施方案中，气相色谱仪可以被用于周期性地或连续地监测和确定在离开反应室802的sco2中的反应产物中的不同化合物及其相对量。可选择地，可以提供在每个冷凝容器上的液位传感器，并且至少部分地基于液位传感器数据，可以确定每个同流换热器级的冷凝物的相对生产率。
[0091]
基于从监测装置826接收的信息，控制器830可以改变通过一个或更多个旁通阀的流量和一个或更多个流的温度，以在一个或更多个冷凝容器中获得期望的烃冷凝物馏分(即分子量的范围)。例如，在实施方案中，控制器可以被引导以分离和回收具有从300℃至350℃的沸点的烃。在该实施方案中，通过多个旁通阀的流量可以被调节，使得工艺流在350℃的温度从第一同流换热器806a排出(与如上文所提及的850℃相反)，并且在300℃的温度从第二同流换热器806b排出。这可以通过绕过围绕第二同流换热器806b的返回流的一部分来实现，使得相对较大且较冷的返回流被驱动通过第一同流换热器806a，增加由第一级进行的冷却的相对量。以这种方式，具有高于350℃的沸点的反应产物被收集在第一同流换热器806a和第二同流换热器806b之间的冷凝容器811中，而具有从300℃至350℃的沸点的反应产物被收集在第二同流换热器806b之后的冷凝容器811中。
[0092]
如通过上文的实例可以看到的，通过使用控制器830和由系统的设计实现的灵活性，系统800的操作配置可以被实时改变以实现不同的目标。此外，通过使系统800的控制基于由传感器和监测装置报告的实时知识，系统800可以响应于变化的条件诸如变化的原料品质随时间进行调节。在该方面中，通过控制器830以及多级同流换热器和冷凝容器，系统800可以容易地被配置成将不同馏分的烃分离和收集到不同的冷凝容器中。通过提供更多的级，甚至可以根据需要提供更多的差异。因为控制器830可以容易地重新配置旁通阀812，所以系统800独特地能够处理不同的输出要求或原料特性的变化。
[0093]
此外，控制器830还可以被用于控制和优化从热解反应获得的反应产物。例如，在实施方案中，控制器830可以直接地或间接地控制反应室802中的温度和/或压力，以改变不同反应产物的相对量。在实施方案中，反应室中的温度或压力的变化可以基于从传感器和监测装置接收的监测信息实时地进行。例如，可以向控制器830提供指示在离开反应室802的sco2中的不同反应产物的类型和量的监测数据。响应于预设目标，诸如优化反应产物的子集(例如，最大化具有从250℃至350℃的沸点的反应产物的生产)，控制器830然后可以迭代地改变反应室中的温度和/或压力，直到基于系统800的当前目标获得反应产物的优化分布。
[0094]
用于煤的预处理的前面提及的方法和系统可广泛地适用，不仅适用于任何类型的煤，而且适用于任何类型的碳质材料。碳质材料包括化石燃料，诸如泥炭、煤、硬沥青、油页岩、油砂、焦油砂、和沥青材料的其他天然沉积物，包括与大量的惰性材料组合的非常低级的材料。因此，对于上文在煤的情况下描述的任何方法和系统，术语“煤”可以适当地被碳质材料替代。
[0095]
另外，尽管前面提及的方法和系统在超临界二氧化碳的情况下被描述，但是其他非水性超临界流体可以被用于实现类似的结果。这样的超临界流体包括氮气、氩气、甲烷、一氧化二氮、甲醇、乙醇、丙醇、环己烷、四氢萘(1,2,3,4
‑
四氢化萘)、和十氢萘(十氢化萘)和丙酮。
[0096]
以下编号的项目界定了本技术的另外的示例性方面和特征：
[0097]
1.一种用于煤的处理的方法，包括：
[0098]
将煤粉碎成煤粉尘；
[0099]
将煤粉尘造粒成煤团粒；
[0100]
预处理煤团粒，预处理包括将煤团粒在第一温度和第一压力保持在第一超临界二氧化碳(sco2)环境中持续第一时间段，从而产生经处理的团粒产物；以及
[0101]
从第一sco2环境中去除经处理的团粒产物。
[0102]
2.根据项目1所述的方法，包括：
[0103]
将经处理的团粒产物储存在户外环境中。
[0104]
3.根据项目1所述的方法，包括：
[0105]
以将经处理的团粒产物暴露于户外环境的方式运输经处理的团粒产物。
[0106]
4.根据项目1所述的方法，包括：
