一种利用椰子油制备生物航空燃料的方法与流程

本发明涉及一种利用椰子油制备生物航空燃料的方法，属于物航空燃料技术领域。

背景技术：

随着国际油价的上涨，对环境的日益关注以及对现有石油资源的消耗，全各大航空公司亦大力开发新型生物航空燃料，其中较有发展前景的原料主要是麻风果油、菜籽油、亚麻荠油、微藻油等。航空燃料必须满足非常严格的国际标准，其化学成分主要是碳链长度在c8～c16烃类，主要含烷烃、环烷烃和芳香烃以及少量的烯烃，其中对于芳香烃和烯烃的含量有严格的限制。目前，国外研究较多的生物航空燃料制备方法主要有两段加氢工艺，使原料油中的脂肪酸和甘油三酯转化为较小分子的烃类组分，从而获得生物航空燃料。

椰子棕榈科椰子属植物，椰子中有椰肉和椰子水，椰子肉中含有60％～65％的椰子油，含油率极高，为重要的热带木本油料作物，具有极高的经济价值，椰子油中含游离脂肪酸20％、亚油酸2％、棕榈酸7％、羊脂酸9％、脂蜡酸5％、羊蜡酸10％、油酸2％、月桂酸45％，含有较多碳链为中链(c8～c12)的直链或支链的烷烯烃。因此，以椰子油作为生物生物航空燃料原料的发展潜力极大，是航空业减少碳排放、实现绿色可持续发展目标的重要途径。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种利用椰子油制备生物航空燃料的方法，生物航空燃料不含硫、芳烃，能够直接作为航空煤油和高品质柴油使用，热氧化安定性好，低温性能良好，洁净度高，环保。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种利用椰子油制备生物航空燃料的方法，该生物航空燃料的制备方法包括以下步骤：

s1、酯化反应：先将椰子纯油加入到溶剂ⅰ中溶解并混合均匀，再转移至高通量微波反应装置中，再加入改性固体催化剂、甲醇，搅拌进行酯化反应，搅拌速度为350～750r/min，微波功率250～600w，微波温度45～65℃，反应时间为120～180min，得到液体混合物a；

s2、加氢脱氧反应：将液体混合物a冷却至30～35℃后转移到加氢反应装置中，第一次补加改性固体催化剂，将氢气持续通入液体中，进行加氢脱氧反应，氢气压力为1.2～6.2mpa，反应温度为175～365℃，反应时间为180～260min，得到液体混合物b；

s3、异构化反应：将液体混合物b冷却至40～45℃后转移到异构化反应装置中，第二次补加改性固体催化剂，将氢气持续通入液体中，进行异构化反应，氢气压力1.5～5.5mpa，反应为温度185～330℃，反应时间为180～260min，得到液体混合物c；

s4、蒸馏精制：液体混合物c趁热转移到蒸馏装置中进行蒸馏，收集140℃～300℃之间的馏分，将收集的馏分转移到精制过滤装置进行洁净性处理，得到生物航空燃料。

其中，所述改性固体催化剂由载体沸石分子筛和活性组分三氧化二铁-氧化硅-硫酸铜制备得到。

优选地，所述沸石分子筛选用y型沸石分子筛、zsm-5沸石分子筛或zsm-11沸石分子筛的一种。

优选地，所述改性固体催化剂通过以下步骤制备：

(1)将沸石分子筛、聚乙二醇加入到含有硅溶胶的水溶液中并在转速为1500～2500r/min下搅拌3～6h，加入三氧化二铁并加热至45～65℃继续搅拌15～20h，然后进行干燥、焙烧，得到固体物a；

(2)将硫酸铜、水、乙醇混合并在800～1200r/min下搅拌1.5～3h，得到透明溶液b；

(3)将固体物a浸渍透明溶液b，在300～500r/min搅拌2～3h，在45～60℃下干燥后，在490～530℃下煅烧，得到改性固体催化剂。

优选地，所述改性固体催化剂以沸石分子筛的质量为基准，所述三氧化二铁的含量为沸石分子筛质量的3～14.8％，所述硫酸铜的含量为沸石分子筛质量的0.8～5.6％，所述氧化硅的含量为沸石分子筛质量的0.4～10.5％。

