一种新型MOF基水凝胶气体分离膜的制备方法与流程

一种新型mof基水凝胶气体分离膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及气体膜分离领域，具体涉及一种新型mof基水凝胶气体分离膜的制备方法。


背景技术：

2.气体分离膜技术具有绿色低能耗、高效可持续、设备占地面积小、分离效率高以及操作简便等优势，已广泛应用于天然气纯化、储氢、二氧化碳(co2)捕集等领域，展示出广阔的应用前景，成为促进化工节能减排、能源高效清洁利用以及实现“碳达峰”“碳中和”提供技术支撑。作为众多膜材料中的典型代表之一，mof基混合基质膜(metal
‑
organic frameworks based mixed matrix membranes)整合了聚合物基质可加工性和mof材料优异分离性能，展现出高气体渗透性和高选择性。然而，界面相容性问题一直以来都是限制其发挥最佳气体分离性能的重要因素。想要获得高分离性能首要考虑的就是要确保聚合物与mof之间具有良好的界面结合作用。
3.针对这一关键问题，目前主要解决的方法包括mof的改性修饰、界面层设计、复合型mof填料的研发以及外加界面剂法等。相比来说，外加界面剂法是一种简单有效的途径，该方法最大的优势是无需对聚合物基质和mof进行改性，依靠界面溶剂与聚合物基质和mof良好的结合作用消除界面不相容造成的无选择性缺陷。常用的界面溶剂多为离子液体(ionic liquid,ils)、长链大分子等，但因其较高的经济成本、繁琐的合成条件以及较高的纯度要求，大大限制了工业扩大应用。
4.本发明采用常规绿色溶剂
‑
水作为界面溶剂，以水稳定性的mof和聚合物水凝胶为膜材料基础，依靠水与水凝胶和亲水性mof稳定的结合桥接作用，消除了膜中无选择性界面缺陷，同时，水还可与co2发生水合和解离反应，增加了co2在膜内传输的方式，提高co2分离性能，此外，mof作为填料增强聚合物水凝胶膜的机械性能，制备出膜为自支撑型，拓展了水凝胶膜在气体分离领域的进一步工业化应用。


技术实现要素：

5.本发明将水稳定性mof与聚丙烯酸类水凝胶膜结合，制备一种新型mof基水凝胶气体分离膜，通过调节聚合前驱体水含量、mof含量、mof种类等因素来优化调控膜材料的分离性能。该方法所制备的膜材料具有良好的co2分离性能，具有较好的应用前景。
6.本发明所要解决的技术问题是：mof基混合基质膜中界面相容性问题，本发明使用常规绿色溶剂水作为界面溶剂，选择与之相匹配的mof和聚合物材质，消除膜材料中无选择性缺陷，同时，增加了co2在膜内传输的方式，提高co2分离性能，此外，mof作为填料增强聚合物水凝胶膜机械性能，制备出一种自支撑型水凝胶气体分离膜，拓展了水凝胶膜在气体分离领域的进一步工业化应用。
7.本发明的技术方案是：一种新型mof基水凝胶气体分离膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
8.(1)聚合前驱体溶液的制备：室温下，将聚合单体、交联剂加入水中，调节溶液ph至中性，随后向混合溶液内加入mof、光引发剂，混合均匀后待用；
9.(2)膜材料的制备：采用紫外光引发自由基聚合法，将(1)配制的聚合前驱体溶液均匀的涂覆在石英玻璃上，在紫外光光照条件下得到mof基水凝胶气体分离膜，该膜可直接用于气体分离。
10.其中，步骤(1)中，选择的mof具有良好的水稳定性和亲水性，水环境下保持其组成和晶体结构，平均接触角为10
‑
60
°
。
11.其中，步骤(1)中，选择的mof可为多维结构，其中二维mof厚度为2
‑
10nm，三维mof构颗粒大小为100
‑
500nm。
12.其中，步骤(1)中，mof/聚合物单体/交联剂/引发剂/水的混合均相溶液中物料比例为：
13.mof:聚合物单体:交联剂:引发剂:水＝0.03
‑
1.30g:3g:0.01
‑
0.03g:0.01
‑
0.03g:4
‑
25ml；
14.调节聚合环境的ph采用氢氧化钠或氢氧化钾；
15.mof含量使用质量分数进行表征。
16.其中，步骤(2)中聚合前驱体中采用的聚合物单体为丙烯酸类，包括：丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、n
