本发明涉及石脑油
技术领域：
，特别涉及一种石脑油脱硫方法。
背景技术：
：石脑油是石油馏分之一，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得，根据用途不同而有各种不同的馏程，可作为生产芳烃、乙烯、高辛烷值汽油、溶剂油等化工产品的原料。石脑油中所含的硫化物主要为硫化氢、元素硫、硫醇、噻吩等，其中硫化氢、元素硫、硫醇为活性硫，具有腐蚀性，而且硫醇极易与石脑油中的不饱和烃生成胶状物质，降低石脑油安定性；硫化氢的含量过多，会导致油品在使用时排放出大量的二氧化硫，造成环境污染。现有的石脑油脱硫技术有加氢脱硫、碱洗水洗脱硫、碱抽提、酸洗脱硫、吸附脱硫、醇胺法脱硫等工艺。其中，吸附脱硫技术可以在对油品没有影响的条件下有效的脱除油品中的硫化物，且投资费用和操作费用远远低于其他脱硫技术。但现有的吸附脱硫技术存在脱硫效率低，脱硫剂的硫容量较低、使用周期短等缺点，大大限制了其工业应用。因此需要开发脱硫深度高的石脑油吸附脱硫工艺。技术实现要素：针对上述问题，本发明提出一种石脑油脱硫方法。本发明提供的一种石脑油脱硫方法，包括以下步骤:s1.预处理：将石脑油原料送入蒸馏器中，通水，于500-750℃蒸馏4-8h后脱水，通入氮气，再调节石脑油ph至6-7；s2.脱硫剂的制备：将活性氧化锌与载体混合球磨后，加入山梨醇、氯化钙、微晶纤维素和助剂混合均匀，压片成型，得脱硫剂；s3.脱硫：将步骤s2的脱硫剂置于脱硫反应器中，再将步骤s1调节ph后的石脑油送入脱硫反应器中脱硫。进一步的，步骤s1为将石脑油原料送入蒸馏器中，通入与石脑油原料等体积的水，于500-750℃蒸馏4-8h后，进行脱水处理后，以10-15ml/min的流速通氮气吹扫15-30min，再采用稀碱液调节石脑油ph至6-7。进一步的，稀碱液为质量浓度10-15％的氢氧化钠。进一步的，步骤s2中，活性氧化锌、载体、山梨醇、氯化钙、助剂和微晶纤维素的质量比为(1-2):(3-5):0.3:0.6:1:(0.5-0.8)。进一步的，所述活性氧化锌为将氯化锌、氢氧化钠和碳酸钠溶液混合，于60-85℃反应0.5-1h，过滤，用水洗滤饼，将滤饼置于410-480℃煅烧1-2h，降温至150-200℃煅烧0.5-1.5h所得。进一步的，氯化锌、氢氧化钠和碳酸钠溶液的质量比为1:1:(1.02-1.13)。进一步的，碳酸钠溶液的质量浓度为70-90％。进一步的，载体为γ-al2o3、活性炭、瓷粉和纳米二氧化硅中的至少一种。进一步的，助剂为可溶性铁、铜、钴、钼和镍盐中的至少一种。进一步的，步骤s2脱硫剂的制备为将活性氧化锌与载体混合球磨后，在惰性气体的保护下以5-12℃/min加热至300-500℃保温4-8h，降温至70-95℃，加入山梨醇、氯化钙、微晶纤维素和助剂混合均匀，保温3-5h，冷却，压片成型，得脱硫剂。进一步的，步骤s2中，球磨为以400-600r/min的速度，球磨0.5-1h。进一步的，步骤s3中，脱硫的温度为20-100℃，体积空速为0.5-5h-1，压力为0.1-2.1mpa。