一种纳米银导电油墨的制备方法与流程

本发明涉及导电油墨领域，具体涉及一种纳米银导电油墨的制备方法。

背景技术：

作为功能材料，纳米金属导电墨水优异的导电性能迅速引起了欧美、日韩等国多家知名公司的高度关注，投资建立研发中心，重点研制以纳米银和纳米铜为代表的低温固化导电油墨。导电油墨可以算作电子浆料的一种，有时也称作电子墨水，都是以溶剂作为载体再加入导电性颗粒（可以是微米尺寸或者纳米尺寸）作为导电功能相，再加入其它添加剂，改善其印刷性能，烧结固化后具有电导性。

印刷电子需要使用各种电子材料，诸如金属纳米粒子、半导体纳米材料、聚合物、碳纳米管等，由于银相对于金成本更低，相对铜化学性质更稳定而被广泛用来制备传导线路。在电子行业，金属银常常被加工成银粉，然后混入聚合物溶液中，形成高含量的分散体系即银导电油墨。

公开号为cn106147403a，名称为“导电油墨以及导电层的制造方法”的发明专利公开了其纳米银导电油墨含有的物质及重量百分比，需要在最高温度200℃的条件下进行烧结来形成导电层；该油墨中过高的有机物含量在烧结的过程中会产生大量可挥发的物质，从而会对环境造成严重影响，并且该导电油墨需要在较高的温度进行烧结才能形成导电线路，较高的烧结温度不仅会对基板产生一定的影响，而且增加了工艺流程，使得成本也相应增加，同时导电性能不佳。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种纳米银导电油墨的制备方法，烧结温度低、导电性能好。

本发明的技术方案是，提供一种纳米银导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

s1、将硝酸银溶液、还原剂溶液同时加入至保护剂溶液中反应，得反应溶液，所述保护剂为柠檬酸铵、铝酸钠和硅酸钠中的一种或多种；

s2、离心所述反应溶液取沉淀，得纳米银浆；

s3、将所述纳米银浆与溶剂、粘接剂、稳定剂混合后得混合物，将纳米石墨烯加入所述混合物中，并超声分散，最后加入氟碳树脂固化剂超声分散，即得纳米银导电油墨，本方案中氟碳树脂固化剂为dn980(hmdi多聚体)或n-75(hdi缩二脲)。

优选地，所述还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或几种。

优选地，所述溶剂包括乙二醇、乙二醇丁醚、异丙醇、丙二醇甲醚、二乙二醇二丁醚、丙三醇、正丙醇、聚乙二醇中的至少一种。

优选地，所述稳定剂包括表面活性剂、分散剂、防氧剂、流平剂，其中表面活性剂可以为fs-3100，分散剂可以为byk分散剂、防氧剂可以为抗氧剂1010、流平剂可以为glp-333。

优选地，所述粘接剂包括酚醛树脂、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种。

优选地，所述步骤s1的反应温度为30-100℃，反应ph值为9-10，反应时间为3-6h。

优选地，所述硝酸银与还原剂的摩尔比为2-8:1，所述硝酸银与保护剂的摩尔比为10-20:1。

优选地，所述纳米石墨烯的制备步骤包括：

k1、膨胀石墨放入无水乙醇中搅拌均匀，并研磨分散，得到浆料，将所述浆料抽滤、洗涤，并冷冻干燥，得预处理膨胀石墨；

k2、将所述预处理膨胀石墨加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌超声后离心，取上层液体并真空抽滤，得沉积物，将所述沉积物冷冻干燥，即得所述纳米石墨烯。

优选地，所述预处理膨胀石墨与n-甲基吡咯烷酮的质量比为3：8-12。

本方案中，保护剂为柠檬酸铵、铝酸钠和硅酸钠的一种或多种，均为短链分子，这几种短链分子作为分散剂，在导电油墨中是以静电排斥型机制对纳米银颗粒进行分散，而现有的技术中大多数导电油墨中的纳米银颗粒均是以聚乙烯吡咯烷酮这类长链分子分散剂对纳米银颗粒进行包覆，高分子的长链在溶剂中充分伸展，形成了几纳米至几十纳米的吸附层，以空间位阻型机制来分散纳米银颗粒，需要在烧结炉中加热到140-200℃，进行5-30min的后处理，使得长链分子分散剂从纳米银颗粒表面脱离或分解，纳米银颗粒之间发生原子之间的自由扩散，形成烧结颈，实现纳米银颗粒之间的烧结，形成导电线路，因此形成烧结颈和导电通道的温度要求高，而本方案中的纳米银导电油墨在使用时只需达到溶剂的挥发温度，溶剂挥发后静电排斥型机制失效，短链分子不会像长链分子那样包覆纳米银颗粒，形成烧结颈和导电通道的温度要求低，适用的材料范围更广；

