一种以污泥为前体制备热解炭的方法与流程

本发明涉及污泥处理领域，具体涉及一种以污泥为前体制备热解炭的方法。
背景技术：
：随着我国经济的不断发展，人们生活水平的日渐提高，生活中产生的污水总量也快速上升，至2018年，我国城市污水日处理能力为1.81亿立方米。随着污水处理量的大幅增加，污泥量也随之快速上涨。据统计，2016年的城镇湿污泥产生量达到4083万吨，2020年将攀升至5292万吨。但是我国污水厂在建设过程中长期以来存在着重视污水的处理而忽略污泥的处置，即“重水轻泥”现象，污泥处理能力、技术和投入严重滞后于水处理产业。尽管目前我国城镇污水处理厂基本实现了污泥的初步减量化处理，但尚未实现污泥的稳定化和资源化处理。污泥处理处置技术的实际发展程度还不能大幅提高经济效益、节约能源。为了解决现有污泥处理技术存在的不足，污泥热解技术成为研究人员研究的新方向。污泥热解技术是近年来迅速发展起来的一种污泥处理处置技术，该技术使经过脱水干化后的污泥在高温无氧条件下发生热解，污泥中有机物大分子被分解成小分子物质，存在形态由固体转化为液体和气体，如果热解反应足够彻底，污泥热解产物可转化为固体产物和气体产物两种。污泥热解固体产物，即热解炭，是一种含有大量孔结构、高比表面积的材料，具有良好的吸附性能，和焚烧性能。污泥焚烧主要分为单独污泥焚烧和与其他材料混合焚烧两大类。热解炭单独焚烧是指将热解炭充分干化，使其能够自行燃烧，干化后热解炭热值接近低热值燃煤，通过将热解炭充分燃烧，可回收大量热量用于焚烧设备自身加热和为污水厂加热，也可以通过污泥热解固体产物焚烧产生的大量热量进行发电。混合焚烧是指将污泥热解固体产物与煤炭掺烧或者与水泥进行混烧。与污泥热解固体产物单独焚烧加煤炭情况不同，污泥热解固体产物与煤炭掺烧时，煤占燃料的绝大部分，污泥热解固体产物仅仅作为附加物。污泥热解固体产物与水泥掺烧是指在烧制水泥过程中向水泥原料中加入一定量污泥热解固体产物经过高温烧制成水泥。污泥热解固体产物焚烧处理具有较明显的优点，可以将固体产物中有机物彻底分解，并可以产生大量的热量，使污泥被资源化利用，但其产生的热量和传统固体燃料相比仍有较大差距，因此使用限制较大。技术实现要素：鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种以污泥为前体制备热解炭的方法，在符合“资源化、减量化、无害化”的基础上，改善了传统处理方案中污泥热解固体产物热值较低，焚烧性能较差，不能充当较优质能源的问题。本发明是通过以下技术方案实现的：本发明一方面提供一种以污泥为前体制备热解炭的方法，所述方法包括如下步骤：1)将待处理污泥经预处理后研磨，筛选得到污泥载体颗粒；2)将步骤1)所提供的污泥载体颗粒与碱金属盐、溶剂混合得到污泥混合液；3)将步骤2)所提供的污泥混合液进行固液分离，制备获得负载碱金属离子的干燥污泥；4)将步骤3)所提供的负载碱金属离子的干燥污泥在惰性气体的氛围下热解反应制备获得热解炭粉末；5)向步骤4)所提供的热解炭粉末中加入粘结剂，进行成型处理，得到成型热解炭固体燃料。在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，所述待处理污泥选自初沉污泥、剩余污泥、脱水污泥、消化污泥或腐殖污泥中的一种或多种的组合。在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，所述预处理过程包括：将待处理污泥进行烘烤至恒重；所述烘烤温度为100℃～110℃；所述烘烤时间为24h～48h。在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，所述污泥载体颗粒粒径大于100目。在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，所述污泥载体颗粒粒径为10μm～149μm。