[0107]
将经处理的团粒产物气化。
[0108]
5.根据项目1所述的方法，包括：
[0109]
燃烧经处理的团粒产物。
[0110]
6.根据项目1所述的方法，其中煤选自烟煤、次烟煤、褐煤和无烟煤。
[0111]
7.根据项目1
‑
6所述的方法，其中第一温度是从二氧化碳的临界温度直至水在第一压力的沸点，第一压力是从二氧化碳的临界压力直至30mpa，并且第一时间段是从1分钟至48小时，并且通过预处理产生的经处理的团粒产物是干燥的煤团粒。
[0112]
8.根据项目1
‑
6所述的方法，其中第一温度是从水在第一压力的沸点直至650℃，第一压力是从7.39mpa
‑
30mpa，并且第一时间段是从1秒至48小时，并且通过预处理产生的经处理的团粒产物是炭团粒。
[0113]
9.根据项目1
‑
6所述的方法，其中预处理的操作包括：
[0114]
通过将煤团粒在第一温度和第一压力保持在第一超临界二氧化碳(sco2)环境中持续第一时间段来产生干燥的煤团粒；以及
[0115]
通过将干燥的煤团粒保持在由第二温度和第二压力界定的第二超临界二氧化碳(sco2)环境中持续第二时间段来将干燥的煤团粒转化成经处理的团粒产物；
[0116]
其中第一温度是从二氧化碳的临界温度直至水在第一压力的沸点，第一压力是从二氧化碳的临界压力直至30mpa，并且第一时间段是从1分钟至48小时；并且
[0117]
其中第二温度是从水在第二压力的沸点直至650℃，第二压力是从7.39mpa
‑
30mpa，并且第二时间段是从1秒至48小时，并且所产生的经处理的团粒产物是炭团粒。
[0118]
10.根据项目1
‑
9所述的方法，还包括：
[0119]
从用于产生第一sco2环境的sco2中回收至少一些热解反应产物。
[0120]
11.根据项目1
‑
10所述的方法，其中第一时间段是预先确定的。
[0121]
12.根据项目1
‑
11所述的方法，其中第一时间段基于经处理的团粒产物的目标水分含量来确定。
[0122]
13.根据项目1
‑
12所述的方法，其中预处理包括在预处理的操作期间直接地或间接地监测煤团粒的水分含量。
[0123]
14.根据项目1
‑
13所述的方法，其中预处理包括将煤团粒保持在反应器中。
[0124]
15.根据项目14所述的方法，其中预处理包括使sco2循环通过反应器。
[0125]
16.根据项目1
‑
15所述的方法，其中造粒包括基于煤粉尘的水分含量和煤团粒的目标水分含量将水添加至煤粉尘，使得通过造粒的操作输出的煤团粒具有在按重量计10％
‑
35％的目标范围内的水分含量。
[0126]
17.根据项目1
‑
16所述的方法，其中第二时间段是预先确定的。
[0127]
18.根据项目1
‑
17所述的方法，其中第二时间段基于经处理的团粒产物的目标水分含量来确定。
[0128]
19.根据项目1
‑
18所述的方法，其中造粒包括基于煤粉尘的水分含量和煤团粒的目标水分含量将水添加至煤粉尘，使得进料至造粒的操作的煤粉尘具有在按重量计30％
‑
50％的目标范围内的水分含量。
[0129]
20.根据项目9
‑
19所述的方法，其中产生的操作和转化的操作在不同的反应器中进行。
[0130]
21.一种用于碳质原料的处理的方法，包括：
[0131]
将碳质原料粉碎成粉尘；
[0132]
将粉尘造粒成碳质原料团粒；
[0133]
预处理团粒，预处理包括将碳质原料团粒在第一温度和第一压力保持在第一超临界二氧化碳(sco2)环境中持续第一时间段，从而产生经处理的团粒产物；以及
[0134]
从第一sco2环境中去除经处理的团粒产物。
[0135]
22.根据项目21所述的方法，包括：
[0136]
将经处理的团粒产物储存在户外环境中。
[0137]
23.根据项目21所述的方法，包括：
[0138]
以将经处理的团粒产物暴露于户外环境的方式运输经处理的团粒产物。
[0139]
24.根据项目21所述的方法，包括：
[0140]
将经处理的团粒产物气化。
[0141]
25.根据项目21所述的方法，包括：
[0142]
燃烧经处理的团粒产物。
[0143]