同时本发明采用纳米石墨烯增强导电性能，纳米银浆料之间由于存在一定的排斥作用，使得导电颗粒基本独立分散在油墨基体中，彼此之间接触不是很多，存在一定的孔隙，烧结时，有部分纳米银浆料之间未形成导电通道；膨胀石墨是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质，利用膨胀石墨液相剥离制得的纳米石墨烯为三层片状结构，粒径较小的石墨烯颗粒能够分布在纳米银浆料附近，填充纳米银浆料之间的间隙，增加纳米银颗粒之间的连接，形成导电通道，粒径较大的石墨烯颗粒则会在纳米银颗粒之间形成“搭桥”，从而大幅度提高油墨的导电性能；同时，氟碳树脂中氟原子结合在树脂分子中c-c主链上，密集包围着c-c主链，形成一个螺旋形结构，保护c-c键不被冲击、不被化学物质浸透，进而使得以氟碳树脂为基体的油墨涂层具有较强的耐腐蚀性、耐候性。

本发明的有益效果在于：

1.本方案以氟碳树脂作为油墨基体，赋予油墨涂层较强的耐腐蚀性、耐候性，通过纳米银和纳米石墨烯的复配导电，纳米石墨烯能够增强纳米银颗粒之间的导电通道，从而大幅度提高油墨的导电性能；

2.得到的纳米银颗粒均匀，分散性好，能长时间保存，形成烧结颈和导电通道的温度要求低，适用的材料范围更广；

3.本发明的制备方法，得到的纳米银颗粒均匀，分散性好，能长时间保存。

附图说明

图1为不同纳米银导电油墨涂布至铜板纸后在不同温度下经烧结1h所测得的电阻率结果；

图2为不同纳米银导电油墨涂布至铜板纸后经不同时间放置所得絮状物的占比；

图3为经过耐碱性耐酸性测试不同纳米银导电油墨涂布至铜板纸上的涂层是否有溶胀、粗糙、起泡脱落的现象。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

制备纳米石墨烯：

k1、将100g膨胀石墨放入3000ml无水乙醇中搅拌均匀后，使用高剪切研磨分散机在30℃、8000r/min下分散研磨1h，得到浆料，将所述浆料抽滤、洗涤，并冷冻干燥，得到预处理膨胀石墨；

k2、将上述预处理膨胀石墨取30g加入至80g的n-甲基吡咯烷酮中，150r/min机械搅拌30min，再超声5h后4000r/min离心，取上层液体并真空抽滤，得沉积物，将所述沉积物冷冻干燥，即得所述纳米石墨烯。

纳米银导电油墨的制备：

s1、将2mol硝酸银、1mol抗坏血酸同时加入至含有0.2mol柠檬酸铵的水溶液中，调节ph为9，并于30℃下反应3h，得反应溶液；

s2、4000r/min离心所述反应溶液取沉淀，得纳米银浆；

s3、将所述纳米银浆与乙二醇、酚醛树脂、表面活性剂、分散剂、防氧剂、流平剂混合后得混合物，将纳米石墨烯加入所述混合物中，并超声分散，最后加入氟碳树脂固化剂超声分散，即得纳米银导电油墨。

实施例2

制备纳米石墨烯：

k1、将100g膨胀石墨放入3000ml无水乙醇中搅拌均匀后，使用高剪切研磨分散机在40℃、9000r/min下分散研磨1h，得到浆料，将所述浆料抽滤、洗涤，并冷冻干燥，得到预处理膨胀石墨；

k2、将上述预处理膨胀石墨取30g加入至120g的n-甲基吡咯烷酮中，200r/min机械搅拌30min，再超声5h后5000r/min离心，取上层液体并真空抽滤，得沉积物，将所述沉积物冷冻干燥，即得所述纳米石墨烯。

纳米银导电油墨的制备：

s1、将8mol硝酸银、1mol抗坏血酸同时加入至含有0.4mol柠檬酸铵的水溶液中，调节ph为10，并于100℃下反应6h，得反应溶液；

s2、3000r/min离心所述反应溶液取沉淀，得纳米银浆；

s3、将所述纳米银浆与乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、表面活性剂、分散剂、防氧剂、流平剂混合后得混合物，将纳米石墨烯加入所述混合物中，并超声分散，最后加入氟碳树脂固化剂超声分散，即得纳米银导电油墨。

实施例3

制备纳米石墨烯：

k1、将100g膨胀石墨放入2000ml无水乙醇中搅拌均匀后，使用高剪切研磨分散机在40℃、9000r/min下分散研磨1h，得到浆料，将所述浆料抽滤、洗涤，并冷冻干燥，得到预处理膨胀石墨；

k2、将上述预处理膨胀石墨取30g加入至100g的n-甲基吡咯烷酮中，200r/min机械搅拌30min，再超声5h后5000r/min离心，取上层液体并真空抽滤，得沉积物，将所述沉积物冷冻干燥，即得所述纳米石墨烯。

