一种通过氯硒汞沉积从含硫含汞烟气中捕集汞的方法与流程

1.本发明属于环境保护领域，主要针对工业废气汞的去除与回收，涉及到一种通过氯硒汞沉积从含硫含汞烟气中捕集汞的方法与基质材料。


背景技术：

2.汞具有长距离迁移、高生物富集和高毒性等特征，是全球重点关注的污染物之一。已经正式生效的《关于汞的水俣公约》旨在全球性的切断汞的排放源，限制含汞产品的区域流通，并且规定了对燃煤电厂、工业锅炉、有色金属冶炼、水泥生产等重点行业进行大气汞排放控制。作为最大的汞排放国，燃煤发电和有色金属冶炼是我国最主要的汞排放源，汞减排压力巨大。随着近年来对大气污染的日益关注，在燃煤发电行业形成了史上最严的超低排放标准，对硫氧化物、氮氧化物以及颗粒物的控制技术进行升级改造的同时，汞也在这些超低排放工艺中同步高效去除。但是，汞在有色冶炼行业的排放特征呈现了完全区别于燃煤发电行业的特征，以金属硫化物为主要成分的矿石在高温焙烧过程中，释放出大量so2、颗粒物、重金属等污染物，随着烟气向下游迁移的过程中，利用收尘、湿式洗涤等污染控制设备可以把部分颗粒物以及易溶解的污染物(so3、硒、氯等)去除，净化后含有高浓度so2(一般>4％)的烟气经过两转两吸工艺用于制硫酸，实现对烟气中so2以及颗粒物等大宗常规污染物的高效净化以及硫资源的利用。但烟气中的汞，主要是零价汞(hg0),由于其稳定性高、溶解性低，易于随着烟气进去制酸工艺中，亟需在上游烟气将其拦截捕集，以降低污酸治理难度，提高硫酸产品质量。
3.专利zl201310277066.0公开了一种从有色金属冶炼烟气中回收气态零价汞和二氧化硫的方法，以硫酸汞、硫酸铁和硫酸作为主要组分配置成复合吸收液，利用吸收塔对烟气中的零价汞进行高效吸收，将零价汞经转化为亚硫酸汞，利用硫酸铁与二氧化硫的反应生成硫酸。生成的亚硫酸汞通过回收装置分解成单质汞和硫酸汞。与现有技术相比，采用本发明可以提高烟气零价汞的吸收效率，减少吸收剂的使用量，实现零价汞的回收。同时通过对二氧化硫的吸收不仅可以回收硫酸，还能减少二氧化硫对hg
2
的还原作用，提高零价汞的总回收率，因此非常适合应用于二氧化硫浓度较高的烟气汞排放控制。但是，采用该方法需要单独的除汞设备并配置相应的溶液，成本较高且汞去除效率会随着溶液浓度的降低而逐渐丧失，难以适用复杂烟气下的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通过氯硒汞沉积从含硫含汞烟气中捕集汞的方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种通过氯硒汞沉积从含硫含汞烟气中捕集汞的方法，包括以下步骤：
6.(1)有色冶炼原烟气经过除尘及余热回收后，向其中喷入一定量的水雾，使其温度降至露点附近，使烟气中的二氧化硒在二氧化硫与水蒸汽的共同作用下被还原为可与烟气
中汞快速反应的活性单质硒，并在烟气中hcl的作用下，生成易于沉积的氯硒汞化合物；
7.(2)然后使烟气与基质材料接触，通过其表面诱导效应，加速氯硒汞的生成及沉积，从而使烟气中的汞被捕集到基质表面。
8.进一步地，有色冶炼原烟气中含有汞、硫氧化物、二氧化硒及氯化氢；
9.经过上游烟气除尘及余热回收后的烟气的温度降至250℃以下，烟气中的汞主要以零价汞形式存在，其浓度范围在0.1
‑
50mg/m3，so2范围浓度为0.2％
‑
5％，seo2浓度在100
‑
2000mg/m3，hcl浓度在20
‑
500mg/m3。
10.进一步地，步骤(1)中向烟气中喷入水雾使用高效雾化喷嘴将水均匀地喷到烟气中，使烟气温度降至比其露点温度高5
‑
10℃的程度；
11.喷入水雾所使用的水为工艺水，或为不含颗粒物的酸性废水，喷水量为使烟气的温度降低至露点附近。
12.进一步地，步骤(1)中当烟气温度降至露点附近时，烟气中二氧化硒被二氧化硫快速还原为活性单质硒，二氧化硒还原率达10％以上；通过与烟气中hcl的共同作用，将气相零价汞转化为氯硒汞，汞的气相转化率可达5
‑
20％。
13.进一步地，步骤(2)所述基质材料为金属氧化物或多孔材料；
14.所述的金属氧化物包括氧化铝、氧化锌、二氧化钛或氧化铁；
15.所述的多孔材料为活性炭或二氧化硅。
16.进一步地，步骤(2)中烟气与基质材料接触的接触方式为：
17.基质材料以100
‑
300目的粉状直接喷入烟气中，喷入烟气中的基质材料浓度为5
‑
50g/m3，下游配有袋式除尘器收集。
18.或将基质材料制备为直径为2
‑