‑
异丙基丙烯酰胺，交联剂为n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂为irgacure2959。
17.其中，步骤(2)中紫外光波长为312nm，聚合时间为10
‑
60min。
18.其中，步骤(2)中膜材料的制备过程均室温下进行，无添加有机溶剂。
19.其中，上述方法制备的mof基水凝胶气体分离膜，制备后可直接用于气体分离，无需后处理。
20.其中，上述方法制备的mof基水凝胶气体分离膜，用于不同气体组分，包括：co2/ch4、co2/h4、co2/n2分离。
21.其中，上述方法制备的mof基水凝胶气体分离膜，适用于不同水环境的气体。
22.本发明的优点：(1)本发明使用水作为界面溶剂，解决了mof/聚合物相容性导致的无选择性缺陷，同时，增加了co2在膜内传输的方式，提高了水凝胶膜co2分离性能；(2)本发明膜材料制备方法简单、绿色环保，合成条件温和，原料经济成本较低，制备的膜属于自支撑型膜，适用于工业化生产；(3)本发明适用于水稳定性mof、不同气体组分以及不同水环境的气体。
23.目前市面上采用的是界面剂多为离子液体和一些长链的高分子；然而它们的种类很多、合成方法多种，收率、产品纯度、合成步骤和后处理等等限制了大规模的应用。
24.本发明主要从两个方面对比：(1)性能对比来说，与其他凝胶膜(含有离子液体、和部分水凝胶复合膜)相比，水稳型a520引入使得膜材料展现出通量与选择性的同步提升；同时，能够不以牺牲气体通量为代价提升分离选择性，比如，通量大于500barrer的凝胶膜，选择性通常低于20，而选择性高于50的凝胶膜样品，又通常具有较低的通量，一般低于300barrer；(2)经济成本和制膜工艺来说，本发明的另一个出发点就是考虑经济成本(包括材料的成本和制备工艺的成本)，采用水作为界面剂在保证相容性的前提下，降低成本和绿色环保，本工作的膜材料经济较低，属于自支撑膜，无基底限制，一步法紫外光制膜过程条
件温和，简单快捷。
25.本发明的创新包括以下几点：(1)将水稳型mof材料与水凝胶复合，制备出mof基水凝胶膜，用于co2分离，制备的膜可以适用于多种分离环境(干气、湿气、循环利用)，关于这类方向的mof基水凝胶膜应用相关报道较少；(2)将水替代昂贵的离子液体用作界面剂，用于调节混合基质膜的界面相容性、改善mof分散问题，保证分离性能的前提下，降低材料成本；为co2分离膜设计提供了一个新的方向，具有较强的实用性；(3)作为一种自支撑膜，不需要成本昂贵的基底材料，为开发经济环保型膜分离材料提供参考。
附图说明
26.图1：a520水凝胶气体分离膜制备流程图。
27.图2：a520水凝胶气体分离膜扫描电子显微镜图。
28.图3：a520水凝胶气体分离膜荧光显微镜图。
29.图4：a520水凝胶气体分离膜对co2/ch4气体体系co2分离示意图。
30.图5：干气体条件下，相同聚合前驱体水含量、不同a520含量的a520水凝胶气体分离膜的co2/ch4混合气体分离性能图。
31.图6：湿气体条件下，相同聚合前驱体水含量、不同a520含量的a520水凝胶气体分离膜的co2/ch4混合气体分离性能图。
32.图7：干气体条件下，相同a520含量、不同聚合前驱体水含量的a520水凝胶气体分离膜的co2/ch4混合气体分离性能图。
33.图8：干气体条件下，a520水凝胶气体分离膜的6次重复使用的co2/ch4混合气体分离性能图。
34.图9：干气体条件下，相同聚合前驱体水含量、不同zif
‑
8含量的zif
‑
8水凝胶气体分离膜的co2/ch4混合气体分离性能图。
具体实施方式
35.各实施例中所用的设备的型号及生产厂家的信息如下：
[0036][0037]
各实施例中所用涉及膜材料co2的渗透速率、选择性测试如下：
[0038]
在常温，压力为0.2mpa条件下，将制备的自支撑型mof基水凝胶气体分离膜放在自制金属膜池内进行气体性能测试。膜的有效面积为0.785cm2，采用双组分混合气(体积比为1：1)作为进料气，氦气作为吹扫气，渗透侧的气体有吹扫气带往气相色谱仪中进行分析，在湿气气体测试中，进料气和吹扫气进入膜池前需进入加湿器。渗透速率、选择性的测定方