其中，在步骤s1中，溶剂ⅰ选用二乙二醇单丁醚，所述二乙二醇单丁醚的重量是椰子纯油重量的3.5～11.5倍。

其中，在步骤s1中，椰子纯油与甲醇的重量比为1:0.22～0.44。

其中，在步骤s1中，改性固体催化剂的重量为椰子纯油重量的0.05～0.26％。

其中，在步骤s2中，第一次补加改性固体催化剂的重量为椰子纯油重量的0.008～0.037％。

其中，在步骤s3中，第二次补加改性固体催化剂的重量为椰子纯油重量的0.005～0.023％。

本发明的有益效果：本发明利用椰子油制备的生物航空燃料的方法，获得烷烃收率高，能够直接作为航空煤油和高品质柴油使用；本发明的生物航空燃料不含硫、芳烃，热氧化安定性好，低温性能良好，洁净度高，环保；本发明的改性固体催化剂对椰子油制备生物航空燃料具有优异的催化效果，提高反应的转化率和目标产物选择性，产物品质质量好；本发明的改性固体催化剂以y型沸石分子筛、zsm-5沸石分子筛或zsm-11沸石分子筛的一种为载体和以三氧化二铁-氧化硅-硫酸铜为活性组分制备得到，能够连续在酯化反应、加氢脱氧、异构化反应过程中使用，催化剂利用率高。

具体实施方式

为了对本发明作出更加清楚完整地说明，下面用具体实施例说明本发明，但并不是对发明的限制。

实施例1改性固体催化剂的制备

改性固体催化剂制备包括以下步骤：

(1)将y型沸石分子筛1.5g、聚乙二醇0.035g加入到含有硅溶胶的水溶液中，其中氧化硅的含量为沸石分子筛质量的0.4％，并在转速为2500r/min下搅拌3h，，加入三氧化二铁，其中三氧化二铁的含量为沸石分子筛质量的3％，并加热至65℃继续搅拌20h，然后进行干燥、焙烧，得到固体物a；

(2)将硫酸铜、水、乙醇混合并在1200r/min下搅拌1.5h，其中硫酸铜的含量为沸石分子筛质量的0.8％，，得到透明溶液b；

(3)将固体物a浸渍透明溶液b，在500r/min搅拌2h，在60℃下干燥后，在530℃下煅烧，得到改性固体催化剂，标为记号①。

实施例2改性固体催化剂的制备

改性固体催化剂制备包括以下步骤：

(1)将zsm-5沸石分子筛1g、聚乙二醇0.03g加入到含有硅溶胶的水溶液中，其中氧化硅的含量为沸石分子筛质量的5％，并在转速为2000r/min下搅拌5h，加入三氧化二铁，其中三氧化二铁的含量为沸石分子筛质量的9％，并加热至55℃继续搅拌18h，然后进行干燥、焙烧，得到固体物a；

(2)将硫酸铜、水、乙醇混合并在1000r/min下搅拌2h，其中硫酸铜的含量为沸石分子筛质量的3％，，得到透明溶液b；

(3)将固体物a浸渍透明溶液b，在400r/min搅拌2.5h，在50℃下干燥后，在510℃下煅烧，得到改性固体催化剂，标为记号②。

实施例3改性固体催化剂的制备

所改性固体催化剂制备包括以下步骤：

(1)将zsm-11沸石分子筛0.8g、聚乙二醇0.028g加入到含有硅溶胶的水溶液中，其中氧化硅的含量为沸石分子筛质量的10.5％，并在转速为1500r/min下搅拌6h，加入三氧化二铁，其中三氧化二铁的含量为沸石分子筛质量的14.8％，并加热至45℃继续搅拌15h，然后进行干燥、焙烧，得到固体物a；