26.根据项目21所述的方法，其中碳质原料包括以下中的一种或更多种：泥炭、煤、硬沥青、油页岩、油砂、焦油砂或包含至少一些沥青材料的天然沉积物。
[0144]
27.根据项目21
‑
26所述的方法，其中第一温度是从二氧化碳的临界温度直至水在第一压力的沸点，第一压力是从二氧化碳的临界压力直至30mpa，并且第一时间段是从1分
钟至48小时，并且通过预处理产生的经处理的团粒产物是干燥的团粒。
[0145]
28.根据项目21
‑
26所述的方法，其中第一温度是从水在第一压力的沸点直至650℃，第一压力是从7.39mpa
‑
30mpa，并且第一时间段是从1秒至48小时。
[0146]
29.根据项目21
‑
26所述的方法，其中预处理的操作包括：
[0147]
通过将碳质原料团粒在第一温度和第一压力保持在第一超临界二氧化碳(sco2)环境中持续第一时间段来产生干燥的团粒；以及
[0148]
通过将干燥的团粒保持在由第二温度和第二压力界定的第二超临界二氧化碳(sco2)环境中持续第二时间段来将干燥的团粒转化成经处理的团粒产物；
[0149]
其中第一温度是从二氧化碳的临界温度直至水在第一压力的沸点，第一压力是从二氧化碳的临界压力直至30mpa，并且第一时间段是从1分钟至48小时；并且
[0150]
其中第二温度是从水在第二压力的沸点直至650℃，第二压力是从7.39mpa
‑
30mpa，并且第二时间段是从1秒至48小时。
[0151]
30.根据项目21
‑
29所述的方法，还包括：
[0152]
从用于产生第一sco2环境的sco2中回收至少一些热解反应产物。
[0153]
31.根据项目21
‑
30所述的方法，其中第一时间段是预先确定的。
[0154]
32.根据项目21
‑
31所述的方法，其中第一时间段基于经处理的团粒产物的目标水分含量来确定。
[0155]
33.根据项目21
‑
32所述的方法，其中预处理包括在预处理的操作期间直接地或间接地监测煤团粒的水分含量。
[0156]
34.根据项目21
‑
33所述的方法，其中预处理包括将煤团粒保持在反应器中。
[0157]
35.根据项目34所述的方法，其中预处理包括使sco2循环通过反应器。
[0158]
36.根据项目21
‑
35所述的方法，其中造粒包括基于粉尘的水分含量和碳质原料团粒的目标水分含量将水添加至煤粉尘，使得通过造粒的操作输出的煤团粒具有在按重量计10％
‑
35％的目标范围内的水分含量。
[0159]
37.根据项目21
‑
36所述的方法，其中第二时间段是预先确定的。
[0160]
38.根据项目21
‑
37所述的方法，其中第二时间段基于经处理的团粒产物的目标水分含量来确定。
[0161]
39.根据项目21
‑
38所述的方法，其中造粒包括基于粉尘的水分含量和碳质原料团粒的目标水分含量将水添加至粉尘，使得进料至造粒的操作的粉尘具有在按重量计30％
‑
50％的目标范围内的水分含量。
[0162]
40.根据项目9
‑
39所述的方法，其中产生的操作和转化的操作在相同的反应器中进行。
[0163]
41.一种用于褐煤的处理的方法，包括：
[0164]
将褐煤粉碎成煤粉尘；
[0165]
将煤粉尘造粒成煤团粒；
[0166]
预处理煤团粒，预处理包括将煤团粒在第一温度和第一压力保持在第一超临界二氧化碳(sco2)环境中持续第一时间段，从而产生经处理的团粒产物；以及
[0167]
从第一sco2环境中去除经处理的团粒产物。
[0168]
42.根据项目41所述的方法，包括：
[0169]
将经处理的团粒产物储存在户外环境中。
[0170]
43.根据项目41所述的方法，包括：
[0171]
以将经处理的团粒产物暴露于户外环境的方式运输经处理的团粒产物。
[0172]
44.根据项目41所述的方法，包括：
[0173]
将经处理的团粒产物气化。
[0174]
45.根据项目41所述的方法，包括：
[0175]
燃烧经处理的团粒产物。
[0176]
46.根据项目41所述的方法，其中褐煤由天然压缩的泥炭形成。
[0177]
47.根据项目41
‑
