具有非球形光子结构着色剂的汽车涂料的制作方法

具有非球形光子结构着色剂的汽车涂料
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年3月12日提交的美国临时专利申请号62/817,200的优先权，其公开内容以引用的方式整体并入本文中。
技术领域
3.公开了包括以非球形光子结构形式的结构着色剂的汽车涂料、涂料组合物及其方法。


背景技术：

4.传统的颜料和染料依赖于化学结构，通过光吸收和反射来呈现颜色。结构着色剂依赖于物理结构而不是化学结构，通过光干涉效应呈现颜色。结构着色剂存在于自然界中，例如鸟的羽毛、蝴蝶的翅膀和某些宝石中。结构着色剂是含有微观结构表面的材料，该微观结构表面小到足以干扰可见光并产生颜色。
5.可以制造结构着色剂以在各种商品(例如油漆和汽车涂料)中提供颜色。对于制造的结构着色剂，希望材料显示高色值、特殊的光子效应、允许它们在特定应用中使用的尺寸以及化学和热稳定性。材料的坚固性很重要，以允许它们在油漆系统中和各种自然风化条件下其加工稳定性。
6.本领域持续需要包含结构着色剂的汽车涂料，该结构着色剂提供多种范围的浓烈颜色。


技术实现要素：

7.本发明的某些实施方式的目的是提供一种包括含有非球形光子结构的结构着色剂的汽车涂料组合物。
8.本发明的某些实施方式的另一个目的是提供一种制备包括含有非球形光子结构的结构着色剂的汽车涂料组合物的方法。
9.本发明的某些实施方式的另一个目的是提供一种包括含有非球形光子结构的结构着色剂的汽车涂料。
10.本发明的某些实施方式的另一个目的是提供一种制造的汽车物品，该制造的汽车制品具有基材和涂料，该涂料包括含有非球形光子结构的结构着色剂。
11.上述目的和其他目的中的一个或多个目的可以通过本发明实现，本发明在某些实施方式中涉及涂料组合物，该涂料组合物包括(i)溶剂、(ii)树脂粘合剂和(iii)包括非球形光子结构的结构着色剂。在某些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的l*值，该镜面反射不变化超过约50％、超过约35％或超过约25％。
12.在一些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的l*值，该镜面反射不变化超过约50％、超过约35％或超过约25％。
13.在一些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角增加到110度角的l*值。
14.在一些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的l*值，该镜面反射变化超过约3个单位、超过约5个单位或超过约10个单位。
15.在一些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的l*值，该镜面反射变化小于约25个单位、小于约15个单位或小于约10个单位。
16.在一些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示角度从15度角至110度角的c*值，该镜面反射不变化超过约50％、超过约35％或超过约25％。
17.在一些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角减小到110度角的c*值。
18.在一些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的c*值，该镜面反射变化超过约3个单位、超过约5个单位或超过约10个单位。
19.在一些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的c*值，该镜面反射变化小于约25个单位、小于约15个单位或小于约10个单位。
20.在一些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角到110度角的h值，该镜面反射不变化超过约75％、超过约50％、超过约25％或超过约10％。
21.在一些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料提供的涂料通过镜面反射显示从15度角减小到110度角的h值。
22.在一些实施方式中，该涂料组合物提供涂料，该涂料提供的涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的h值，该镜面反射变化超过约25个单位、超过约50个单位或超过约100个单位。
23.在一些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的h值，该镜面反射变化小于约200个单位、小于约150个单位或小于约100个单位。
24.在一些实施方式中，该涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的a*值，该镜面反射不变化超过约10个单位、超过约5个单位或超过约2个单位。.
