一种防污损型汉麻纤维材料、其制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及新材料领域，具体涉及一种防污损型汉麻纤维材料、其制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着核能的快速发展，铀作为重要核原料，其需求也日益增长，但陆地铀矿储量仅够未来百年耗损。海水中含有约是陆地铀矿千余倍的铀，总含量约为45亿吨，海水铀将成为陆地铀的替代资源。开发合适的海水铀开采技术及吸附剂，保证我国铀储量，是实现国家核能发展和经济建设的重要保障。然而，海洋中的铀浓度约为3.3μg/l，与多种干扰阳离子共存，且海洋中丰富的海洋生物会对吸附剂造成负面影响，这导致海水铀提取困难，需要设计并制备可放置、可回收、无污染、高吸附容量、高选择性和抗海洋生物污损的铀吸附剂。
3.汉麻不仅对环境友好，而且具有生长快速、生命力强劲、耗水少和耗肥料少等优点，已被广泛种植了数百年。汉麻纤维作为其主要工业产品之一，与其它植物纤维相比，汉麻纤维具有更高的断裂强度和断裂伸长率，由于其表面富含大量亲水性基团，如羟基和羧基，其亲水性好，适用于水环境，其表面的羟基和羧基更可用作后续化学改性的活性位点，为海水提铀吸附剂提供基础。
4.然而，在现有的中国专利文献cn110055747a公开了一种麻类纤维的制备方法，主要改性方式为碱化、氧化，再浸泡在银离子溶液中，干燥后得到其麻类纤维。但这种改性方式仍存在问题：
5.问题1：汉麻纤维本身不溶于改性时使用的试剂——汉麻纤维是植物纤维的一种，属于大分子聚合物。在反应时，无法溶于溶剂，使反应为非均相反应，导致反应的接枝率低。
6.问题2：在汉麻纤维表面可供改性的活性位点少——直接在纤维表面进行改性，且汉麻纤维本身不溶于改性时使用的试剂，导致接枝率低，吸附位点少，无法达到较为理想的接枝效果。
7.问题3：汉麻纤维本身不具有防海洋生物污损的能力——汉麻纤维作为人工提取的植物纤维，本身不具备放海洋生物污损的能力，在不引入防污损基团的前提下，置于海水中，会受到海洋生物污染，影响吸附剂性能。


技术实现要素：

8.为了解决汉麻纤维本身不溶于改性时使用的试剂，非均相反应导致接枝率低，吸附位点少，无法达到较为理想的吸附效果的问题，本发明提供一种防污损型汉麻纤维材料、其制备方法及其应用。
9.所采用的技术方案为：
10.一方面，本发明提供一种防污损型汉麻纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
11.s1.多羧基化汉麻纤维的制备：将汉麻纤维、去离子水、2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧自由基和溴化钠混合，充分搅拌，随后滴加次氯酸钠溶液，反应过程中，用氢氧化钠溶液，使
溶液ph保持在10
‑
11，充分反应后，制得多羧基化汉麻纤维；
12.s2.多羟基汉麻纤维的制备：将步骤s1制得的多羧基化汉麻纤维、聚乙烯醇、二环己基碳二亚胺、4
‑
二甲氨基吡啶和二甲基亚砜混合，搅拌，充分反应后，制得多羟基汉麻纤维；
13.s3.聚丙烯腈改性汉麻纤维材料的制备：将步骤s2制得的多羟基汉麻纤维、丙烯腈、磺基甜菜碱、n,n
‑
二甲基甲酰胺和硝酸铈铵溶液混合，在氮气保护条件下，充分反应后，制得聚丙烯腈
‑
磺基甜菜碱共改性汉麻纤维；
14.s4.防污损型汉麻纤维材料的制备：将盐酸羟氨、碳酸钠、去离子水、乙醇混合，充分搅拌至全部溶解，随后加入步骤s3制得的聚丙烯腈
‑
磺基甜菜碱共改性汉麻纤维，搅拌，充分反应后，制得聚偕胺肟
‑
磺基甜菜碱共改性汉麻纤维，即为防污损型汉麻纤维材料。
15.优选地，步骤s1中，将700
‑
800ml的去离子水、10
‑
20g的汉麻纤维、0.02
‑
0.05g的 2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧自由基和0.2
‑
0.5g的溴化钠混合，充分搅拌，随后滴加70
‑
80ml 1
‑
10mmol/g次氯酸钠溶液，反应过程中，添加0.4
‑
0.8m的氢氧化钠溶液，使溶液ph保持在 10
‑
11，25
‑
30℃反应1