在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，所述的碱金属盐含量与污泥载体质量比为(0.1～0.5):1。在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，所述的碱金属盐溶液选自氯化钾、碳酸钾、乙酸钾中的一种或多种的组合。在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，将步骤1)所提供的污泥载体颗粒与碱金属盐、溶剂混合，使用水浴加热搅拌，加热温度为50～80℃；搅拌时间为0.5-2h。在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，所述污泥与碱金属混合为先将碱金属盐与污泥载体混合再加入溶剂中。在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，先将碱金属盐与溶剂混合制备获得碱金属盐溶液，再将污泥载体与碱金属盐溶液混合。在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，所述溶剂选自水。在本发明的一些实施方式中，所述碱金属盐溶液的浓度为0.1～1.0mol/l。在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)中，所述固液分离的时间为10～20min。在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)中，所述固液分离后得到的固体进一步干燥，干燥温度为100℃～110℃；干燥时间为24h～48h。在本发明的一些实施方式中，所述步骤4)中，所述惰性气体选自氮气和/或氩气，流量为90～110ml/min。在本发明的一些实施方式中，所述步骤4)中，所述热解反应的温度为300℃～600℃，热解时间为50分钟～70分钟，升温速率为10℃/min～30℃/min。在本发明的一些实施方式中，所述步骤5)中，粘结剂选自沥青。本发明另一方面提供一种热解炭，采用如本发明所述的以污泥为前体制备热解炭的方法制备获得。本发明另一方面提供如本发明所述的热解炭在污泥处理方面的应用。附图说明图1为本发明的以污泥为前体制备热解炭的方法的工艺流程图。具体实施方式本发明的发明人针对市政污泥的稳定化和资源化问题，经过大量研究意外发现了一种以污泥为前体制备热解炭的方法，是对于各类市政污泥均具有普适性的热解处理方案，在符合“资源化、减量化、无害化”的基础上，改善了传统处理方案中污泥热解固体产物热值较低，焚烧性能较差，不能充当较优质能源的问题。在此基础上，完成了本发明。本发明一方面提供一种以污泥为前体制备热解炭的方法，所述方法包括如下步骤：1)将待处理污泥经预处理后研磨，筛选得到污泥载体颗粒；2)将步骤1)所提供的污泥载体颗粒与碱金属盐、溶剂混合得到污泥混合液；3)将步骤2)所提供的污泥混合液进行固液分离，制备获得负载碱金属的干燥污泥；4)将步骤3)所提供的负载碱金属的干燥污泥在惰性气体的氛围下热解反应制备获得热解炭粉末。5)向步骤4)所提供的热解炭粉末中加入粘结剂，进行成型处理，得到成型热解炭固体燃料。本发明所提供的以污泥为前体制备热解炭的方法中，步骤1)是将待处理污泥经预处理后研磨，筛选得到污泥载体颗粒。具体的，先选取所需的待处理污泥，通常情况下，待处理污泥一般为城市生活污泥，例如可以为初沉污泥、剩余污泥、脱水污泥、消化污泥或腐殖污泥中的一种或多种的组合。待处理污泥的含水率可以为80～99％；80～90％；或90～99％等。进一步的，步骤1)中，对待处理污泥进行预处理，污泥预处理的目的为：脱去污泥中的水，以便污泥进行热解处理。在一实施方式中，所述预处理过程包括：将待处理污泥进行烘烤至恒重；所述烘烤温度可以为100℃～110℃；100℃～105℃；或105℃～110℃等。