法，参考文献(x.jia,z qiao,b he,c.zhong,highly selective filler
‑
polymer gaps in situ fabricated in mixed matrix membranes for gas separation,j.mater.chem.a.8(2020)11928
‑
11932)
[0039]
实施例1
‑
6：相同聚合前驱体水含量、不同mof含量的a520水凝胶气体分离膜的制备
[0040]
(1)a520的制备
[0041]
室温下，玻璃反应器内十八水合硫酸铝7g溶于30ml水中，混合溶液加热至60℃；称取富马酸(2.43g)、氢氧化钠(2.52g)溶于36ml水中升温至60℃后，缓慢滴加至硫酸铝的水溶液，形成的白色悬浊液经9000rpm离心、水洗3次后，100℃真空干燥24h，即得a520白色粉末；
[0042]
(2)聚合前驱体溶液的制备
[0043]
室温下，称取丙烯酸2g、丙烯酰胺1g、n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺0.02g加入10ml水中，混合均匀后加入1.11g氢氧化钠调节溶液ph至中性，随后向反应器内加入一定量的a520(a520用量见下表)、0.015g光引发剂irgacure 2959，混合均匀后待用；
[0044][0045]
(3)膜材料的制备
[0046]
将上述配制的聚合前驱体溶液均匀的涂覆在石英玻璃上，在紫外波长为312nm下光照30min后得到a520水凝胶气体分离膜；
[0047]
图1：a520水凝胶气体分离膜制备流程图，本发明为一步法制膜，制备的膜材料可直接用于气体分离，无需进行后处理；
[0048]
图2：a520水凝胶气体分离膜扫描电子显微镜图，膜材料保持了水凝胶材料三维多孔结构，在对孔壁的进一步放大观察清晰可见a520颗粒，单体聚合过程并未受到a520的引入发生改变；
[0049]
图3：a520水凝胶气体分离膜荧光显微镜图，染色后的a520均匀的分散在水凝胶膜的水核中，而非完全固定在聚合基质中；这类结构，不仅通过水消除水凝胶与a520的界面不相容性，同时提供了更多的co2在膜内渗透路径，包括：a520材料结构形成的纳米通道、水与co2水合和解离；
[0050]
图4：a520水凝胶气体分离膜对co2/ch4气体体系co2分离示意图。
[0051]
图5：干气体条件下，相同聚合前驱体水含量、不同a520含量的a520水凝胶气体分离膜的co2/ch4混合气体分离性能图；a520 mmhms随着a520含量的增加，co2的渗透速率、co2/ch4的选择性均逐渐增加后略微降低趋于平稳，这源于a520具有一定的co2分离性能，随着含量的增加，co2/ch4分离越明显，但含量过高会引起a520的团聚不利于分离和制膜成型；
[0052]
图6：湿气体条件下，相同聚合前驱体水含量、不同a520含量的a520水凝胶气体分
离膜的co2/ch4混合气体分离性能图；其趋势与干气状态基本一致，渗透速率和选择性未发生剧烈下降，由于a520中含有羟基等与水形成氢键的官能团，湿气体条件下气体渗透过程气体中水蒸气并未过大影响膜材料中水环境。
[0053]
实施例7
‑
11：相同负载量、不同聚合前驱体水含量a520水凝胶气体分离膜的制备
[0054]
(1)a520的制备同实施例一步骤(1)；
[0055]
(2)聚合前驱体溶液的制备
[0056]
室温下，称取丙烯酸2g、丙烯酰胺1g、n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺0.02g加入一定量水中(水用量见下表)，混合均匀后加入1.11g氢氧化钠调节溶液ph至中性，随后向反应器内加入0.3985g a520(a520含量为11.6％)、0.015g光引发剂irgacure 2959，混合均匀后待用；
[0057][0058][0059]
(3)膜材料的制备同实施例一步骤(3)
[0060]