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明将石脑油先进行预处理，减少与脱硫剂作用会生成粘着物质的成分，避免脱硫时出现堵塞和结垢的现象，提高脱硫效率，再将其送入放有脱硫剂的脱硫反应器中脱硫，提高脱硫效率；本发明的脱硫剂采用活性氧化锌与载体作为活性中心，使脱硫剂具有较高脱硫效率，再通过微晶纤维素和山梨醇将助剂与活性中心复合，提高助剂的分散性，提高脱硫效率，微晶纤维素、山梨醇与氯化钙共同作用，还可减少脱硫剂的结块现象，提高脱硫效率，降低脱硫成本；本发明制备的活性氧化锌脱硫剂，在常温下可以有效去除硫化物，具有脱硫效率高，硫容量大，不易结块，使用周期长的优点，降低了脱硫成本；通过本发明的脱硫方法，能够在不影响石脑油品质的情况下，高效脱硫，且工艺操作简单，易于工业化生产。本发明采用两段式煅烧制备活性氧化锌，扩大其比表面积，提高硫容量；本发明脱硫剂的制备方法在球磨后通过加热煅烧使活性氧化锌与载体结合紧密，形成稳定的活性中心，在提高脱硫效率的同时提高硫容量，再通过微晶纤维素和山梨醇将氯化钙、助剂与活性中心结合得到脱硫剂；本发明采用可溶性金属盐作为助剂，起到增强脱硫效率，扩大硫容量的作用，而且其在微晶纤维素和山梨醇的作用下，具有更高的分散度，制得的脱硫剂脱硫效率也更高。具体实施方式为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。实施例1一种石脑油脱硫方法，包括以下步骤：s1.预处理：将石脑油原料送入蒸馏器中，通入与石脑油原料等体积的水，于750℃蒸馏4h后脱水，以15ml/min的流速通氮气吹扫20min，再采用质量浓度为10％的氢氧化钠调节石脑油ph至6-7；s2.脱硫剂的制备：将1kg活性氧化锌与3kgγ-al2o3混合，以400r/min的速度球磨1h后，在惰性气体的保护下以12℃/min加热至500℃保温4h，降温至95℃，加入0.3kg山梨醇、0.6kg氯化钙、0.5kg微晶纤维素和1kg可溶性铜盐混合均匀，保温5h，冷却，压片成型，得脱硫剂；s3.脱硫：将步骤s2的脱硫剂置于脱硫反应器中，再将步骤s1的石脑油送入脱硫反应器中脱硫，脱硫的温度为20℃，体积空速为0.5h-1，压力为0.1mpa。活性氧化锌为将1kg氯化锌、1kg氢氧化钠和1.02kg质量浓度90％的碳酸钠溶液混合，于60℃反应1h后，过滤，用水洗滤饼，将滤饼置于480℃煅烧1h，再降温至200℃煅烧0.5h所得。实施例2一种石脑油脱硫方法，包括以下步骤：s1.预处理：将石脑油原料送入蒸馏器中，通入与石脑油原料等体积的水，于650℃蒸馏5h后脱水，以12ml/min的流速通氮气吹扫30min，再采用质量浓度为15％的氢氧化钠调节石脑油ph至6-7；s2.脱硫剂的制备：将2kg活性氧化锌与4kg载体混合，以500r/min的速度球磨0.5h后，在惰性气体的保护下以10℃/min加热至450℃保温6h，降温至85℃，加入0.3kg山梨醇、0.6kg氯化钙、0.6kg微晶纤维素和1kg助剂混合均匀，保温4h，冷却，压片成型，得脱硫剂；s3.脱硫：将步骤s2的脱硫剂置于脱硫反应器中，再将步骤s1的石脑油送入脱硫反应器中脱硫，脱硫的温度为30℃，体积空速为1.5h-1，压力为0.3mpa。活性氧化锌为将2kg氯化锌、2kg氢氧化钠和2.2kg质量浓度85％的碳酸钠溶液混合，于80℃反应0.5h后，过滤，用水洗滤饼，将滤饼置于450℃煅烧1.5h，再降温至180℃煅烧1h所得。载体为1.8kgγ-al2o3和2.2kg瓷粉混合所得。助剂为0.5kg可溶性钴盐和0.5kg可溶性镍盐混合所得。实施例3本实施例与实施例2的区别在于：助剂为0.5kg氧化钴和0.5kg氧化镍混合所得。