所述烘烤时间为24h～48h；24h～36h；或36h～48h等。烘烤例如可以在烘箱中进行。进一步的，步骤1)中，用筛网出去较粗粒径的杂质，得到筛选处理的污泥载体颗粒。在所述步骤(1)中，所用的筛网为100目以上的筛网，其效果在于：避免了污泥结块、碱金属离子负载表面积过小等问题，通过增大污泥粉末比表面积的方式提高了污泥表面负载碱金属离子效率。所述污泥载体颗粒粒径大于100目。更例如可以是100目～1250目；100目～200目；200目～300目；300目～400目；400目～500目；500目～600目；600目～700目；700目～800目；800目～900目；900目～1000目；或1000目～1250目等。所述步骤1)中，所述污泥载体颗粒粒径为10μm～149μm；10μm～50μm；50μm～100μm；100μm～149μm；10μm～20μm；20μm～30μm；30μm～40μm；40μm～50μm；50μm～60μm；60μm～70μm；70μm～80μm；80μm～90μm；90μm～100μm；100μm～110μm；110μm～120μm；120μm～130μm；130μm～140μm；或140μm～149μm等。本发明所提供的以污泥为前体制备热解炭的方法中，步骤2)是将步骤1)所提供的污泥载体颗粒与碱金属盐、溶剂混合得到污泥混合液。污泥与碱金属混合顺序不唯一。在一实施例中，先将碱金属盐与溶剂混合制备获得碱金属盐溶液，再将污泥载体与碱金属盐溶液混合。具体的，将碱金属盐与溶剂混合加热搅拌将碱金属盐固体溶解制成碱金属盐溶液，碱金属溶液的浓度例如可以是0.1～1.0mol/l；0.1～0.5mol/l；0.5～1.0mol/l；0.1～0.3mol/l；0.3～0.5mol/l；0.5～0.8mol/l；或0.8～1.0mol/l等。向所述筛选处理的污泥载体颗粒置于配置好的碱金属盐溶液中，通过搅拌将所述筛选处理的污泥载体制成混合液，待混合液不再有结块上浮，得到搅拌后的污泥混合液。其中搅拌的目的是使污泥颗粒与碱金属离子充分接触，进一步提高碱金属离子负载效率。碱金属离子例如钾离子等。在另一实施例中，所述污泥与碱金属混合为先将碱金属盐与污泥载体混合再加入溶剂中。所述步骤2)中，所述的碱金属盐含量与污泥载体质量比为(0.1～0.5):1。在一些实施例中，所述碱金属盐含量与污泥干重比例也可以为(0.1～0.3):1；(0.3～0.5):1；(0.1～0.2):1；(0.2～0.3):1；(0.3～0.4):1；或(0.4～0.5):1等。所述步骤2)中，所述的碱金属盐选自包括但不限于氯化钾、碳酸钾、乙酸钾等。所述步骤2)中，溶剂选自水，水可以是纯净水或者废水，其作用仅用于碱金属盐的溶解。所述步骤2)中，将步骤1)所提供的污泥载体颗粒与碱金属盐、溶剂混合，使用水浴加热搅拌。加热温度可以为50～80℃，50～60℃，60～70℃，或70～80℃等。搅拌时间例如可以为0.5～2h；0.5～1h；1～1.5h；或1.5～2h等。水浴搅拌加热可以使污泥颗粒与碱金属离子充分接触，进一步提高碱金属离子负载效率。本发明所提供的以污泥为前体制备热解炭的方法中，步骤3)是将步骤2)所提供的污泥混合液进行固液分离，制备获得负载碱金属的干燥污泥。具体的，所述步骤3)中，所述固液分离的时间为10～20min；10～15min；15～20min；或15min等。固液分离的方式例如可以是离心，更例如可以是高速离心。离心倒出液体后将固体湿润污泥干燥，得到负载碱金属离子的干燥污泥。干燥温度为100℃～110℃；100℃～105℃；105℃～110℃；或105℃等；干燥时间可以为24h～48h；24h～36h；或36h～48h等。干燥为了脱去污泥中的水，以便污泥进行热解处理。本发明所提供的以污泥为前体制备热解炭的方法中，所述步骤4)是将步骤3)所提供的负载碱金属离子的干燥污泥在惰性气体的氛围下热解反应制备获得热解炭。