(2)将硫酸铜、水、乙醇混合并在800r/min下搅拌3h，其中硫酸铜的含量为沸石分子筛质量的5.6％，，得到透明溶液b；

(3)将固体物a浸渍透明溶液b，在300r/min搅拌2～3h，在45℃下干燥后，在490℃下煅烧，得到改性固体催化剂，标为记号③。

将上述实施例1、实施例2、实施例3制备得到的改性固体催化剂对应标上记号①、记号②、记号③，然后分别用于实施例4～实施例8制备生物航空燃料。

实施例4生物航空燃料的制备

生物航空燃料的制备方法包括以下步骤：

s1、酯化反应：先将椰子纯油100g加入到二乙二醇单丁醚350g中溶解并混合均匀，再转移至高通量微波反应装置中，再加入标记号①的改性固体催化剂0.05g、甲醇22g，搅拌进行酯化反应，搅拌速度为350r/min，微波功率250w，微波温度45℃，反应时间为180min，得到液体混合物a；

s2、加氢脱氧反应：将液体混合物a冷却至30～35℃后转移到加氢反应装置中，第一次补加标记号①的改性固体催化剂0.008g，将氢气持续通入液体中，进行加氢脱氧反应，氢气压力为1.2mpa，反应温度为175℃，反应时间为260min，得到液体混合物b；

s3、异构化反应：将液体混合物b冷却至40～45℃后转移到异构化反应装置中，第二次补加标记号①的改性固体催化剂0.005g，将氢气持续通入液体中，进行异构化反应，氢气压力1.5mpa，反应为温度185℃，反应时间为260min，得到液体混合物c；

s4、蒸馏精制：液体混合物c趁热转移到蒸馏装置中进行蒸馏，收集140℃～300℃之间的馏分，将收集的馏分转移到精制过滤装置进行洁净性处理，得到生物航空燃料。

实施例5生物航空燃料的制备

生物航空燃料的制备方法包括以下步骤：

s1、酯化反应：先将椰子纯油100g加入到二乙二醇单丁醚750g中溶解并混合均匀，再转移至高通量微波反应装置中，再加入标记号②的改性固体催化剂0.16g、甲醇33g，搅拌进行酯化反应，搅拌速度为550r/min，微波功率450w，微波温度55℃，反应时间为150min，得到液体混合物a；

s2、加氢脱氧反应：将液体混合物a冷却至30～35℃后转移到加氢反应装置中，第一次补加标记号②的改性固体催化剂0.023g，将氢气持续通入液体中，进行加氢脱氧反应，氢气压力为3.5mpa，反应温度为270℃，反应时间为220min，得到液体混合物b；

s3、异构化反应：将液体混合物b冷却至40～45℃后转移到异构化反应装置中，第二次补加标记号②的改性固体催化剂0.014g，将氢气持续通入液体中，进行异构化反应，氢气压力3.5mpa，反应为温度250℃，反应时间为220min，得到液体混合物c；

s4、蒸馏精制：液体混合物c趁热转移到蒸馏装置中进行蒸馏，收集140℃～300℃之间的馏分，将收集的馏分转移到精制过滤装置进行洁净性处理，得到生物航空燃料。

实施例6生物航空燃料的制备

生物航空燃料的制备方法包括以下步骤：

s1、酯化反应：先将椰子纯油100g加入到二乙二醇单丁醚1150g中溶解并混合均匀，再转移至高通量微波反应装置中，再加入标记号③的改性固体催化剂0.26g、甲醇44g，搅拌进行酯化反应，搅拌速度为750r/min，微波功率600w，微波温度65℃，反应时间为120min，得到液体混合物a；

s2、加氢脱氧反应：将液体混合物a冷却至30～35℃后转移到加氢反应装置中，第一次补加标记号③的改性固体催化剂0.037g，将氢气持续通入液体中，进行加氢脱氧反应，氢气压力为6.2mpa，反应温度为365℃，反应时间为180min，得到液体混合物b；

s3、异构化反应：将液体混合物b冷却至40～45℃后转移到异构化反应装置中，第二次补加标记号③的改性固体催化剂0.023g，将氢气持续通入液体中，进行异构化反应，氢气压力5.5mpa，反应为温度330℃，反应时间为180min，得到液体混合物c；