实施例4本实施例与实施例2的区别在于：步骤s2脱硫剂的制备为将2kg活性氧化锌与4kg载体混合，以500r/min的速度球磨0.5h后，在惰性气体的保护下以10℃/min加热至450℃保温6h，加入0.3kg山梨醇、0.6kg氯化钙、0.6kg微晶纤维素和1kg助剂混合均匀，保温4h，冷却，压片成型，得脱硫剂。实施例5本实施例与实施例2的区别在于：活性氧化锌为将2kg氯化锌、2kg氢氧化钠和2.2kg质量浓度85％的碳酸钠溶液混合，于70℃反应1h后，过滤，用水洗滤饼，将滤饼置于450℃煅烧1.5h所得。实施例6本实施例与实施例2的区别在于：步骤s2中，球磨为以300r/min的速度球磨1h。对比例1为比较常规脱硫剂制备方法与本发明脱硫剂制备方法的作用效果，本对比例采用常规脱硫剂制备方法，具体方法如下：步骤s2脱硫剂的制备为将2kg活性氧化锌、4kg载体、0.3kg山梨醇、0.6kg氯化钙、0.6kg微晶纤维素和1kg助剂混合，以400r/min的速度球磨1h后，压片成型，得脱硫剂；其他部分同实施例2。对比例2为比较进行预处理与未进行预处理的脱硫效果，本对比例未进行预处理，具体方法如下：一种石脑油脱硫方法，包括以下步骤：s1.脱硫剂的制备：将2kg活性氧化锌与4kg载体混合，以500r/min的速度球磨0.5h后，在惰性气体的保护下以10℃/min加热至450℃保温6h，降温至85℃，加入0.3kg山梨醇、0.6kg氯化钙、0.6kg微晶纤维素和1kg助剂混合均匀，保温4h，冷却，压片成型，得脱硫剂；s2.脱硫：将步骤s1的脱硫剂置于脱硫反应器中，再将石脑油送入脱硫反应器中进行脱硫，脱硫的温度为30℃，体积空速为1.5h-1，压力为0.3mpa。对比例3为比较微晶纤维素和山梨醇共同作用效果和微晶纤维素单独作用效果，本对比例的脱硫剂中未添加山梨醇，具体方法如下：步骤s2脱硫剂的制备为将2kg活性氧化锌与4kg载体混合，以500r/min的速度球磨0.5h后，在惰性气体的保护下以10℃/min加热至450℃保温6h，降温至85℃，加入0.6kg氯化钙、0.6kg微晶纤维素和1kg助剂混合均匀，保温4h，冷却，压片成型，得脱硫剂；其他部分同实施例2。试验例在实施例和对比例石脑油脱硫前后测定石脑油中的硫含量，计算脱硫效率和脱硫剂硫容量，并在脱硫结束后记录脱硫剂的结块情况，结果见表2；采用antek9000n/s分析仪测量硫含量；r(％)＝cin-cout/cin×100％上式中：r为脱硫效率；cin为脱硫之前原油组分中的硫初始浓度；cout为脱硫之后原油组分中的硫残留浓度。硫容量(％)＝(cin-cout)v/m×100％式中：v为石脑油原料体积；m为脱硫剂重量；表1结块等级标准等级结块情况1结块体积<5％25％≦结块体积<10％310％≦结块体积<30％430％≦结块体积表2脱硫效果检测结果由实验数据可知，采用本发明脱硫方法对石脑油进行处理，脱硫效率高，本发明制备的脱硫剂，其脱硫效率高，硫容量大。与实施例2相比，对比例1未采用本发明的脱硫剂制备方法，其脱硫效率低，硫容量小；对比例2未进行预处理，导致脱硫效率低，脱硫剂易结块；对比例3未采用山梨醇制备脱硫剂，硫容量小，脱硫剂结块等级高。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12
技术领域：
，特别涉及一种石脑油脱硫方法。
