一种高生物陶瓷含量3D打印线材的制备装置及方法与流程

一种高生物陶瓷含量3d打印线材的制备装置及方法
技术领域
1.本发明涉及生物医用材料制造技术领域，特别涉及一种高生物陶瓷含量3d打印线材的制备装置及方法。


背景技术：

2.3d打印又称增材制造，是一种以数字化模型为基础，通过逐层沉积的方法，实现三维立体结构成型的先进制造技术。在3d打印中，fdm技术的应用最为广泛，它使用预先制备的3d打印线材，具有不受使用场地限制，操作简便、经济实用等特点。
3.3d打印技术在医疗骨科植入物领域具有广阔的应用前景，通过3d打印技术，可按照病人骨缺损情况个性化定制仿生人工骨，仿生设计的孔径和孔隙率，有利于骨细胞的迁移和血管及骨组织的攀爬生长，加快骨修复速度。采用fdm 3d打印技术制备生物可吸收骨科植入物，代表了该领域最新技术发展方向，其核心问题是制备具有高生物陶瓷含量的3d打印生物可吸收复合材料线材。
4.生物可吸收复合材料主要采用钙磷硅类生物陶瓷材料，与聚乳酸、聚己内酯等合成可降解高分子材料或胶原、壳聚糖等天然可降解高分子材料，按不同配方原理复合而成。生物陶瓷材料也叫骨诱导修复基质，具有促进骨细胞生长，加快骨修复进度的重要作用。天然或合成可降解高分子材料在复合材料中主要起到将生物活性陶瓷粉黏合和成型等作用。生物陶瓷材料占比越高，复合材料整体的骨诱导性越强，越有利于骨愈合。
5.研究发现，当复合材料中生物陶瓷材料质量占比超过50％时，复合材料的加工性能明显下降。同时，随着生物活性陶瓷含量升高，复合材料中团聚物颗粒增加，复合材料线材的3d打印性能变差，打印过程堵头现象明显加剧。主要原因是生物陶瓷材料粉体粒径通常在微米到纳米之间，比表面积较大，而可降解高分子材料在熔融状态下自身粘度也较高。在复合加工过程中，随着生物陶瓷材料的增多，复合材料的黏度上升，分散效率降低，可降解高分子材料难以对生物陶瓷材料粉体进行有效包裹，粉体之间的团聚现象越来越严重，导致生产加工困难，在打印过程中，线材中的生物活性陶瓷团聚物很容易堵住3d打印机喷头，造成3d打印过程断断续续甚至无法打印。
6.有学者尝试采用溶剂法，将陶瓷粉和高分子材料在溶解性较好的溶剂中进行混合分散，尽量降低体系黏度，提高线材的生产加工性。此方法存在的主要问题有：1、对于可降解高分子材料具有较好溶解性的溶剂，通常难以达到医疗级要求，对人体具有一定毒性甚至致癌性；2、在线材加工成型后期需要增加脱除溶剂工艺，将线材中的溶剂完全清除干净成本高难度大；3、由于溶剂的存在，生产加工过程存在易燃易爆和溶剂泄露等消防和环保隐患，大大增加了生产难度和安全风险。
7.采用fdm 3d打印技术，最常用的线材直径为1.75
±
0.05mm。线材的质地均匀性和直径稳定性，将直接影响到打印成品的力学性能、尺寸精度和表面质量。目前制备3d打印线材的主要方法是采用双螺杆混合造粒，再通过单螺杆制造线材，而采用此方法制备高生物活性陶瓷含量的医疗级复合线材，生物活性陶瓷含量很难超过50％，作为骨科植入材料，骨
诱导和修复性能比较差，且由于骨科植入类原材料昂贵，过多的工序易导致材料的浪费，经济价值低。


技术实现要素：

8.基于上述问题，本发明目的是提供一种高生物陶瓷含量3d打印线材的制备装置及方法，通过分步投料、并采用单双螺杆转换挤出线材，可保证线材均匀稳定挤出，适用于生产高生物陶瓷含量的线材。
9.为了解决现有技术中的问题，本发明提供的技术方案是：
10.一种高生物陶瓷含量3d打印线材的制备装置，包括：
11.线材成型装置，其用于完成线材的挤出成型，包括腔体、并排设置在所述腔体内的第一螺杆和第二螺杆、及设置在所述腔体出料端的模头，所述腔体包括双螺杆腔和单螺杆腔，所述第二螺杆置于所述双螺杆腔内，所述第一螺杆的长度大于所述第二螺杆，所述第一螺杆部分置于所述双螺杆腔内且部分延伸至所述单螺杆腔内，所述双螺杆腔靠近入料端的外壁上依次间隔设有用于投加可降解高分子材料的第一喂料口、用于投加分散助剂的第二投料口、及用于投加生物陶瓷材料的第三喂料口。
12.进一步的，所述腔体由入料端向出料端方向设置六个区段，包括依次设置的可降解高分子材料投料和熔融的第一区段、分散助剂投料及与可降解高分子材料混合的第二区段、投加生物陶瓷材料的第三区段、材料剪切分散的第四区段、双螺杆推进的第五区段、及单螺杆挤出的第六区段；