46所述的方法，其中第一温度是从二氧化碳的临界温度直至水在第一压力的沸点，第一压力是从二氧化碳的临界压力直至30mpa，并且第一时间段是从1分钟至48小时，并且通过预处理产生的经处理的团粒产物是干燥的煤团粒。
[0178]
48.根据项目41
‑
46所述的方法，其中第一温度是从水在第一压力的沸点直至650℃，第一压力是从7.39mpa
‑
30mpa，并且第一时间段是从1秒至48小时，并且通过预处理产生的经处理的团粒产物是炭团粒。
[0179]
49.根据项目41
‑
46所述的方法，其中预处理的操作包括：
[0180]
通过将煤团粒在第一温度和第一压力保持在第一超临界二氧化碳(sco2)环境中持续第一时间段来产生干燥的煤团粒；以及
[0181]
通过将干燥的煤团粒保持在由第二温度和第二压力界定的第二超临界二氧化碳(sco2)环境中持续第二时间段来将干燥的煤团粒转化成经处理的团粒产物；
[0182]
其中第一温度是从二氧化碳的临界温度直至水在第一压力的沸点，第一压力是从二氧化碳的临界压力直至30mpa，并且第一时间段是从1分钟至48小时；并且
[0183]
其中第二温度是从水在第二压力的沸点直至650℃，第二压力是从7.39mpa
‑
30mpa，并且第二时间段是从1秒至48小时，并且所产生的经处理的团粒产物是炭团粒。
[0184]
50.根据项目41
‑
49所述的方法，还包括：
[0185]
从用于产生第一sco2环境的sco2中回收至少一些热解反应产物。
[0186]
51.根据项目41
‑
50所述的方法，其中第一时间段是预先确定的。
[0187]
52.根据项目41
‑
51所述的方法，其中第一时间段基于经处理的团粒产物的目标水分含量来确定。
[0188]
53.根据项目41
‑
52所述的方法，其中预处理包括在预处理的操作期间直接地或间接地监测煤团粒的水分含量。
[0189]
54.根据项目41
‑
53所述的方法，其中预处理包括将煤团粒保持在反应器中。
[0190]
55.根据项目54所述的方法，其中预处理包括使sco2循环通过反应器。
[0191]
56.根据项目41
‑
55所述的方法，其中造粒包括基于煤粉尘的水分含量和煤团粒的目标水分含量将水添加至煤粉尘，使得通过造粒的操作输出的煤团粒具有在按重量计10％
‑
35％的目标范围内的水分含量。
[0192]
57.根据项目41
‑
56所述的方法，其中第二时间段是预先确定的。
[0193]
58.根据项目41
‑
57所述的方法，其中第二时间段基于经处理的团粒产物的目标水分含量来确定。
[0194]
59.根据项目41
‑
58所述的方法，其中造粒包括基于煤粉尘的水分含量和煤团粒的
目标水分含量将水添加至煤粉尘，使得进料至造粒的操作的煤粉尘具有在按重量计30％
‑
50％的目标范围内的水分含量。
[0195]
60.根据项目49
‑
59所述的方法，其中产生的操作和转化的操作在不同的反应器中进行。
[0196]
61.一种用于煤的处理的方法，包括：
[0197]
将煤粉碎成煤粉尘；
[0198]
将煤粉尘造粒成煤团粒；
[0199]
预处理煤团粒，预处理包括将煤团粒在第一温度和第一压力保持在第一超临界流体(sf)环境中持续第一时间段，从而产生经处理的团粒产物；以及
[0200]
从第一sf环境中去除经处理的团粒产物。
[0201]
62.根据项目61所述的方法，包括：
[0202]
将经处理的团粒产物储存在户外环境中。
[0203]
63.根据项目61所述的方法，包括：
[0204]
以将经处理的团粒产物暴露于户外环境的方式运输经处理的团粒产物。
[0205]
64.根据项目61所述的方法，其中sf选自二氧化碳、氮气、氩气、甲烷、一氧化二氮、甲醇、乙醇、丙醇、环己烷、四氢萘、十氢萘、丙酮或前述的任何组合。
[0206]
65.根据项目61所述的方法，包括：
[0207]
燃烧经处理的团粒产物。
[0208]
66.根据项目61所述的方法，其中煤选自烟煤、次烟煤、褐煤和无烟煤。
[0209]
67.根据项目61
‑
66所述的方法，其中第一温度是从sf的临界温度直至水在第一压力的沸点，第一压力是从sf的临界压力直至30mpa，并且第一时间段是从1分钟至48小时，并且通过预处理产生的经处理的团粒产物是干燥的煤团粒。