‑
4h。
16.优选地，步骤s1中，使溶液ph保持在10.5。
17.优选地，步骤s2中，将1
‑
2g多羧基化汉麻纤维、0.5
‑
1g聚乙烯醇、1
‑
2g二环己基碳二亚胺、0.1
‑
0.3g 4
‑
二甲氨基吡啶和40
‑
60ml二甲基亚砜混合，60
‑
80℃反应2
‑
6h。
18.优选地，步骤s3中，将1
‑
2g多羟基汉麻纤维，0.2
‑
0.4g磺基甜菜碱、42
‑
50ml丙烯腈、 52
‑
60ml n,n
‑
二甲基甲酰胺和0.1
‑
0.2mol/l硝酸铈铵溶液混合，35
‑
45℃反应1
‑
4h。
19.优选地，步骤s4中，将0.5
‑
0.8g盐酸羟氨，0.4
‑
0.6g碳酸钠，40
‑
50ml去离子水，10
‑
20ml 乙醇混合，充分搅拌至全部溶解，随后加入0.5
‑
0.6g聚丙烯腈
‑
磺基甜菜碱共改性汉麻纤维， 70
‑
80℃反应8
‑
9h。
20.另一方面，本发明提供的一种防污损型汉麻纤维材料，其是由上述任一方案所述的制备方法制得的。根据本发明的制备方法得到的防污损型汉麻纤维材料主体结构不被破坏，又可赋予汉麻纤维表面具有不同的功能基团。
21.第三方面，本发明提供一种海水提铀吸附剂，其是用上述的防污损型汉麻纤维材料制成的。而该防污损型汉麻纤维材料即是通过第一方面的制备方法制成的。经试验发现，该防污损型汉麻纤维材料制成的海水提铀吸附剂在ph为8时，铀吸附容量约为未改性材料的3倍。
22.该海水提铀吸附剂即是一种侧链同时接枝聚偕胺肟和磺基甜菜碱的汉麻纤维海水提铀吸附剂，包括先使用氧化剂使汉麻纤维表面羧基化，聚乙烯醇与羧基反应制得侧链，再在侧链的基础上，通过铈离子引发聚和反应接枝聚丙烯腈基团和磺基甜菜碱基团，随后偕胺肟化，制成侧链同时接枝聚偕胺肟和磺基甜菜碱的汉麻纤维材料，即是一种防污损型汉麻纤维材料，再将该材料作为海水提铀吸附剂。
23.第四方面，本发明提供污损型汉麻纤维材料在海水提铀中的应用。
24.本发明的有益效果在于：
25.为了解决上述问题，本方法考虑到汉麻纤维表面本身富含极性亲水基团，借鉴相似相溶原理，通过选择极性溶剂n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)为实验试剂，其本身可以与水等大部分有机溶剂互溶，在铈离子溶液(即硝酸铈铵溶液)加入后，溶剂内溶质能均匀分散，有利
于反应正向进行。为了增加吸附位点，首先将汉麻纤维羧基化，再在其表面接枝聚乙烯醇，从而引入大量羟基，有利于提高后续反应的接枝率。随后，由铈离子引发聚合制成聚丙烯腈和磺基甜菜碱改性的汉麻纤维，经偕胺肟化后，制备具有侧链接枝结构的防污损型汉麻纤维材料，以及作为汉麻纤维海水提铀吸附剂。
26.本方法制备的防污损型汉麻纤维材料，其作为汉麻纤维海水提铀吸附剂时，具有更多的铀吸附位点，从而提高吸附容量和选择性，具有防污损基团，从而避免实海投放时，海洋生物对吸附剂的影响。
附图说明
27.图1是实施例1的制备流程示意图；
28.图2是实施例1的hfc的扫描电镜图；
29.图3为实施例1的hfcaa
‑
sb的扫描电镜图；
30.图4是实施例1在不同ph条件的铀吸附容量图。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明优选的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.参见图1所示的制备流程示意图，一种防污损型汉麻纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
34.(1)多羧基化汉麻纤维(hfc)的制备：在三口烧瓶中加入750ml去离子水，10g汉麻纤维，0.025g 2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧自由基(tempo)，0.25g溴化钠，充分搅拌，随后滴加72ml 5mmol/g次氯酸钠溶液，反应过程中，添加0.5m氢氧化钠溶液，使溶液ph保持在 10.5，25℃反应2h，反应完毕后，过滤纤维，洗涤后干燥过夜备用，制得hfc。hfc的扫描电镜图参见图2所示。