纳米银导电油墨的制备：

s1、将6mol硝酸银、1mol抗坏血酸同时加入至含有0.4mol柠檬酸铵的水溶液中，调节ph为9.5，并于80℃下反应4h，得反应溶液；

s2、3000r/min离心所述反应溶液取沉淀，得纳米银浆；

s3、将所述纳米银浆与异丙醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、表面活性剂、分散剂、防氧剂、流平剂混合后得混合物，将纳米石墨烯加入所述混合物中，并超声分散，最后加入氟碳树脂固化剂超声分散，即得纳米银导电油墨。

实施例4

制备纳米石墨烯：

k1、将100g膨胀石墨放入2000ml无水乙醇中搅拌均匀后，使用高剪切研磨分散机在40℃、9000r/min下分散研磨1h，得到浆料，将所述浆料抽滤、洗涤，并冷冻干燥，得到预处理膨胀石墨；

k2、将上述预处理膨胀石墨取30g加入至80g的n-甲基吡咯烷酮中，200r/min机械搅拌30min，再超声5h后5000r/min离心，取上层液体并真空抽滤，得沉积物，将所述沉积物冷冻干燥，即得所述纳米石墨烯。

纳米银导电油墨的制备：

s1、将5mol硝酸银、1mol抗坏血酸同时加入至含有0.4mol硅酸钠的水溶液中，调节ph为9，并于80℃下反应4h，得反应溶液；

s2、3000r/min离心所述反应溶液取沉淀，得纳米银浆；

s3、将所述纳米银浆与丙二醇甲醚、酚醛树脂、表面活性剂、分散剂、防氧剂、流平剂混合后得混合物，将纳米石墨烯加入所述混合物中，并超声分散，最后加入氟碳树脂固化剂超声分散，即得纳米银导电油墨。

实施例5

制备纳米石墨烯：

k1、将100g膨胀石墨放入2000ml无水乙醇中搅拌均匀后，使用高剪切研磨分散机在40℃、9000r/min下分散研磨1h，得到浆料，将所述浆料抽滤、洗涤，并冷冻干燥，得到预处理膨胀石墨；

k2、将上述预处理膨胀石墨取30g加入至100g的n-甲基吡咯烷酮中，200r/min机械搅拌30min，再超声5h后5000r/min离心，取上层液体并真空抽滤，得沉积物，将所述沉积物冷冻干燥，即得所述纳米石墨烯。

纳米银导电油墨的制备：

s1、将6mol硝酸银、1mol抗坏血酸同时加入至含有0.4mol铝酸钠的水溶液中，调节ph为9.5，并于80℃下反应4h，得反应溶液；

s2、3000r/min离心所述反应溶液取沉淀，得纳米银浆；

s3、将所述纳米银浆与丙三醇、正丙醇、聚乙二醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、表面活性剂、分散剂、防氧剂、流平剂混合后得混合物，将纳米石墨烯加入所述混合物中，并超声分散，最后加入氟碳树脂固化剂超声分散，即得纳米银导电油墨。

对比例1

纳米银导电油墨的制备：

s1、将5mol硝酸银、1mol抗坏血酸同时加入至含有0.4mol柠檬酸铵的水溶液中，调节ph为9，并于80℃下反应4h，得反应溶液；

s2、3000r/min离心所述反应溶液取沉淀，得纳米银浆；

s3、将所述纳米银浆与丙二醇甲醚、酚醛树脂、表面活性剂、分散剂、防氧剂、流平剂混合后得混合物，并超声分散，最后加入氟碳树脂固化剂超声分散，即得纳米银导电油墨。

对比例2

制备纳米石墨烯：

k1、将100g膨胀石墨放入2000ml无水乙醇中搅拌均匀后，使用高剪切研磨分散机在40℃、9000r/min下分散研磨1h，得到浆料，将所述浆料抽滤、洗涤，并冷冻干燥，得到预处理膨胀石墨；

k2、将上述预处理膨胀石墨取30g加入至100g的n-甲基吡咯烷酮中，200r/min机械搅拌30min，再超声5h后5000r/min离心，取上层液体并真空抽滤，得沉积物，将所述沉积物冷冻干燥，即得所述纳米石墨烯。

纳米银导电油墨的制备：

s1、将6mol硝酸银、1mol抗坏血酸同时加入至含有0.4mol聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，调节ph为9.5，并于80℃下反应4h，得反应溶液；

s2、3000r/min离心所述反应溶液取沉淀，得纳米银浆；

s3、将所述纳米银浆与异丙醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、表面活性剂、分散剂、防氧剂、流平剂混合后得混合物，将纳米石墨烯加入所述混合物中，并超声分散，最后加入氟碳树脂固化剂超声分散，即得纳米银导电油墨。