25.在一些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的b*值，该镜面反射不变化超过约25个单位、超过约15个单位或超过约10个单位。
26.其他实施方式涉及包括树脂粘合剂的涂料和包括非球形光子结构的结构着色剂。在某些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的l*值，该镜面反射不变化超过约50％、超过约35％或超过约25％。
27.在一些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角增加到110度角的l*值。
28.在一些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的l*值，该镜面反射变化超过约3个单位、超过约5个单位或超过约10个单位。
29.在一些实施方式中，涂料通过镜面反射显示15度角至110度角的l*值，该镜面反射变化小于约25个单位、小于约15个单位或小于约10个单位。
30.在一些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的c*值，该镜面反射不变化超过约50％、超过约35％或超过约25％。
31.在一些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角减小到110度角的c*值。
32.在一些实施方式中，涂料通过镜面反射显示15度角至110度角的c*值，该镜面反射
变化超过约3个单位、超过约5个单位或超过约10个单位。
33.在一些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的c*值，该镜面反射变化小于约25个单位、小于约15个单位或小于约10个单位。
34.在一些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的h值，该镜面反射不变化超过约75％、超过约50％、超过约25％或超过约10％。
35.在一些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角减小到110度角的h值。
36.在一些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的h值，该镜面反射变化超过约25个单位、超过约50个单位或超过约100个单位。
37.在一些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的h值，该镜面反射变化小于约200个单位、小于约150个单位或小于约100个单位。
38.在一些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的a*值，该镜面反射不变化超过约10个单位、超过约5个单位或超过约2个单位。
39.在一些实施方式中，涂料通过镜面反射显示15度角至110度角的b*值，该镜面反射不变化超过约25个单位、超过约15个单位或超过约10个单位。
40.根据本文公开的任何实施方式的非球形结构着色剂可以例如选自光子晶体、光子颗粒、蛋白石、反蛋白石、折叠光子结构和片状光子结构。在一个特定的实施方式中，非球形结构着色剂是片状的。
41.进一步的实施方式涉及包含本文公开的涂料的汽车零件及其方法。
附图说明
42.在附图中以实例而非限制的方式图示出了本文所述的公开内容。
43.图1描绘了本发明实施例的5个角度的色彩特性。
44.图2描绘了本发明实施例的3个角度的色彩特性。
45.图3描绘了本发明实施例和对照的5个角度的反射率曲线
46.图4描绘了本发明实施例和对照的5个角度的反射曲线。
47.图5描绘了本发明实施例和对照的闪光面积和强度数据。
具体实施方式
48.在某些实施方式中，本发明涉及涂料组合物，该涂料组合物包括(i)溶剂、(ii)树脂粘合剂和(iii)包括非球形光子结构的结构着色剂。
49.某些实施方式涉及源自本文公开的涂料组合物的涂料。
50.某些实施方式涉及包含着色剂层的涂料，该着色剂层包括(i)树脂粘合剂和(ii)包括非球形光子结构的结构着色剂。
51.在某些实施方式中，涂料还包括底涂层，其中着色剂层层叠在底涂层上。底涂层可以是例如黑色的。
52.某些实施方式还包括清漆层，其中该清漆层层叠在着色剂层上。
53.某些实施方式还包括一个或多个附加层，该附加层(i)在底层与着色剂层之间，(ii)在着色剂层与清漆层之间，(iii)在清漆层之上，(iv)在底层之下，或其组合。结构着色剂可包括在底层、着色剂层、清漆层中的一个或多个中或任何附加层中。
54.在本文公开的某些实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角至110度角的l*值，该镜面反射不变化超过约50％、超过约35％或超过约25％。
55.在其他实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角增加至110度角的l*值。
56.在进一步的实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角至110度角的l*值，该镜面反射变化超过约3个单位、超过约5个单位或超过约10个单位。
57.在其他实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角至110度角的l*值，该镜面反射变化小于约25个单位、小于约15个单位或小于约10个单位。