10mm的球状或柱状颗粒，以固定床或移动床的形式与烟气接触，所使用的空速(即，每立方米吸附剂在1小时内能够处理的气体体积)为2000
‑
20000h
‑1。
19.进一步地，步骤(2)通过基质材料的表面诱导作用，促进烟气汞进一步向氯硒汞转化，总转化效率大于80％。
20.当烟气中的二氧化硒或hcl不足时，对基质材料表面进行改性处理，增加其表面上的氯或硒元素的含量，避免将这些物质直接喷入烟气而导致的逃逸及二次污染现象。
21.更进一步地，当烟气自身中二氧化硒浓度低于200mg/m3时，用5
‑
20％的亚硒酸钠溶液对基质材料进行浸渍改性，使材料负载1
‑
5％硒，以元素硒质量计，晾干后即可使用；
22.当烟气自身中hcl浓度低于50mg/m3时，用5
‑
10％的氯化钠溶液对基质材料进行浸渍改性，使材料负载0.5
‑
2％氯，以元素氯质量计，晾干后即可使用。
23.进一步地，当基质材料表面上的氯硒汞累积到一定量时(当基质材料上氯硒汞的沉积量达到50g/kg以上时，需要将这部分基质材料取出，并进行再生)，再将其从烟气中取出，并利用加热再生的方法，通过冷凝法对再生出的汞及硒进行分别收集和回收，再生后的基质材料经过表面调质改性后，可循环利用。
24.更进一步地，沉积氯硒汞的基质材料利用加热再生的方法进行处理，在使用氮气保护时将基质加热至300
‑
400℃，得到高浓度零价汞及硒单质气体，经逐级降温冷凝及吸附，可分别回收零价汞及硒单质产品，再生过的基质材料经冷却后及适当调质改性后可循环使用。
25.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
26.1)本发明提出了在有色冶炼烟气经过上游除尘后，通过向烟气中适当喷雾加湿，促使烟气中的二氧化硫将二氧化硒还原为对汞有高效捕集能力的活性单质硒，并在烟气中氯的共同作用下形成氯硒汞，随即沉积到所能接触的基质表面，可在烟气半干状态实现汞的高效捕集与回收，避免其过多进入下游洗涤污酸或制酸系统，从而造成回收率下降及跨介质转移等二次污染问题。
27.2)本发明的捕汞方法，可在烟气半干状态实现汞的高效捕集，避免其过多进入下游洗涤污酸或制酸系统，从而造成回收率下降及跨介质转移等二次污染问题；
28.3)本发明的基质材料调质方法简单，能耗低，能够实验大规模生产；
29.4)本发明的基质材料使用后，可通过加热再生回收硒、汞资源，且基质材料可循环使用。
附图说明
30.图1为本发明通过氯硒汞沉积从含硫含汞烟气中捕集汞的方法的工艺流程图。
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，一下结合具体实施案例，对本发明进行进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此未构成冲突就可以互相组合。
32.如图1所示，一种通过氯硒汞沉积从含硫含汞烟气中捕集汞的方法与基质材料，主要包括以下步骤：
33.第一步：有色冶炼原烟气i101经过除尘器1除尘及余热回收后，向其中喷入一定量的水雾i102，使其温度降至露点附近(可以为使烟气的温度降至250℃以下，或者使烟气温度降至比其露点温度高5
‑
10℃的程度)，从而使烟气中的二氧化硒在二氧化硫与水蒸汽的共同作用下被还原为可与烟气中汞快速反应的活性单质硒，二氧化硒还原率可达10％以上；活性单质硒在烟气中hcl的作用下，生成易于沉积的氯硒汞化合物；将气相零价汞转化为氯硒汞，汞的转化率可达5
‑
20％；
34.有色冶炼原烟气i101为有色金属冶炼行业所产生的含汞及硫氧化物废气，同时还含有一定量的二氧化硒及氯化氢。经过上游烟气除尘及余热回收，使烟气的温度降至露点附近。烟气中的汞主要以零价汞形式存在，其浓度范围在0.1
‑
50mg/m3；so2范围浓度为0.2％
‑
5％。seo2浓度在100
‑
2000mg/m3，hcl浓度在20
‑
500mg/m3。
35.水雾i102通过高效雾化喷嘴均匀地喷到烟气中，使烟气温度降至比其露点温度高5
‑
10℃的程度。所使用的水可以为工艺水，或为不含颗粒物的酸性废水。
36.第二步：在其下游烟气中使用有利于单质硒或硒化汞沉积的基质材料2，通过其表面诱导效应，加速氯硒汞的生成及沉积，从而使烟气中的汞被捕集到基质表面；
37.所述的基质材料为氧化铝、氧化锌、二氧化钛及氧化铁等金属氧化物，或活性炭、二氧化硅等多孔材料。可以100
‑
300目的粉状直接喷入烟气中，或制备为直径为2
‑
10mm的球状或柱状颗粒，以固定床或移动床的形式与烟气接触；