其中热解炭产物具有高的热值，且实现了污泥减量化。所述步骤4)中，所述惰性气体选自氮气和/或氩气，流量为90～110ml/min；90～100ml/min；100～110ml/min；或100ml/min等。惰性气体保护的目的为：防止热解得到的热解炭得到的碳材料被氧化。所述步骤4)中，所述热解反应的温度为300℃～600℃，300℃～400℃，400℃～600℃，400℃～500℃，500℃～600℃，300℃～350℃，350℃～400℃，400℃～450℃，450℃～500℃，500℃～550℃，或550℃～600℃等。热解时间为50分钟～70分钟，50分钟～60分钟，或60分钟～70分钟等。升温速率可以为10℃/min～30℃/min，10℃/min～20℃/min，或20℃/min～30℃/min等。可以将污泥中的有机物热解为生物碳。本发明所提供的以污泥为前体制备热解炭的方法中，所述步骤5)是向步骤4)所提供的热解炭粉末中加入粘结剂，进行成型处理，得到成型热解炭固体燃料。在一些实施方式中，粘结剂选自沥青。沥青可以是中温沥青或高温沥青。中温沥青软化点可以在65-90℃；65-75℃；75-90℃；65-80℃；或80-90℃等。中温沥青分子量为200-2000；200-500；500-1000；1000-1500；或1500-2000等。中温沥青例如可以是经昊化工中温沥青(煤沥青)型号003。高温沥青软化点可以在95-120℃；95-110℃；110-120℃；95-105℃；或105-120℃。高温沥青例如可以是经昊化工高温沥青001号。沥青的添加量可以为热解炭固体燃料总质量的1～5％；1～3％；3～5％；1～2％；2～3％；3～4％；或4～5％等。粘结剂将松散细小的热解炭粉末粘结为较大颗粒，防止燃烧时堵塞设备；使用沥青作为粘结剂，进一步提高其焚烧性能，同时使运输更为方便。本发明第二方面提供一种热解炭，采用如本发明所述的以污泥为前体制备热解炭的方法制备获得。制备后的污泥热解炭比未经此方法处理的热解炭高位热值提高5-20％，与煤炭等燃料共燃烧可以提供更多热量，进一步拓宽了热解炭作为固体燃料的适用范围。本发明第三方面提供如本发明第二方面所述的热解炭在污泥处理方面的应用。综上，与现有技术相比，本发明具有以下特点：1)本发明所用的前体污泥为常见的市政污泥，含有丰富的生物质碳资源，来源广泛，价格便宜，实现其资源化利用具有很高社会和环境效益，对实现绿色可持续发展具有重大意义，由于污泥中掺杂存在k等碱金属，有利于提高污泥热解炭焚烧性能。2)制备工艺简单，容易操作，适用于生活污水厂的各类污泥，实际应用性广，原料成本及工艺成本较低，具有重要的社会经济环境效益，能够将废弃的污泥进行回收再利用，实现废物资源化，绿色环保，具有良好的应用前景。本发明采用先加入碱金属盐，再进行热解的优点是提高热解炭的高位热值，使其作为固体燃料焚烧可提供更多热量。以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。实施例1：选取龙泉市政污泥，其含水率为11％。将污泥置于105℃烘箱中烘烤至恒重后，研磨成粉末，过100目筛，得到均质污泥后，称取20g污泥；称量4g氯化钾固体溶于100ml超纯水中，配置基于污泥干重的20％的氯化钾溶液；将污泥与氯化钾溶液混合后，水浴加热搅拌2h；将污泥烘干至恒重，得到负载钾离子的干燥块状污泥，研磨成粉末；采用上海仝科管式炉(tcgc1200)热解，调节管式炉温度到目标温度300℃，选取20℃/min的升温速率，在升温过程中，调节n2流速为100ml/min，取10g负载钾离子的污泥粉末放置于瓷舟中并置于管式炉内，关闭管式炉，维持目标温度60min，继续通入氮气；待物料冷却后取出，得到高位热值为5.654mj/kg的热解炭粉末。