图7：干气体条件下，相同a520含量、不同聚合前驱体水含量的a520水凝胶气体分离膜的co2/ch4混合气体分离性能图；随着水含量的增加，co2的渗透速率增加，co2/ch4的选择性逐渐降低，co2水合和解离过程随着水含量的增加而增强，但过多的水含量引起水凝胶材质的过度交联，限制了气体选择性；
[0061]
实施例12：mof含量为16.24％a520水凝胶气体分离膜的制备及重复使用情况
[0062]
(1)a520的制备同实施例一步骤(1)；
[0063]
(2)聚合前驱体溶液的制备
[0064]
其中，a520含量为16.24％；
[0065]
(3)膜材料的制备同实施例一步骤(3)
[0066]
图8是干气体条件下，a520含量为16.24％的a520水凝胶气体分离膜的6次重复使用的co2/ch4混合气体分离性能图；因a520和水凝胶聚合链均能与水形成氢键，膜经过6次循环使用后仍然保持co2的渗透速率390barrer，co2/ch4的选择性为45。
[0067]
实施例12
‑
15：相同聚合前驱体水含量、不同mof含量的zif
‑
8水凝胶气体分离膜的制备
[0068]
(1)zif
‑
8的制备；
[0069]
称取9.939g的氢氧化锌和39.408g的2
‑
甲基咪唑放在研钵中，室温下手动研磨5min后放入球磨机研磨，控制转速为450r/min进行球磨120min，得到的白色粉末用甲醇清洗三次，9800rpm离心，100℃真空干燥得到zif
‑
8粉体；
[0070]
(2)聚合前驱体溶液的制备
[0071]
室温下，称取丙烯酸2g、丙烯酰胺1g、n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺0.02g加入10ml水中，混合均匀后加入1.11g氢氧化钠调节溶液ph至中性，随后向反应器内加入一定量的zif
‑
8(zif
‑
8用量见下表)、0.015g光引发剂irgacure 2959，混合均匀后待用；
[0072][0073]
(3)膜材料的制备同实施例一步骤(3)；
[0074]
图9是干气体条件下，相同聚合前驱体水含量、不同zif
‑
8含量的zif
‑
8水凝胶气体分离膜的co2/ch4混合气体分离性能图；随着zif
‑
8含量的增加，co2的渗透速率、co2/ch4的选择性均呈现先增加后下降趋势，与a520二维结构不一样，三维结构的zif
‑
8排列方式使得zif
‑
8形成的气体传输通道分离效果随着含量的增加分离性能下降明显；
[0075]
实施例16：含量为4.77％的zif
‑
l水凝胶气体分离膜的制备
[0076]
(1)zif
‑
l的制备；
[0077]
室温下，玻璃反应器内六水合硝酸锌2.9749g溶于40ml去离子水中，搅拌加入溶有5.74g、40ml去离子水的混合溶液，室温条件下搅拌溶解4h，形成的白色悬浊液经9500rpm离心，无水甲醇清洗3次，100℃真空干燥24h，即得zif
‑
l白色粉末；
[0078]
(2)聚合前驱体溶液的制备同实施例一步骤(2)
[0079]
其中，zif
‑
l含量为4.77％；
[0080]
(5)膜材料的制备同实施例一步骤(3)；
[0081]
气体测试表明，室温、干气条件下，含量4.77％zif
‑
l mmhm的co2/ch4混合气体条件下气体分离性能测试，co2的渗透速率147.94barrer，co2/ch4的选择性为55.62。
[0082]
实施例17：含量为15.34％utsa 280水凝胶气体分离膜的制备
[0083]
(1)utsa 280的制备；
[0084]
称取1.48的氢氧化钙和2.281g的方酸放在石瑙研钵中混合，室温下手动研磨5min，将上述混合物放入球磨机中再研磨120min，最后，用乙醇溶液洗涤合成的粉末3次，在100℃下真空干燥12h，即得utsa 280白色粉末；
[0085]
(3)膜材料前驱体溶液的制备同实施例一步骤(2)
[0086]
其中，utsa 280含量为15.34％；
[0087]
(5)utsa 280mmhm膜的制备同实施例一步骤(1)；
[0088]
气体测试表明，室温、干气条件下，含量15.34％utsa 280mmhm的co2/ch4混合气体条件下气体分离性能测试，co2的渗透速率173.1barrer，co2/ch4的选择性为54.78。