35.(2)多羟基汉麻纤维(hfca)的制备：将1g hfc，0.5g聚乙烯醇(pva)，1g二环己基碳二亚胺(dcc)，0.1g 4
‑
二甲氨基吡啶(dmap)和40ml二甲基亚砜(dmso)加入到三口烧瓶中，60℃反应3h，反应完毕后，过滤纤维，洗涤后干燥过夜备用，制得hfca。
36.(3)聚丙烯腈
‑
磺基甜菜碱共改性汉麻纤维材料(hfca
‑
an
‑
sb)的制备：将1g hfca， 0.2g[2
‑
(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基
‑
(3
‑
磺酸丙基)氢氧化铵(即磺基甜菜碱sbma)， 42ml丙烯腈(an)，52ml n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)，0.1mol/l硝酸铈铵溶液(can)加入到三口烧瓶，氮气保护，35℃反应3h，反应完毕后，过滤纤维，洗涤后干燥过夜备用，制得 hfca
‑
an
‑
sb。
[0037]
(4)聚偕胺肟
‑
磺基甜菜碱共改性汉麻纤维材料(hfcaa
‑
sb)的制备：将0.5g盐酸羟氨， 0.4g碳酸钠，40ml去离子水，10ml乙醇加入到三口烧瓶中，充分搅拌至全部溶解，加入0.5g hfcan
‑
sb，70℃反应8h，反应完毕后，过滤纤维，洗涤后干燥过夜备用，制得hfcaa
‑
sb。 hfcaa
‑
sb的扫描电镜图参见图3所示。
[0038]
图4是将hfc和hfcaa
‑
sb分别作为海水提铀吸附剂在不同ph条件下测试两者铀吸附容量做的实验图。
[0039]
从图4可以看出，hfcaa
‑
sb的铀吸附容量在ph＝4
‑
9下均大于hfc的铀吸附容量，在ph＝8 的情况下，这种铀吸附容量差异变得最大。
[0040]
实施例2
[0041]
本实施例与实施例1所述的制备方法基本一致，不同之处为步骤(1)中，添加次氯酸钠溶液的浓度为10mmol/g，随着次氯酸钠溶液浓度的增加，汉麻纤维表面羧基含量增加，当浓度超过10mmol/g时，羧基含量没有明显增加。
[0042]
实施例3
[0043]
本实施例与实施例2所述的制备方法基本一致，不同之处为步骤(1)中，反应时间温度为4h，汉麻表面羧化含量，随反应时间延长而增加，但反应时间超过4h，羧基含量没有明显增加。
[0044]
实施例4
[0045]
本实施例与实施例3所述的制备方法基本一致，不同之处为步骤(2)中，pva添加量为 1g，随着pva加入量的增多，接枝率增加，但添加量超过1g，接枝率没有明显增加。
[0046]
实施例5
[0047]
本实施例与实施例4所述的制备方法基本一致，不同之处为步骤(2)中，反应温度为 80℃，温度升高有利于反应正向进行，即接枝率随温度的升高而增加，但反应温度高于80℃时，接枝率有所下降。
[0048]
实施例6
[0049]
本实施例与实施例5所述的制备方法基本一致，不同之处为步骤(2)中，反应时间为 6h，接枝率随反应时间延长而增加，反应时间为6h，接枝率达到饱和，继续延长时间，接枝率没有明显增加。
[0050]
实施例7
[0051]
本实施例与实施例6所述的制备方法基本一致，不同之处为步骤(3)中，反应温度为 45℃，随着温度升高，接枝率上升，但反应温度高于45℃时，聚合反应过快，无法达到预期反应效果。
[0052]
实施例8
[0053]
本实施例与实施例7所述的制备方法基本一致，不同之处为步骤(3)中，反应时间为 4h，接枝率随反应时间延长而增加，但反应时间超过4h，接枝率没有明显增加。
[0054]
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
[0055]
本发明公开了一种防污损型汉麻纤维材料、其制备方法及其应用，制备方法包括先使用氧化剂使汉麻纤维表面羧基化，聚乙烯醇与羧基反应制得侧链，再在侧链的基础上，通过铈离子引发聚和反应接枝聚丙烯腈基团和磺基甜菜碱基团，随后偕胺肟化，制成侧链同时接枝聚偕胺肟和磺基甜菜碱的汉麻纤维材料，即是一种防污损型汉麻纤维材料，再将该材料作为海水提铀吸附剂。该海水提铀吸附剂具有更多的铀吸附位点，从而提高吸附容量和选择性，具有防污损基团，从而避免实海投放时，海洋生物对吸附剂的影响。