背景技术：
：石脑油是石油馏分之一，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得，根据用途不同而有各种不同的馏程，可作为生产芳烃、乙烯、高辛烷值汽油、溶剂油等化工产品的原料。石脑油中所含的硫化物主要为硫化氢、元素硫、硫醇、噻吩等，其中硫化氢、元素硫、硫醇为活性硫，具有腐蚀性，而且硫醇极易与石脑油中的不饱和烃生成胶状物质，降低石脑油安定性；硫化氢的含量过多，会导致油品在使用时排放出大量的二氧化硫，造成环境污染。现有的石脑油脱硫技术有加氢脱硫、碱洗水洗脱硫、碱抽提、酸洗脱硫、吸附脱硫、醇胺法脱硫等工艺。其中，吸附脱硫技术可以在对油品没有影响的条件下有效的脱除油品中的硫化物，且投资费用和操作费用远远低于其他脱硫技术。但现有的吸附脱硫技术存在脱硫效率低，脱硫剂的硫容量较低、使用周期短等缺点，大大限制了其工业应用。因此需要开发脱硫深度高的石脑油吸附脱硫工艺。技术实现要素：针对上述问题，本发明提出一种石脑油脱硫方法。本发明提供的一种石脑油脱硫方法，包括以下步骤:s1.预处理：将石脑油原料送入蒸馏器中，通水，于500-750℃蒸馏4-8h后脱水，通入氮气，再调节石脑油ph至6-7；s2.脱硫剂的制备：将活性氧化锌与载体混合球磨后，加入山梨醇、氯化钙、微晶纤维素和助剂混合均匀，压片成型，得脱硫剂；s3.脱硫：将步骤s2的脱硫剂置于脱硫反应器中，再将步骤s1调节ph后的石脑油送入脱硫反应器中脱硫。进一步的，步骤s1为将石脑油原料送入蒸馏器中，通入与石脑油原料等体积的水，于500-750℃蒸馏4-8h后，进行脱水处理后，以10-15ml/min的流速通氮气吹扫15-30min，再采用稀碱液调节石脑油ph至6-7。进一步的，稀碱液为质量浓度10-15％的氢氧化钠。进一步的，步骤s2中，活性氧化锌、载体、山梨醇、氯化钙、助剂和微晶纤维素的质量比为(1-2):(3-5):0.3:0.6:1:(0.5-0.8)。进一步的，所述活性氧化锌为将氯化锌、氢氧化钠和碳酸钠溶液混合，于60-85℃反应0.5-1h，过滤，用水洗滤饼，将滤饼置于410-480℃煅烧1-2h，降温至150-200℃煅烧0.5-1.5h所得。进一步的，氯化锌、氢氧化钠和碳酸钠溶液的质量比为1:1:(1.02-1.13)。进一步的，碳酸钠溶液的质量浓度为70-90％。进一步的，载体为γ-al2o3、活性炭、瓷粉和纳米二氧化硅中的至少一种。进一步的，助剂为可溶性铁、铜、钴、钼和镍盐中的至少一种。进一步的，步骤s2脱硫剂的制备为将活性氧化锌与载体混合球磨后，在惰性气体的保护下以5-12℃/min加热至300-500℃保温4-8h，降温至70-95℃，加入山梨醇、氯化钙、微晶纤维素和助剂混合均匀，保温3-5h，冷却，压片成型，得脱硫剂。进一步的，步骤s2中，球磨为以400-600r/min的速度，球磨0.5-1h。进一步的，步骤s3中，脱硫的温度为20-100℃，体积空速为0.5-5h-1，压力为0.1-2.1mpa。