加入固体粉末质量3％的中温沥青作为粘结剂，制备形成以污泥为前提的热解炭固体燃料。实施例2：选取龙泉市政污泥，其含水率为11％。将污泥置于105℃烘箱中烘烤至恒重后，研磨成粉末，过100目筛，得到均质污泥后，称取20g污泥；称量4g乙酸钾固体溶于100ml超纯水中，配置基于污泥干重的20％的氯化钾溶液；将污泥与氯化钾溶液混合后，水浴加热搅拌2h；将污泥烘干至恒重，得到负载钾离子的干燥块状污泥，研磨成粉末；采用上海仝科管式炉(tcgc1200)热解，调节管式炉温度到目标温度300℃，选取20℃/min的升温速率，在升温过程中，调节n2流速为100ml/min，取10g负载钾离子的污泥粉末放置于瓷舟中并置于管式炉内，关闭管式炉，维持目标温度60min，继续通入氮气；待物料冷却后取出，得到高位热值为6.480mj/kg的热解炭固体燃料。加入固体粉末质量3％的中温沥青(经昊化工中温沥青(煤沥青)型号003)作为粘结剂，制备形成以污泥为前提的热解炭固体燃料。对比例1：原污泥制得的热解炭原泥处理方法：选取龙泉市污泥，其含水率为11％，将污泥置于105℃烘箱中烘烤至恒重，研磨成粉末，粉碎后通过100目筛目，得到均质污泥粉末。采用上海仝科管式炉(tcgc1200)热解，调节管式炉温度到目标温度300℃，选取20℃/min的升温速率，在升温过程中，调节n2流速为100ml/min，取10g污泥粉末放置于瓷舟中并置于管式炉内，关闭管式炉，维持目标温度60min，继续通入氮气；待物料冷却后取出，得到高位热值为5.336mj/kg的热解炭粉末。加入固体粉末质量3％的中温沥青(经昊化工中温沥青(煤沥青)型号003)作为粘结剂，制备形成以污泥为前提的热解炭固体燃料。表1不同处理方式下热解炭粉末的高位热值原污泥制得的热解炭实施例1热解炭实施例2热解炭高位热值(mj/kg)5.3365.6546.480其中，热解炭粉末高位热值检测及计算方法如下：采用长沙开元仪器股份有限公司的5e—acpl自动量热仪测量所有样品热值。具体步骤如下：1.按顺序依次打开电脑、仪器主机、温控单元、打印机的电源开关打开氧气钢瓶总阀，减压阀出口压力调至(2.8～3.0)mpa，钢瓶压力要求4mpa；2.运行5e量热仪测试程序，在系统设置里检查确认测试内容；3.试验前先对设备进行预热，选择预热三次；4.打开天平，称量试样，记录试样质量，煤样称取质量为(0.9～1.1)g；5.把氧弹头放在氧弹支架上，然后把试样放在坩埚架上，装好点火丝，点火丝与试样接触良好或保持微小的距离(对于易飞溅和易燃的煤)，往氧弹内加10ml蒸馏水，把装好试样的氧弹头放入氧弹内，拧紧氧弹盖；6.用充氧仪给氧弹充氧，充氧压力(2.8～3.0)mpa，充氧时间不小于15s(压力表指针稳定后开始计时)；7.氧弹气密性检查，将充好气的空氧弹淹没在水里，检查氧弹是否漏气，如有漏气，更换相应密封圈；8.将氧弹放入仪器内桶支架上，盖好仪器上盖在电脑实验界面上输入，试样质量和试样名称，点击开始，仪器自动开始试验；9.试验完成后，程序界面显示试验结果打开仪器上盖，取出氧弹，用放气阀将氧弹内的废气放尽，观察燃烧产物(判断煤样有无飞溅洒落或燃烧不透)；10.计算高低热值，[有存盘数据]里输入相关的硫含量氢含量空干基水分收到基水分计算出高低位热值。综上，本发明的以污泥为前体制备热解炭的方法有效解决了污泥处理处置问题，同时提高了污泥热解炭产物的热值，增加污泥热解炭焚烧性能，提高了污泥热解能源化利用效率，使得工艺更加符合可持续性发展理念。本发明所述方法能够应用于各种市政污泥的处理。本发明已通过较佳的实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的工艺方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域的技术人员是显而易见的，它们都会被视为包含在本发明精神、范围和内容中。当前第1页12