58.在进一步的实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角至110度角的c*值，该镜面反射变化不超过约50％、不超过约35％或不超过约25％。
59.在其他实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角减小到110度角的c*值。
60.在进一步的实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角至110度角的c*值，该镜面反射变化超过约3个单位、超过约5个单位或超过约10个单位。
61.在其他实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角至110度角的c*值，该镜面反射变化小于约25个单位、小于约15个单位或小于约10个单位。
62.在进一步的实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角至110度角的h值，该镜面反射不变化超过约75％、超过约50％、超过约25％或超过约10％。
63.在其他实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角减小到110度角的h值。
64.在进一步的实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角至110度角的h值，该镜面反射变化超过约25个单位、超过约50个单位或超过约100个单位。
65.在其他实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角到110度角的h值，该镜面反射变化小于约200个单位、小于约150个单位或小于约100个单位。
66.在进一步实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射显示从15度角至110度角的a*值，该镜面反射不变化超过约10个单位、超过约5个单位或超过约2个单位。
67.在其他实施方式中，涂料通过镜面反射显示15度角至110度角的b*值，该镜面反射不变化超过约25个单位、超过约15个单位或超过约10个单位。
68.在本文公开的任何实施方式中，非球形光子结构可以是例如直接非球形光子结构或反向非球形光子结构。
69.在本文公开的任何实施方式中，结构着色剂可显示例如与角度相关的彩虹色或与角度无关的颜色。
70.在本文公开的任何实施方式中，结构着色剂与树脂粘合剂的比率为例如约1:100至约50:100、约5:100至约25:100、约10:100至约20:100或约15:100。
71.在本文公开的任何实施方式中，结构着色剂可包含金属氧化物。
72.金属氧化物可例如选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化铁、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬及其组合。
73.在某些实施方式中，涂料组合物可例如选自二氧化硅、二氧化钛及其组合。
74.在某些实施方式中，非球形光子结构的平均直径可例如约1μm至约75μm。
75.在某些实施方式中，非球形光子结构的平均孔径可例如约50nm至约800nm。
76.在某些实施方式中，非球形光子结构的平均孔隙率可例如约0.45至约0.65。
77.在某些实施方式中，非球形光子结构例如通过超声处理解聚。
78.在某些实施方式中，结构着色剂的至少一部分外表面包括硅烷官能团。
79.在某些实施方式中，结构着色剂包括过渡金属离子。
80.在某些实施方式中，结构着色剂包括有机材料，例如炭黑。
81.某些实施方式具有从约5至约20、从约8至约18或从约10至约15的zeta电位(mv)。
82.某些实施方式具有约0至约
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100、约
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10至约
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50、约
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15至约
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45或大约
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40的强度。
83.某些实施方式涉及包括本文公开的基材和涂料的制造物品。基材可以是例如汽车零件，例如外部面板或内部零件。
84.某些实施方式涉及制备涂料组合物的方法，该方法包括将溶剂、树脂粘合剂和包含非球形光子结构的结构着色剂混合以获得所公开的涂料组合物。
85.在某些实施方式中，该方法包括：混合溶剂和结构着色剂，然后添加树脂粘合剂。
86.在某些实施方式中，该方法还包括例如在添加树脂粘合剂之前解聚结构着色剂。
87.在某些实施方式中，解聚通过超声处理实现。
88.某些实施方式涉及涂覆基材的方法，包括将如本文公开的涂料组合物分层到基材上。
89.在某些实施方式中，该方法包括选择结构着色剂的尺寸，以实现预定的颜色标准。在某些实施方式中，结构着色剂先前已达到该标准。在其他实施方式中，该标准基于由化学着色剂实现的颜色。在进一步实施方式中，尺寸是直径、孔径和孔隙率中的一个或多者。
90.在某些实施方式中，标准颜色的波长是380
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450nm、450