38.所述的基质材料为粉末或颗粒。当基质为粉状时，喷入烟气中的基质浓度为5
‑
50g/m3，下游配有袋式除尘器收集；当基质为颗粒时，采用固定床或移动床方式对烟气进行处理，所使用的空速(即，每立方米吸附剂在1小时内能够处理的气体体积)为2000
‑
20000h
‑1，当基质材料上氯硒汞的沉积量达到50g/kg以上时，需要将这部分基质材料取出，并进行再生。
39.第三步：当烟气中的二氧化硒或hcl不足时，可对上述基质表面继续改性处理，增加其表面上的氯或硒元素的含量，避免将这些物质直接喷入烟气而导致的逃逸及二次污染现象；
40.所述的二氧化硒不足指当烟气自身中二氧化硒浓度低于200mg/m3时，需要对基质材料表面进行增硒调质改性，用5
‑
20％的亚硒酸钠溶液对基质材料进行浸渍改性，使材料负载1
‑
5％硒(以元素硒质量计)，晾干后即可使用。
41.所述的hcl不足指当烟气自身中hcl浓度低于50mg/m3时，需要对基质材料表面进行增氯调质改性，用5
‑
10％的氯化钠溶液对基质材料进行浸渍改性，使材料负载0.5
‑
2％氯(以元素氯质量计)，晾干后即可使用。
42.第四步：当基质材料表面上的氯硒汞累积到一定量时，再将其从烟气中取出，并利用加热再生的方法，通过冷凝法对再生出的汞及硒进行分别收集和回收。再生后的基质材料经过表面调质改性后。可循环利用。通过上述方法，可将烟气中汞及硒充分资源化回收，防止汞的二次污染等问题。剩余烟气进入洗涤系统4制酸。
43.所述的加热再生方法指在使用氮气保护时将沉积氯硒汞3后的基质材料加热至300
‑
400℃，得到高浓度零价汞及硒单质气体，经逐级降温冷凝及吸附，可分别回收零价汞及硒单质产品。再生过的基质材料2经冷却后及适当调质改性后可循环使用。
44.实施例1
45.一种增硒调质的基质材料的制备方法及捕汞实验，包括以下步骤：
46.1)配置0,0.1,0.25,0.5,1mol/l的na2seo3溶液；
47.2)称取100g 1
‑
2mm的al2o3小球，分别加入75ml上述溶液，超声1h后，80℃干燥12h，得到增硒材料；
48.3)称取0.5g材料于10mm石英反应管中，控制进口hg0浓度为1.2mg/m3,so2浓度为5％，h2o含量为4％，o2含量10％，总流量为300ml/min，反应温度80℃；
49.4)当不添加hcl时，随着naseo3负载比例的增加，hg0的3h的去除效率分别为5％，23％，36％，48％，67％；
50.5)当添加100ppm hcl时，随着naseo3负载比例的增加，hg0的3h的去除效率分别为12％，55％，78％，83％，96％。
51.实施例2
52.一种增氯调质的基质材料的制备方法及捕汞实验，包括以下步骤：
53.1)配置0,0.1,0.25,0.5,1mol/l的nacl溶液；
54.2)称取100g 1
‑
2mm的al2o3小球，分别加入75ml上述溶液，超声1h后，80℃干燥12h，得到增氯材料；
55.3)称取0.5g材料于10mm石英反应管中，控制进口hg0浓度为1.2mg/m3,so2浓度为5％，h2o含量为4％，o2含量10％，总流量为300ml/min，反应温度80℃；
56.4)当不添加seo2时，hg0的3h的去除效率均低于10％
57.5)当添加300mg/m
3 seo2时，随着nacl负载比例的增加，hg0的3h的去除效率分别为46％，68％，79％，88％，97％。
58.实施例3
59.一种同时增硒增氯调质的基质材料的制备方法及捕汞实验，包括以下步骤：
60.1)分别称取0.01mol naseo3,0.0075mol naseo3 0.0025mol nacl，0.005mol naseo3 0.005mol nacl，0.0025mol naseo3 0.0075mol nacl，0.01mol nacl，加入15ml去离子水，超声溶解；
61.2)分别称取2 0g 1
‑
2mm的al2o3小球，加入上述溶液中，超声1h后，80℃干燥12h，得到增硒增氯材料；
62.3)称取0.5g材料于10mm石英反应管中，控制进口hg0浓度为1.2mg/m3,h2o含量为4％，o2含量10％，总流量为300ml/min，反应温度80℃；
63.4)当不添加so2时，hg0的去除效率均低于5％
64.5)当添加5000ppm so2时，随着se/cl比值的增加，hg0的3h的去除效率分别为53％，68％，85％，99％，30％。