s4、蒸馏精制：液体混合物c趁热转移到蒸馏装置中进行蒸馏，收集140℃～300℃之间的馏分，将收集的馏分转移到精制过滤装置进行洁净性处理，得到生物航空燃料。

实施例7生物航空燃料的制备

生物航空燃料的制备方法包括以下步骤：

s1、酯化反应：先将椰子纯油150g加入到二乙二醇单丁醚1350g中溶解并混合均匀，再转移至高通量微波反应装置中，再加入标记号①的改性固体催化剂0.3g、甲醇55g，搅拌进行酯化反应，搅拌速度为600r/min，微波功率500w，微波温度60℃，反应时间为140min，得到液体混合物a；

s2、加氢脱氧反应：将液体混合物a冷却至30～35℃后转移到加氢反应装置中，第一次补加标记号①的改性固体催化剂0.015g，将氢气持续通入液体中，进行加氢脱氧反应，氢气压力为5mpa，反应温度为300℃，反应时间为200min，得到液体混合物b；

s3、异构化反应：将液体混合物b冷却至40～45℃后转移到异构化反应装置中，第二次补加标记号①的改性固体催化剂0.015g，将氢气持续通入液体中，进行异构化反应，氢气压力5mpa，反应为温度300℃，反应时间为200min，得到液体混合物c；

s4、蒸馏精制：液体混合物c趁热转移到蒸馏装置中进行蒸馏，收集140℃～300℃之间的馏分，将收集的馏分转移到精制过滤装置进行洁净性处理，得到生物航空燃料。

实施例8生物航空燃料的制备

生物航空燃料的制备方法包括以下步骤：

s1、酯化反应：先将椰子纯油200g加入到二乙二醇单丁醚1000g中溶解并混合均匀，再转移至高通量微波反应装置中，再加入标记号①的改性固体催化剂0.17g、甲醇56g，搅拌进行酯化反应，搅拌速度为450r/min，微波功率300w，微波温度50℃，反应时间为160min，得到液体混合物a；

s2、加氢脱氧反应：将液体混合物a冷却至30～35℃后转移到加氢反应装置中，第一次补加标记号①的改性固体催化剂0.04g，将氢气持续通入液体中，进行加氢脱氧反应，氢气压力为2.5mpa，反应温度为220℃，反应时间为240min，得到液体混合物b；

s3、异构化反应：将液体混合物b冷却至40～45℃后转移到异构化反应装置中，第二次补加标记号①的改性固体催化剂0.038g，将氢气持续通入液体中，进行异构化反应，氢气压力2.5mpa，反应为温度215℃，反应时间为240min，得到液体混合物c；

s4、蒸馏精制：液体混合物c趁热转移到蒸馏装置中进行蒸馏，收集140℃～300℃之间的馏分，将收集的馏分转移到精制过滤装置进行洁净性处理，得到生物航空燃料。

对比例1改性固体催化剂的制备

改性固体催化剂制备包括以下步骤：

(1)将a型沸石分子筛1g、聚乙二醇0.03g加入到含有硅溶胶的水溶液中，其中氧化硅的含量为沸石分子筛质量的5％，并在转速为2000r/min下搅拌5h，加入三氧化二铁，其中三氧化二铁的含量为沸石分子筛质量的9％，并加热至55℃继续搅拌18h，然后进行干燥、焙烧，得到固体物a；

(2)将硫酸铜、水、乙醇混合并在1000r/min下搅拌2h，其中硫酸铜的含量为沸石分子筛质量的3％，，得到透明溶液b；

(3)将固体物a浸渍透明溶液b，在400r/min搅拌2.5h，在50℃下干燥后，在510℃下煅烧，得到改性固体催化剂，标为记号④。

将上述对比例1制备的改性固体催化剂对应标上记号④，用于对比例2制备生物航空燃料。

对比例2生物航空燃料的制备

生物航空燃料的制备方法包括以下步骤：

s1、酯化反应：先将椰子纯油100g加入到二乙二醇单丁醚800g中溶解并混合均匀，再转移至高通量微波反应装置中，再加入标记号④的改性固体催化剂0.18g、甲醇35g，搅拌进行酯化反应，搅拌速度为550r/min，微波功率450w，微波温度55℃，反应时间为160min，得到液体混合物a；

