一种脱硝催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及选择性催化还原催化剂技术领域，尤其是涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.选择性催化还原(scr)技术是目前最为普及的脱硝技术，广泛应用于国内外燃煤电厂。scr技术的核心是脱硝催化剂，工业上通常使用配方为v2o5‑
moo3(wo3)/tio2的钒钛基催化剂，由于钒钛基催化剂对so2有氧化能力，生成的so3会进一步与烟气中的nh3和h2o反应，生成硫酸氢铵。在较低的烟气温度下，硫酸氢铵以粘稠的液态形式附着在催化剂上，会导致其失活，另外，钒钛基催化剂的活性温度区间在320～420℃，超出此温度区间，催化剂不能发挥良好的脱硝效果。
3.因此，开发一种具备宽活性温度窗口、低so2/so3转化率的脱硝催化剂，成为大气污染防治领域亟待解决的问题。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种脱硝催化剂的制备方法，该制备方法提高了催化剂的整体脱硝活性，拓宽了催化剂的活性温度窗口，降低了催化剂的so2/so3转化率。
6.本发明的第二目的在于提供一种采用上述制备方法制得的脱硝催化剂，该脱硝催化剂具备宽活性温度窗口、低so2/so3转化率。
7.为解决上述技术问题，本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.(1)称取锐钛矿型tio2浸渍于偏钒酸铵水溶液中，搅拌均匀后经烘干、煅烧，得到改性tio2载体；
9.(2)将研磨后的改性tio2载体、七钼酸铵水溶液或偏钨酸铵水溶液、稀土金属前驱体水溶液、过渡金属前驱体水溶液、成型助剂、粘结剂和去离子水混合搅拌均匀，形成膏料，经挤出、成型、烘干、煅烧后得到所述的脱硝催化剂。
10.优选地，所述步骤(1)中的煅烧具体包括在空气气氛中于400～500℃煅烧1
‑
4h，再在含水蒸气的空气气氛中于500～700℃煅烧1
‑
4h。
11.优选地，所述水蒸气的体积浓度为1～10％。
12.优选地，所述步骤(2)中的煅烧具体包括在空气气氛中于450～600℃煅烧1
‑
4h。
13.优选地，所述稀土金属前驱体为硝酸钕、硝酸镨、硝酸钐、硝酸钬中的一种。
14.优选地，所述过渡金属前驱体为醋酸铌、硝酸钌、硝酸铑、硝酸钇中的一种。
15.优选地，所述成型助剂为田菁粉、石墨、石蜡、聚乙烯醇中的一种，加入量为锐钛矿型tio2质量的1～5％。
16.优选地，所述粘结剂为高岭土、硅藻土、海泡石、蒙脱土中的一种，加入量为锐钛矿
型tio2质量的1～5％。
17.除此之外，本发明还提供了采用上述制备方法制得脱硝催化剂。
18.优选地，本发明提供的脱硝催化剂的v2o5的质量含量为1～3％，moo3或wo3的质量含量为2～8％，稀土金属氧化物的质量含量为0.5～2％，过渡金属氧化物的质量含量为1～5％。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
20.(1)本发明采用分步浸渍的方式，先向载体tio2上负载活性组分v2o5，促进v2o5在载体上分散，同时增强v2o5与载体之间的相互作用，随后，通过后续的水蒸气处理，适度调节v2o5的聚合程度，达到增强催化剂脱硝活性，又不升高其so2/so3转化率的目的。
21.(2)本发明采用稀土金属、过渡金属的双掺杂形式，利用稀土金属氧化物原有的脱硝性能，以及其对催化剂还原性能的促进作用，进一步提高催化剂的整体脱硝活性，拓宽催化剂的活性温度窗口。利用过渡金属氧化物的酸性，增强催化剂对nh3的吸附，抑制催化剂对so2的吸附，从而降低催化剂的so2/so3转化率。