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明将石脑油先进行预处理，减少与脱硫剂作用会生成粘着物质的成分，避免脱硫时出现堵塞和结垢的现象，提高脱硫效率，再将其送入放有脱硫剂的脱硫反应器中脱硫，提高脱硫效率；本发明的脱硫剂采用活性氧化锌与载体作为活性中心，使脱硫剂具有较高脱硫效率，再通过微晶纤维素和山梨醇将助剂与活性中心复合，提高助剂的分散性，提高脱硫效率，微晶纤维素、山梨醇与氯化钙共同作用，还可减少脱硫剂的结块现象，提高脱硫效率，降低脱硫成本；本发明制备的活性氧化锌脱硫剂，在常温下可以有效去除硫化物，具有脱硫效率高，硫容量大，不易结块，使用周期长的优点，降低了脱硫成本；通过本发明的脱硫方法，能够在不影响石脑油品质的情况下，高效脱硫，且工艺操作简单，易于工业化生产。本发明采用两段式煅烧制备活性氧化锌，扩大其比表面积，提高硫容量；本发明脱硫剂的制备方法在球磨后通过加热煅烧使活性氧化锌与载体结合紧密，形成稳定的活性中心，在提高脱硫效率的同时提高硫容量，再通过微晶纤维素和山梨醇将氯化钙、助剂与活性中心结合得到脱硫剂；本发明采用可溶性金属盐作为助剂，起到增强脱硫效率，扩大硫容量的作用，而且其在微晶纤维素和山梨醇的作用下，具有更高的分散度，制得的脱硫剂脱硫效率也更高。具体实施方式为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。实施例1一种石脑油脱硫方法，包括以下步骤：s1.预处理：将石脑油原料送入蒸馏器中，通入与石脑油原料等体积的水，于750℃蒸馏4h后脱水，以15ml/min的流速通氮气吹扫20min，再采用质量浓度为10％的氢氧化钠调节石脑油ph至6-7；s2.脱硫剂的制备：将1kg活性氧化锌与3kgγ-al2o3混合，以400r/min的速度球磨1h后，在惰性气体的保护下以12℃/min加热至500℃保温4h，降温至95℃，加入0.3kg山梨醇、0.6kg氯化钙、0.5kg微晶纤维素和1kg可溶性铜盐混合均匀，保温5h，冷却，压片成型，得脱硫剂；s3.脱硫：将步骤s2的脱硫剂置于脱硫反应器中，再将步骤s1的石脑油送入脱硫反应器中脱硫，脱硫的温度为20℃，体积空速为0.5h-1，压力为0.1mpa。活性氧化锌为将1kg氯化锌、1kg氢氧化钠和1.02kg质量浓度90％的碳酸钠溶液混合，于60℃反应1h后，过滤，用水洗滤饼，将滤饼置于480℃煅烧1h，再降温至200℃煅烧0.5h所得。实施例2一种石脑油脱硫方法，包括以下步骤：s1.预处理：将石脑油原料送入蒸馏器中，通入与石脑油原料等体积的水，于650℃蒸馏5h后脱水，以12ml/min的流速通氮气吹扫30min，再采用质量浓度为15％的氢氧化钠调节石脑油ph至6-7；s2.脱硫剂的制备：将2kg活性氧化锌与4kg载体混合，以500r/min的速度球磨0.5h后，在惰性气体的保护下以10℃/min加热至450℃保温6h，降温至85℃，加入0.3kg山梨醇、0.6kg氯化钙、0.6kg微晶纤维素和1kg助剂混合均匀，保温4h，冷却，压片成型，得脱硫剂；s3.脱硫：将步骤s2的脱硫剂置于脱硫反应器中，再将步骤s1的石脑油送入脱硫反应器中脱硫，脱硫的温度为30℃，体积空速为1.5h-1，压力为0.3mpa。活性氧化锌为将2kg氯化锌、2kg氢氧化钠和2.2kg质量浓度85％的碳酸钠溶液混合，于80℃反应0.5h后，过滤，用水洗滤饼，将滤饼置于450℃煅烧1.5h，再降温至180℃煅烧1h所得。载体为1.8kgγ-al2o3和2.2kg瓷粉混合所得。助剂为0.5kg可溶性钴盐和0.5kg可溶性镍盐混合所得。实施例3本实施例与实施例2的区别在于：助剂为0.5kg氧化钴和0.5kg氧化镍混合所得。