对比例3

制备纳米石墨烯：

k1、将100g膨胀石墨放入3000ml无水乙醇中搅拌均匀后，使用高剪切研磨分散机在30℃、8000r/min下分散研磨1h，得到浆料，将所述浆料抽滤、洗涤，并冷冻干燥，得到预处理膨胀石墨；

k2、将上述预处理膨胀石墨取30g加入至80g的n-甲基吡咯烷酮中，150r/min机械搅拌30min，再超声5h后4000r/min离心，取上层液体并真空抽滤，得沉积物，将所述沉积物冷冻干燥，即得所述纳米石墨烯。

纳米银导电油墨的制备：

s1、将2mol硝酸银、1mol抗坏血酸混合至蒸馏水中，调节ph为9，并于30℃下反应3h，得反应溶液；

s2、4000r/min离心所述反应溶液取沉淀，得纳米银浆；

s3、将所述纳米银浆与乙二醇、酚醛树脂、表面活性剂、分散剂、防氧剂、流平剂混合后得混合物，将纳米石墨烯加入所述混合物中，并超声分散，最后加入氟碳树脂固化剂超声分散，即得纳米银导电油墨。

对比例4

纳米银导电油墨的制备：

s1、将6mol硝酸银、1mol抗坏血酸混合至蒸馏水中，调节ph为9.5，并于80℃下反应4h，得反应溶液；

s2、3000r/min离心所述反应溶液取沉淀，得纳米银浆；

s3、将所述纳米银浆与异丙醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、表面活性剂、分散剂、防氧剂、流平剂混合后得混合物，并超声分散，最后加入氟碳树脂固化剂超声分散，即得纳米银导电油墨。

对比例5

制备纳米石墨烯：

k1、将100g膨胀石墨放入2000ml无水乙醇中搅拌均匀后，使用高剪切研磨分散机在40℃、9000r/min下分散研磨1h，得到浆料，将所述浆料抽滤、洗涤，并冷冻干燥，得到预处理膨胀石墨；

k2、将上述预处理膨胀石墨取30g加入至100g的n-甲基吡咯烷酮中，200r/min机械搅拌30min，再超声5h后5000r/min离心，取上层液体并真空抽滤，得沉积物，将所述沉积物冷冻干燥，即得所述纳米石墨烯。

纳米银导电油墨的制备：

s1、将6mol硝酸银、1mol抗坏血酸同时加入至含有0.4mol铝酸钠的水溶液中，调节ph为9.5，并于80℃下反应4h，得反应溶液；

s2、3000r/min离心所述反应溶液取沉淀，得纳米银浆；

s3、将所述纳米银浆与异丙醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、表面活性剂、分散剂、防氧剂、流平剂混合后得混合物，将纳米石墨烯加入所述混合物中，并超声分散，即得纳米银导电油墨。

效果测试

将实施例1-5及对比例1-5所得的纳米银导电油墨用四面制备器涂布在铜版纸上，在温度为25℃、70℃、100℃、130℃及160℃的条件下烧结1h，即可得到印制产品。

取上述得到的印制产品进行光滑度观察及导电性测试，其中印刷薄膜厚度可以通过表面粗糙度仪测量，导电性测试方法为利用kdy-1四探针仪测量，基本原理是恒流源给探针头（1、4）提供稳定的测量电流，探针头（2、3）探针测取电位差v，电阻率根据公式p=(v/i)wfsff(w/s)f(s/d)ft，其中v为电压读数、i为电流读数、w为薄膜厚度、ff(w/s)为厚度修正系数（可查表）、f(s/d)为直径修正系数（可查表）、fsf为探针间距修正系数（可查表）、ft为温度修正系数（可查表），经检测的结果如图1所示，图1为不同纳米银导电油墨涂布至铜板纸后在不同温度下经烧结1h所测得的电阻率结果，证明本方案所制得的纳米银导电油墨在较低温度下烧结也能达到良好的导电性能。

将实施例1-5及对比例1-5所得的纳米银导电油墨分别放置不同时间后观察其沉降时间，证明本方案所制得的纳米银导电油墨分散性好，保存时间长，结果如图2所示，图2为不同纳米银导电油墨涂布至铜板纸后经不同时间放置所得絮状物的占比。

将实施例1-5及对比例1-5所得的纳米银导电油墨进行耐化学实验：

耐碱性：在5%naoh溶液浸入2h；耐酸性：在5%h2so4溶液中浸入2h；评价标准为：不应有溶胀、粗糙、起泡脱落的现象；结果如图3所示，图3为经过耐碱性耐酸性测试不同纳米银导电油墨涂布至铜板纸上的涂层是否有溶胀、粗糙、起泡脱落的现象，表面本方案所制得的纳米银导电油墨耐化学性好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。