22.(3)本发明采用先负载v2o5，再负载moo3/wo3、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物的方法，形成“tio2‑
v2o5‑
助剂氧化物”的结构，烟气中的碱金属有限与助剂氧化物接触，因此提升了催化剂的抗碱金属中毒性。
具体实施方式
23.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
24.实施例1
25.首先称取锐钛矿型tio2浸渍于偏钒酸铵水溶液中，充分搅拌1h后烘干，在空气气氛中于500℃煅烧1h，再在含体积浓度为10％的水蒸气的空气气氛中于500℃煅烧2h，得到改性tio2载体；
26.接着将研磨后的改性tio2载体、七钼酸铵水溶液、硝酸钕水溶液、醋酸铌水溶液、田菁粉、高岭土和去离子水充分混合搅拌4h，其中，田菁粉的加入量为锐钛矿型tio2的质量的5％，高岭土的加入量为锐钛矿型tio2的质量的1％；
27.搅拌形成膏料后，经挤出、成型、烘干后，在空气气氛中于550℃煅烧2h，得到本发明的脱硝催化剂，其中，得到的脱硝催化剂中v2o5的质量含量为1.5％，moo3的质量含量为5％，nd2o3的质量含量为0.5％，nb2o5的质量含量为1.5％。
28.实施例2
29.首先称取锐钛矿型tio2浸渍于偏钒酸铵水溶液中，充分搅拌4h后烘干，在空气气氛中于400℃煅烧4h，再在含体积浓度为5％的水蒸气的空气气氛中于550℃煅烧1h，得到改性tio2载体；
30.接着将研磨后的改性tio2载体、偏钨酸铵水溶液、硝酸镨水溶液、硝酸钌水溶液、石墨、海泡石和去离子水充分混合搅拌2h，其中，石墨的加入量为锐钛矿型tio2的质量的3％，海泡石的加入量为锐钛矿型tio2的质量的3％；
31.搅拌形成膏料后，经挤出、成型、烘干后，在空气气氛中于500℃煅烧3h，得到本发明的脱硝催化剂，其中，得到的脱硝催化剂中v2o5的质量含量为1％，wo3的质量含量为4％，pr6o
11
的质量含量为1％，ruo4的质量含量为1％。
32.实施例3
33.首先称取锐钛矿型tio2浸渍于偏钒酸铵水溶液中，充分搅拌3h后烘干，在空气气氛中于450℃煅烧3h，再在含体积浓度为3％的水蒸气的空气气氛中于650℃煅烧3h，得到改性tio2载体；
34.接着将研磨后的改性tio2载体、七钼酸铵水溶液、硝酸钐水溶液、硝酸铑水溶液、石蜡、蒙脱土和去离子水充分混合搅拌2h，其中，石蜡的加入量为锐钛矿型tio2的质量的2％，蒙脱土的加入量为锐钛矿型tio2的质量的2％；
35.搅拌形成膏料后，经挤出、成型、烘干后，在空气气氛中于450℃煅烧4h，得到本发明的脱硝催化剂，其中，得到的脱硝催化剂中v2o5的质量含量为3％，moo3或wo3的质量含量为8％，sm2o3的质量含量为1％，rh2o3的质量含量为5％。
36.实施例4
37.首先称取锐钛矿型tio2浸渍于偏钒酸铵水溶液中，充分搅拌2h后烘干，在空气气氛中于450℃煅烧2h，再在含体积浓度为1％的水蒸气的空气气氛中于700℃煅烧4h，得到改性tio2载体；
38.接着将研磨后的改性tio2载体、偏钨酸铵水溶液、硝酸钬水溶液、硝酸钇水溶液、聚乙烯醇、硅藻土和去离子水充分混合搅拌1h，其中，聚乙烯醇的加入量为锐钛矿型tio2的质量的5％，硅藻土的加入量为锐钛矿型tio2的质量的1％；
39.搅拌形成膏料后，经挤出、成型、烘干后，在空气气氛中于600℃煅烧1h，得到本发明的脱硝催化剂，其中，得到的脱硝催化剂中v2o5的质量含量为2％，wo3的质量含量为2％，ho2o3的质量含量为2％，y2o3的质量含量为3％。