s2、加氢脱氧反应：将液体混合物a冷却至30～35℃后转移到加氢反应装置中，第一次补加标记号④的改性固体催化剂0.02g，将氢气持续通入液体中，进行加氢脱氧反应，氢气压力为4mpa，反应温度为280℃，反应时间为200min，得到液体混合物b；

s3、异构化反应：将液体混合物b冷却至40～45℃后转移到异构化反应装置中，第二次补加标记号④的改性固体催化剂0.016g，将氢气持续通入液体中，进行异构化反应，氢气压力4mpa，反应为温度270℃，反应时间为200min，得到液体混合物c；

s4、蒸馏精制：液体混合物c趁热转移到蒸馏装置中进行蒸馏，收集140℃～300℃之间的馏分，将收集的馏分转移到精制过滤装置进行洁净性处理，得到生物航空燃料。

对比例3生物航空燃料的制备

生物航空燃料的制备方法包括以下步骤：

s1、酯化反应：先将椰子纯油100g和甲醇35g互溶，加入浓硫酸作为催化剂，搅拌进行酯化反应，搅拌速度为550r/min，反应温度55℃，反应时间为160min，得到液体混合物a；

s2、加氢脱氧反应：将液体混合物a冷却至30～35℃后转移到装有沸石负载镍的加氢反应装置中，将氢气持续通入液体中，进行加氢脱氧反应，氢气压力为4mpa，反应温度为280℃，反应时间为200min，得到液体混合物b；

s3、异构化反应：将液体混合物b冷却至40～45℃后转移到装有沸石负载铂的异构化反应装置中，将氢气持续通入液体中，进行异构化反应，氢气压力4mpa，反应为温度270℃，反应时间为200min，得到液体混合物c；

s4、蒸馏精制：液体混合物c趁热转移到蒸馏装置中进行蒸馏，收集140℃～300℃之间的馏分，将收集的馏分转移到精制过滤装置进行洁净性处理，得到生物航空燃料。

对比例4生物航空燃料的制备

生物航空燃料的制备方法包括以下步骤：

s1、加氢脱氧反应：将椰子纯油100g加入到装有沸石负载镍的加氢反应装置中，将氢气持续通入液体中，进行加氢脱氧反应，氢气压力为4mpa，反应温度为280℃，反应时间为200min，得到液体混合物b；

s2、异构化反应：将液体混合物b冷却至40～45℃后转移到装有沸石负载铂的异构化反应装置中，将氢气持续通入液体中，进行异构化反应，氢气压力4mpa，反应为温度270℃，反应时间为200min，得到液体混合物c；

s3、蒸馏精制：液体混合物c趁热转移到蒸馏装置中进行蒸馏，收集140℃～300℃之间的馏分，将收集的馏分转移到精制过滤装置进行洁净性处理，得到生物航空燃料。

将上述实施例4～实施例8、对比例2、对比例3、对比例4制备生物航空燃料过程中产生液体混合物a、液体混合物b、液体混合物c、生物航空燃料经气相色谱进行定量分析，分析酯化反应中椰子纯油的转化率，加氢脱氧反应和异构化反应中酯类的转化率及烃类产物的选择性，以及生物航空燃料中c8～c16烷烃含量，结果如下表所示：

经上结果表明，本发明利用椰子油制备的生物航空燃料的方法，获得烷烃收率高，即实施例4～8的制备的生物航空燃料中c8～c14的混合烷烃燃料，能够直接作为航空煤油和高品质柴油使用；本发明的改性固体催化剂对椰子油制备生物航空燃料具有优异的催化效果，提高反应的转化率和目标产物选择性，产物品质质量好；本发明的改性固体催化剂能够连续在酯化反应、加氢脱氧、异构化反应过程中使用，催化剂利用率高；本发明的生物航空燃料不含硫、芳烃，热氧化安定性好，低温性能良好，洁净度高，环保。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。