实施例4本实施例与实施例2的区别在于：步骤s2脱硫剂的制备为将2kg活性氧化锌与4kg载体混合，以500r/min的速度球磨0.5h后，在惰性气体的保护下以10℃/min加热至450℃保温6h，加入0.3kg山梨醇、0.6kg氯化钙、0.6kg微晶纤维素和1kg助剂混合均匀，保温4h，冷却，压片成型，得脱硫剂。实施例5本实施例与实施例2的区别在于：活性氧化锌为将2kg氯化锌、2kg氢氧化钠和2.2kg质量浓度85％的碳酸钠溶液混合，于70℃反应1h后，过滤，用水洗滤饼，将滤饼置于450℃煅烧1.5h所得。实施例6本实施例与实施例2的区别在于：步骤s2中，球磨为以300r/min的速度球磨1h。对比例1为比较常规脱硫剂制备方法与本发明脱硫剂制备方法的作用效果，本对比例采用常规脱硫剂制备方法，具体方法如下：步骤s2脱硫剂的制备为将2kg活性氧化锌、4kg载体、0.3kg山梨醇、0.6kg氯化钙、0.6kg微晶纤维素和1kg助剂混合，以400r/min的速度球磨1h后，压片成型，得脱硫剂；其他部分同实施例2。对比例2为比较进行预处理与未进行预处理的脱硫效果，本对比例未进行预处理，具体方法如下：一种石脑油脱硫方法，包括以下步骤：s1.脱硫剂的制备：将2kg活性氧化锌与4kg载体混合，以500r/min的速度球磨0.5h后，在惰性气体的保护下以10℃/min加热至450℃保温6h，降温至85℃，加入0.3kg山梨醇、0.6kg氯化钙、0.6kg微晶纤维素和1kg助剂混合均匀，保温4h，冷却，压片成型，得脱硫剂；s2.脱硫：将步骤s1的脱硫剂置于脱硫反应器中，再将石脑油送入脱硫反应器中进行脱硫，脱硫的温度为30℃，体积空速为1.5h-1，压力为0.3mpa。对比例3为比较微晶纤维素和山梨醇共同作用效果和微晶纤维素单独作用效果，本对比例的脱硫剂中未添加山梨醇，具体方法如下：步骤s2脱硫剂的制备为将2kg活性氧化锌与4kg载体混合，以500r/min的速度球磨0.5h后，在惰性气体的保护下以10℃/min加热至450℃保温6h，降温至85℃，加入0.6kg氯化钙、0.6kg微晶纤维素和1kg助剂混合均匀，保温4h，冷却，压片成型，得脱硫剂；其他部分同实施例2。试验例在实施例和对比例石脑油脱硫前后测定石脑油中的硫含量，计算脱硫效率和脱硫剂硫容量，并在脱硫结束后记录脱硫剂的结块情况，结果见表2；采用antek9000n/s分析仪测量硫含量；r(％)＝cin-cout/cin×100％上式中：r为脱硫效率；cin为脱硫之前原油组分中的硫初始浓度；cout为脱硫之后原油组分中的硫残留浓度。硫容量(％)＝(cin-cout)v/m×100％式中：v为石脑油原料体积；m为脱硫剂重量；表1结块等级标准等级结块情况1结块体积<5％25％≦结块体积<10％310％≦结块体积<30％430％≦结块体积表2脱硫效果检测结果由实验数据可知，采用本发明脱硫方法对石脑油进行处理，脱硫效率高，本发明制备的脱硫剂，其脱硫效率高，硫容量大。与实施例2相比，对比例1未采用本发明的脱硫剂制备方法，其脱硫效率低，硫容量小；对比例2未进行预处理，导致脱硫效率低，脱硫剂易结块；对比例3未采用山梨醇制备脱硫剂，硫容量小，脱硫剂结块等级高。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12
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