40.比较例1
41.称取锐钛矿型tio2，依次加入偏钒酸铵水溶液、七钼酸铵水溶液、硝酸钕水溶液、醋酸铌水溶液、田菁粉、高岭土和去离子水，充分混合搅拌4h，其中，田菁粉的加入量为锐钛矿型tio2的质量的5％，高岭土的加入量为锐钛矿型tio2的质量的1％；
42.搅拌形成膏料后，经挤出、成型、烘干后，在空气气氛中于550℃煅烧2h，得到脱硝催化剂，其中，得到的脱硝催化剂中v2o5的质量含量为1.5％，moo3的质量含量为5％，nd2o3的质量含量为0.5％，nb2o5的质量含量为1.5％。
43.比较例2
44.首先称取锐钛矿型tio2浸渍于偏钒酸铵水溶液中，充分搅拌4h后烘干，在空气气氛中于400℃煅烧4h，再在含体积浓度为5％的水蒸气的空气气氛中于550℃煅烧1h，得到改性tio2载体；
45.接着将研磨后的改性tio2载体、偏钨酸铵水溶液、石墨、海泡石和去离子水充分混合搅拌2h，其中，石墨的加入量为锐钛矿型tio2的质量的3％，海泡石的加入量为锐钛矿型tio2的质量的3％；
46.搅拌形成膏料后，经挤出、成型、烘干后，在空气气氛中于500℃煅烧3h，得到脱硝催化剂，其中，得到的脱硝催化剂中v2o5的质量含量为1％，wo3的质量含量为4％。
47.实验例1
48.将实施例1
‑
4以及比较例1
‑
2中制备的脱硝催化剂进行脱硝性能测试。测试条件：nh3浓度500ppm，nh3/no＝1，so2浓度400ppm，h2o浓度5％，n2为平衡气，ghsv＝60000h
‑1。测试结果如表1所示：
49.表1不同脱硝催化剂的脱硝效率
[0050][0051]
从表1可看出，采用本发明方法制备的催化剂在220～420℃温度区间内脱硝效率较高，脱硝性能优良。
[0052]
实验例2
[0053]
将实施例1
‑
4以及比较例1
‑
2中制备的脱硝催化剂制成平板式脱硝催化剂后，进行全尺寸中试so2/so3转化率(单层)测试。测试条件如下：催化剂节距6mm，壁厚1mm，烟气温度370℃，h2o含量9％，o2浓度3.5％，nh3浓度400ppm，nh3/no＝1，so2浓度300ppm。测试结果如表2所示：
[0054]
表2不同脱硝催化剂的so2/so3转化率(单层)
[0055]
样品so2/so3转化率(单层)实施例10.16实施例20.15实施例30.23实施例40.21比较例10.35比较例20.32
[0056]
从表2可看出，采用本发明方法制备的催化剂so2/so3转化率较低。
[0057]
实验例3
[0058]
将实施例1
‑
4以及比较例1
‑
2中制备的脱硝催化剂进行抗中毒性能测试，向催化剂上分别负载1％的k2o，按实验例1中的测试条件，在370℃进行测试。测试结果如表3所示：
[0059]
表3不同脱硝催化剂的脱硝效率
[0060]
样品脱硝效率(％)实施例179.7
实施例278.5实施例380.4实施例481.3比较例141.5比较例235.2
[0061]
综上所述，本发明实施例1
‑
4制备的脱硝催化剂的的各项性能明显优于比较例1
‑
2，可见，本发明采用先向载体tio2上负载v2o5，再负载moo3/wo3、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物的方法，形成“tio2‑
v2o5‑
助剂氧化物”的结构，提高催化剂的整体脱硝活性，拓宽催化剂的活性温度窗口，降低催化剂的so2/so3转化率，提升了催化剂的抗碱金属中毒性。
[0062]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明。