[0210]
68.根据项目61
‑
66所述的方法，其中第一温度是从水在第一压力的沸点直至650℃，第一压力是从7.39mpa
‑
30mpa，并且第一时间段是从1秒至48小时，并且通过预处理产生的经处理的团粒产物是炭团粒。
[0211]
69.根据项目61
‑
66所述的方法，其中预处理的操作包括：
[0212]
通过将煤团粒在第一温度和第一压力保持在第一sf环境中持续第一时间段来产生干燥的煤团粒；以及
[0213]
通过将干燥的煤团粒保持在由第二温度和第二压力界定的第二sf环境中持续第二时间段来将干燥的煤团粒转化成经处理的团粒产物；
[0214]
其中第一温度是从sf的临界温度直至水在第一压力的沸点，第一压力是从sf的临界压力直至30mpa，并且第一时间段是从1分钟至48小时；并且
[0215]
其中第二温度是从水在第二压力的沸点直至650℃，第二压力是从7.39mpa
‑
30mpa，并且第二时间段是从1秒至48小时，并且所产生的经处理的团粒产物是炭团粒。
[0216]
70.根据项目61
‑
69所述的方法，还包括：
[0217]
从用于产生第一sf环境的sf中回收至少一些热解反应产物。
[0218]
71.根据项目61
‑
70所述的方法，其中第一时间段是预先确定的。
[0219]
72.根据项目61
‑
71所述的方法，其中第一时间段基于经处理的团粒产物的目标水分含量来确定。
[0220]
73.根据项目61
‑
72所述的方法，其中预处理包括在预处理的操作期间直接地或间接地监测煤团粒的水分含量。
[0221]
74.根据项目61
‑
73所述的方法，其中预处理包括将煤团粒保持在反应器中。
[0222]
75.根据项目74所述的方法，其中预处理包括使sf循环通过反应器。
[0223]
76.根据项目61
‑
75所述的方法，其中造粒包括基于煤粉尘的水分含量和煤团粒的目标水分含量将水添加至煤粉尘，使得通过造粒的操作输出的煤团粒具有在按重量计10％
‑
35％的目标范围内的水分含量。
[0224]
77.根据项目61
‑
76所述的方法，其中第二时间段是预先确定的。
[0225]
78.根据项目61
‑
77所述的方法，其中第二时间段基于经处理的团粒产物的目标水分含量来确定。
[0226]
79.根据项目61
‑
78所述的方法，其中造粒包括基于煤粉尘的水分含量和煤团粒的目标水分含量将水添加至煤粉尘，使得进料至造粒的操作的煤粉尘具有在按重量计30％
‑
50％的目标范围内的水分含量。
[0227]
80.根据项目69
‑
79所述的方法，其中产生的操作和转化的操作在不同的反应器中进行。
[0228]
81.一种用于碳质原料的处理的方法，包括：
[0229]
将碳质原料粉碎成粉尘；
[0230]
将粉尘造粒成碳质原料团粒；
[0231]
预处理团粒，预处理包括将碳质原料团粒在第一温度和第一压力保持在第一超临界流体(sf)环境中持续第一时间段，从而产生经处理的团粒产物；以及
[0232]
从第一sf环境中去除经处理的团粒产物。
[0233]
82.根据项目81所述的方法，包括：
[0234]
将经处理的团粒产物储存在户外环境中。
[0235]
83.根据项目81所述的方法，包括：
[0236]
以将经处理的团粒产物暴露于户外环境的方式运输经处理的团粒产物。
[0237]
84.根据项目81所述的方法，包括：
[0238]
将经处理的团粒产物气化。
[0239]
85.根据项目81所述的方法，包括：
[0240]
燃烧经处理的团粒产物。
[0241]
86.根据项目81所述的方法，其中碳质原料包括以下中的一种或更多种：泥炭、煤、硬沥青、油页岩、油砂、焦油砂或包含至少一些沥青材料的天然沉积物。
[0242]
87.根据项目81
‑
86所述的方法，其中第一温度是从sf的临界温度直至水在第一压力的沸点，第一压力是从sf的临界压力直至30mpa，并且第一时间段是从1分钟至48小时，并且通过预处理产生的经处理的团粒产物是干燥的团粒。
[0243]
88.根据项目81
‑
86所述的方法，其中第一温度是从水在第一压力的沸点直至650℃，第一压力是从7.39mpa