13.所述六个区段分别设有温控组件，所述第一区段的温度为60～240℃，所述第二区段的温度为100～280℃，所述第三区段的温度为100～280℃，所述第四区段为温度为120～300℃，所述第五区段的温度为100～280℃，所述第六区段的温度为90～270℃。
14.进一步的，所述双螺杆腔与所述单螺杆腔之间设有过渡腔，所述过渡腔由所述双螺杆腔向所述单螺杆腔方向呈渐缩状，所述过渡腔的末端设有第一真空抽气口。
15.进一步的，所述过渡腔的内壁与所述第二螺杆轴向的夹角为30～45
°
。
16.进一步的，所述双螺杆腔内的双螺杆段的长度为600～700mm，长径比为40～50，所述单螺杆腔内的单螺杆段的长度为120～180mm，所述过渡腔的长度为5～10mm。
17.进一步的，还包括
18.冷却装置，其设置在所述线材成型装置的出料端，用于对所述模头挤出的线材冷却固化；
19.热处理装置，其设置在所述冷却装置的出料端，用于对冷却后的线材进行热处理；
20.线径测量装置，其设置在所述热处理装置的出料端，用于实时测量线材直径；
21.牵引装置，其用于对线材进行牵引；及
22.收卷装置，其用于收纳线材。
23.进一步的，所述热处理装置包括热处理腔、设置在所述热处理腔进料端的第二真空抽气口、及设置在所述热处理腔出料端的热风送入口。
24.进一步的，所述收卷装置包括收卷盒、及设置在所述收卷盒内的收卷盘，所述收卷盒设有加热装置。
25.基于上述制备装置，本发明的另一技术方案是：
26.一种高生物陶瓷含量3d打印线材的制备装置的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)分别设置线材成型装置六个区段的温度，第一区段的温度为60～240℃，第二区段的温度为100～280℃，第三区段的温度为100～280℃，第四区段为温度为120～300℃，第五区段的温度为100～280℃，第六区段的温度为90～270℃；
28.(2)待六个区段的温度上升至设定温度后，开启螺杆，螺杆空转；
29.(3)首先经第一喂料口投加可降解高分子材料，待可降解高分子材料熔融后，经第二喂料口加入分散助剂，待分散助剂与可降解高分子材料混合后，经第三喂料口加入生物陶瓷材料；
30.(4)当有乳白色浆料从模头挤出时，打开第一真空抽气口；
31.(5)打开热处理腔的热风送入口，注入高温热气，同时打开第二真空抽气口，开启收卷盒加热装置，手动将挤出的线材拖过冷却装置、热处理装置、线径测量装置、牵引装置后挂至收卷盘上，调节牵引装置的速度，直至线径测量装置显示线径稳定。
32.进一步的，所述步骤(3)中添加的成分配比为生物陶瓷材料50～90份，可降解高分子材料8～49.5份，分散助剂0.5～2份。
33.与现有技术相比，本发明的优点是：
34.1、其中线材成型装置的结构采用双螺旋向单螺旋转换，在双螺旋段进行分步投料，可实现材料的充分混合，然后经单螺杆段均匀挤出，可适于生产高生物陶瓷含量的线材；
35.2、线材成型装置设置为六个区段，每个区段分别设有温控组件以控制各个区段的温度，从而实现材料的充分混合和分散，及线材的均匀挤出，保证高生物陶瓷含量线材的均匀挤出；
36.3、在双螺杆腔和单螺杆腔之间设置过渡腔，当物料被推挤至过渡腔末端时，此时溶体压力上升到最高，开启过渡腔末端的第一真空抽气口，可抽出物料中的气体，当物料被推挤至单螺杆腔时，前挤出段保持较高的溶体压力，使物料不间断且均匀挤出，保证从模头挤出线材直径的精确性和稳定性；
37.4、设置热处理装置，可烘干线材表面残留的水分，软化和消除线材内应力，避免因高生物陶瓷含量线材的脆性导致线材在收卷时断裂的问题。
附图说明
38.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
39.图1为本发明一种高生物陶瓷含量3d打印线材的制备装置实施例的结构示意图一
40.图2为本发明实施例的结构示意图二
41.图3为本发明实施例中线材成型装置的结构示意图一；
42.图4为本发明实施例中线材成型装置的结构示意图二；
43.图5为实施例3在宏观状态下的线径测量照片；
44.其中：
45.1、线材成型装置；1
‑
1、腔体；1
‑
1a、双螺杆腔；1
‑
1b、单螺杆腔；1
‑
1c、过渡腔；1
‑
2、
第一螺杆；1
‑
3、第二螺杆；1
‑
4、第一喂料口；1
‑
5、第二喂料口；1
‑
6、第三喂料口；1
‑
7、第一真空抽气口；1
‑
8、模头；1
‑
9、温控组件；1c9a、电加热部件；1
‑
9b、温度传感器；1
‑
9c、冷却流道；
46.2、冷却装置；
47.3、热处理装置；3
‑
1热处理腔；3
‑
2、热风送入口；3
‑
3、第二真空抽气口；
48.4、线径测量装置；
49.5、牵引装置；
50.6、收卷装置；6
‑
1、收卷盒；6
‑
2、收卷盘。
具体实施方式
51.以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体需要做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
52.参见图1
‑
2，为本发明实施例的结构示意图，提供一种高生物陶瓷含量3d打印线材的制备装置，包括依次设置的线材成型装置1、冷却装置2、热处理装置3、线径测量装置4、牵引装置5、及收卷装置6。
53.参见图3，线材成型装置1用于复合材料分散混合和完成线材的挤出成型，包括腔体1
‑
1、并排设置在腔体1
‑
1内的第一螺杆1
‑
2和第二螺杆1
‑
3、及设置在腔体1
‑
1出料端的模头1
‑
8，腔体1
‑
1包括双螺杆腔1
‑
1a和单螺杆腔1
‑
1b，第二螺杆1
‑
3置于双螺杆腔1
‑
1a内，第一螺杆1
‑
2的长度大于第二螺杆1
‑
3，第一螺杆1
‑
2部分置于双螺杆腔1
‑
1a内且部分延伸至单螺杆腔1
‑
1b内，在双螺杆腔1
‑
1a靠近入料端的外壁上依次间隔设有用于投加可降解高分子材料的第一喂料口1
‑
4、用于投加分散助剂的第二投料口1
‑
5、及用于投加生物陶瓷材料的第三喂料口1
‑
6，从而可降解高分子材料、分散助剂、生物陶瓷材料可分步投加到腔体1
‑
1内。
54.其中，可降解高分子材料为pcl、pla、pga、peg等一种或其中几种材料的共聚物。生物陶瓷材料为纳米羟基磷灰石、纳米磷酸三钙等生物陶瓷的一种或几种材料的混合物。分散助剂为润湿分散剂，主要为棕榈酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等对人体无害的植物提取物或其衍生物。以上材料皆为生物医用级。
55.双螺杆腔1
‑
1a内的双螺杆段的长度为600～700mm，长径比为40～50，单螺杆腔1
‑
1b内的单螺杆段的长度为120～180mm，
56.本例中，双螺杆腔1
‑
1a与单螺杆腔1
‑
1b之间设有过渡腔1
‑
1c，过渡腔1
‑
1c由双螺杆腔1
‑
1a向单螺杆腔1
‑
1b方向呈渐缩状，以使双螺杆腔1
‑
1a光滑过渡到单螺杆腔1
‑
1b，过渡腔1
‑
1c的末端设有第一真空抽气口1
‑
7，过渡腔1
‑
1c的内壁与第二螺杆1
‑
3轴向的夹角为30～45
°
，长度为5～10mm。当双螺杆中物料推挤至过渡腔1
‑
1c时，物料从双螺杆腔1
‑
1a向单螺杆腔1
‑
1b过渡，由于熔体空间的变小，物料的整体压力不断上升，使得物料中残存的气体被挤压待释放，当物料被推挤至过渡腔1
‑
1c末端时，此时熔体压力上升到最高，通过开启设置在过渡腔1
‑
1c末端的第一真空抽气口1
‑
7，顺利将物料中的气体抽出，当物料被完全推挤至单螺杆段时，前挤出段保持较高的熔体压力，使得物料不间断且均匀挤出，保证了从模头1
‑
8挤出线材直径的精确性和稳定性。
57.本例中，腔体1
‑
1由入料端向出料端方向设置六个区段，包括依次设置可降解高分
子材料投料和熔融的第一区段、分散助剂投料及与可降解高分子材料混合的第二区段、投加生物陶瓷材料的第三区段、材料剪切分散的第四区段、双螺杆推进的第五区段、及单螺杆挤出的第六区段；
58.六个区段分别设有温控组件1
‑
9，参见图4，温控组件1
‑
9包括设置在各区段内的电加热部件1
‑
9a、温度传感器1
‑
9b、及冷却流道1
‑
9c，电加热部件1
‑
9a可采用电热丝，冷却流道1
‑
9c设有进水口和出水口，电加热部件1
‑
9a、温度传感器1
‑
9b分别与温度控制器信号连接，冷却流道1