‑
30mpa，并且第一时间段是从1秒至48小时。
[0244]
89.根据项目81
‑
86所述的方法，其中预处理的操作包括：
[0245]
通过将碳质原料团粒在第一温度和第一压力保持在第一sf环境中持续第一时间段来产生干燥的团粒；以及
[0246]
通过将干燥的团粒保持在由第二温度和第二压力界定的第二sf环境中持续第二时间段来将干燥的团粒转化成经处理的团粒产物；
[0247]
其中第一温度是从sf的临界温度直至水在第一压力的沸点，第一压力是从sf的临界压力至30mpa，并且第一时间段是从1分钟至48小时；并且
[0248]
其中第二温度是从水在第二压力的沸点直至650℃，第二压力是从sf的临界压力直至30mpa，并且第二时间段是从1秒至48小时。
[0249]
90.根据项目81
‑
89所述的方法，还包括：
[0250]
从用于产生第一sf环境的sf中回收至少一些热解反应产物。
[0251]
91.根据项目81
‑
90所述的方法，其中第一时间段是预先确定的。
[0252]
92.根据项目81
‑
91所述的方法，其中第一时间段基于经处理的团粒产物的目标水分含量来确定。
[0253]
93.根据项目81
‑
92所述的方法，其中预处理包括在预处理的操作期间直接地或间接地监测煤团粒的水分含量。
[0254]
94.根据项目81
‑
93所述的方法，其中预处理包括将煤团粒保持在反应器中。
[0255]
95.根据项目94所述的方法，其中预处理包括使sco2循环通过反应器。
[0256]
96.根据项目81
‑
95所述的方法，其中造粒包括基于粉尘的水分含量和碳质原料团粒的目标水分含量将水添加至煤粉尘，使得通过造粒的操作输出的煤团粒具有在按重量计10％
‑
35％的目标范围内的水分含量。
[0257]
97.根据项目81
‑
96所述的方法，其中第二时间段是预先确定的。
[0258]
98.根据项目81
‑
97所述的方法，其中第二时间段基于经处理的团粒产物的目标水分含量来确定。
[0259]
99.根据项目81
‑
98所述的方法，其中造粒包括基于粉尘的水分含量和碳质原料团粒的目标水分含量将水添加至粉尘，使得进料至造粒的操作的粉尘具有在按重量计30％
‑
50％的目标范围内的水分含量。
[0260]
100.根据项目9
‑
99所述的方法，其中产生的操作和转化的操作在相同的反应器中进行。
[0261]
101.根据项目81所述的方法，其中sf选自二氧化碳、氮气、氩气、甲烷、一氧化二氮、甲醇、乙醇、丙醇、环己烷、四氢萘、十氢萘、丙酮或前述的任何组合。
[0262]
除非另外指示，否则在本说明书和权利要求中使用的表达成分的量、性质诸如分子量、反应条件等的所有数字应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数字参数是可以取决于所寻求获得的期望的性质而变化的近似值。
[0263]
尽管阐述本技术的广泛范围的数字范围和参数是近似值，但在具体实施例中阐述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地包含某些误差，这些误差必然地由在它们相应的测试测量中存在的标准偏差导致。
[0264]
将清楚的是，本文描述的系统和方法很好地适于实现所提及的目的和优点以及其中固有的目的和优点。本领域技术人员将认识到，本说明书中的方法和系统可以以许多方式实现，并且因此不应受前述例示的实施方案和实施例的限制。换句话说，在硬件和软件的多种组合中由单个部件或多个部件执行的功能元件，以及单独的功能可以被分布在客户端
或服务器端(client or server level)的软件应用中。在这点上，本文描述的不同实施方案的任何数目的特征可以被组合成一种单个实施方案，并且具有少于或多于本文描述的所有特征的可选择的实施方案是可能的。
[0265]
虽然为了本公开内容的目的已经描述了多种实施方案，但是可以作出多种改变和修改，这些改变和修改完全在本公开内容所预期的范围内。可以作出许多其他改变，这些改变本身将是本领域技术人员容易地想到的并且被涵盖在本公开内容的精神中。