‑
9c的流量由温度控制器控制，当某一区段温度低于设定温度时，温度控制器控制该节段电加热部件1
‑
9a升温，直到温度达到所设温度，某一区段温度高于所设温度时，该区段电加热部件1
‑
9a停止加热，在温度控制器控制下自动打开该区段冷却水注入阀，冷却水流入该节段腔体内部水道，给该节段腔体降温，直至达到设定温度后，注水阀自动关闭。具体的，第一区段的温度为60～240℃，第二区段的温度为100～280℃，第三区段的温度为100～280℃，第四区段为温度为120～300℃，第五区段的温度为100～280℃，第六区段的温度为90～270℃。
59.冷却装置2，用于对模头1
‑
8挤出的线材冷却固化，本例中，冷却装置2采用冷却水槽，冷却水温度控制在10℃以下，使线材快速得到定型，使线材尺寸固定不变。
60.热处理装置3，用于对冷却后的线材进行热处理，包括热处理腔3
‑
1、设置在热处理腔3
‑
1进料端的第二真空抽气口3
‑
3、及设置在热处理腔3
‑
1出料端的热风送入口3
‑
2。通过热风送入口3
‑
2往热处理腔3
‑
1内通入热风以烘干线材表面残留的水分，热处理腔3
‑
1内的水蒸气通过第二真空抽气口3
‑
3抽走；前段工序线材在冷水中快速冷却，通过热处理腔3
‑
1后，可降低线材内部应力，减低线材脆性；线材的生物陶瓷含量较高，材料整体较脆，通过热处理腔3
‑
1，对复合线材内部高分子材料进行软化，方便线材的收卷操作。
61.线径测量装置4，用于实时测量线材直径，可采用现有技术中的测径仪。
62.牵引装置5，用于对线材进行牵引，本例中，采用上下对应布置的两个牵引轮，通过控制牵引速度来控制线材直径。
63.收卷装置6，用于收纳线材，包括收卷盒6
‑
1、及设置在收卷盒6
‑
1内的收卷盘6
‑
2，收卷盒6
‑
1设有加热装置，加热装置可采用现有技术中的电加热方式，温度经由温度控制器进行控制，可对材料表面残余水分再次进行烘干处理。
64.采用上述的高生物陶瓷含量3d打印线材的制备装置的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)分别设置线材成型装置六个区段的温度，第一区段的温度为60～240℃，第二区段的温度为100～280℃，第三区段的温度为100～280℃，第四区段为温度为120～300℃，第五区段的温度为100～280℃，第六区段的温度为90～270℃；
66.(2)待六个区段的温度上升至设定温度后，开启螺杆，设置转速为30～100r/min，螺杆空转；
67.(3)首先经第一喂料口投加可降解高分子材料，待可降解高分子材料熔融后，经第二喂料口加入分散助剂，待分散助剂与可降解高分子材料混合后，经第三喂料口加入生物陶瓷材料，成各分配比为生物陶瓷50～90份，可降解高分子材料8～49.5份，分散助剂0.5～2份；
68.本例中，采用投料机进行投料，投料机为现有技术，本发明不再赘述；具体的，可降解高分子材料的投料量为1～5g/min，分散助剂的投料量为0.01～1g/min，生物陶瓷材料的
投料量为1～54g/min，模头喷丝口直径为1.8～1.9mm；
69.(4)当有乳白色浆料从模头挤出时，打开第一真空抽气口，压力设置为0.02～0.05mpa；
70.(5)打开热处理腔的热风送入口，注入高温热气，通气压力为0.05mpa，热风温度为50℃；同时打开第二真空抽气口，抽气压力为0.05mpa；开启收卷盒加热装置，加热温度为50℃；手动将挤出的线材拖至冷却装置、热处理装置、线径测量装置、牵引装置后挂至收卷盘上，调节牵引装置的速度，直至线径测量装置显示线径稳定在1.75
±
0.05mm。根据不同材料，可调节热处理腔注入热风的温度为50～100℃。
71.以下为根据上述的制备方法的具体实施例：
72.[0073][0074]
通过调整送料量，可调整复合材料中陶瓷含量，上述装置和方法可将复合材料中生物陶瓷比例升高至50～90％，实现高生物陶瓷含量3d打印线材的制造。
[0075]
参见图5，为实施例3在宏观状态下的线径测量照片，图中可看出线材直径均匀，且测量线径数据满足生产使用要求。
[0076]
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。