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485nm、485
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500nm、500
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565nm、565
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590nm、590
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625nm或625
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704nm。在其他实施方式中，分层基材的颜色与基于分光光度法测量的标准相同或基本相同。
91.水性底漆
92.涂料组合物可以例如通过将结构着色剂与水和至少一种水混溶性成膜粘合剂混合，形成水性面漆涂料组合物。
93.至少一种水混溶性成膜粘合剂可以溶解或分散在水性介质中。合适的水混溶性成膜粘合剂的非限制性实施例可包括聚氨酯树脂、丙烯酸化聚氨酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(丙烯酸聚合物)、聚酯树脂、丙烯酸化聚酯树脂、聚醚树脂和醇酸树脂。水性面漆涂料组合物还可以包括粘合剂体系，该粘合剂体系包括超过一种的水混溶性成膜粘合剂。
94.至少一种水混溶性成膜粘合剂可以被物理干燥和/或化学交联，例如通过聚合、缩聚和/或加聚反应。可化学交联的水混溶性成膜粘合剂可包含相应的可交联官能团。合适的官能团可包括例如羟基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、乙酰乙酰基、不饱和基团，例如(甲基)丙烯酰基、环氧基、羧基和氨基。至少一种水混溶性成膜粘合剂可以与交联剂配对或包括交联剂。该交联剂可包括可在固化期间提供交联的互补反应性官能团。例如，含羟基的聚合物和氨基塑料(例如，三聚氰胺)交联剂可以与化学交联的水混溶性成膜粘合剂一起使用。
95.包括氨基塑料交联剂的实施方式还可包括增强水性面漆涂料组合物的固化的强酸催化剂。此类催化剂可以包括例如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、苯酸磷酸酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂也可以例如用胺封闭。
96.至少一种水混溶性成膜粘合剂可包括离子和/或非离子基团，例如羧基和聚环氧乙烷段。用于羧基的合适中和剂是碱性化合物，例如叔胺，例如三乙胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺。或者或另外地，水性面漆涂料组合物还可包括一种或多种外部乳化剂。外部乳
化剂可以将水混溶性成膜粘合剂分散在水性面漆涂料组合物中。
97.在一个非限制性实施例中，水混溶性成膜粘合剂是水性聚氨酯分散体。水性聚氨酯分散体可以通过在一种或多种外部乳化剂的帮助下在水中乳化疏水性聚氨酯来制备。也可以通过引入亲水基团将水性聚氨酯分散体制备成可自分散的。一种用于赋予水混溶性或水分散性的技术可以包括使用胺将羧酸根基团转化为阴离子基团，以形成阴离子聚氨酯分散体。另一种赋予水混溶性的技术可包括首先使叔氨基醇与含有游离异氰酸酯官能团的预聚物反应，然后用酸中和反应产物，以形成阳离子聚氨酯分散体。另一种技术可以包括用水溶性长链聚醚改性具有游离异氰酸酯官能团的预聚物，以形成非离子聚氨酯分散体。
98.或者，水性面漆涂料组合物可以包括作为水混溶性成膜粘合剂的混合聚氨酯
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聚丙烯酸酯分散体。混合聚氨酯
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聚丙烯酸酯分散体可以通过在水性聚氨酯分散体中乳液聚合乙烯基聚合物，即聚丙烯酸酯来制备。或者，混合聚氨酯
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聚丙烯酸酯分散体可制备为二次分散体。
99.基于100重量份的水混溶性成膜粘合剂，水性面漆涂料组合物可包含约0.01重量份至约60重量份，例如约1.0重量份至约20重量份的量的非球形光子结构。即，混合可包括基于100重量份的至少一种水混溶性成膜粘合剂向水中添加约30重量份的非球形光子结构到约50重量份的非球形光子结构。
100.水性面漆涂料组合物还可包括流变控制剂和/或成膜剂，例如胶体层状硅酸盐。例如，胶体层状硅酸盐可为水性面漆涂料组合物提供稳定性，并调节水性面漆涂料组合物的触变剪切敏感性粘度。胶体层状硅酸盐可以由无机矿物合成制造并且可以具有胶体、凝胶或溶胶形式。合适的胶体层状硅酸盐可以商品名从德国wesel的byk
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chemie gmbh商购获得。因此，该方法还可包括将胶体层状硅酸盐、钝化颜料浆、水和至少一种水混溶性成膜粘合剂共混，以形成水性面漆涂料组合物。
101.水性面漆涂料组合物还可包括其他颜料和填料。其他颜料和填料的非限制性实例可包括无机颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭土、黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、红色氧化铁、透明红色氧化铁、黑色氧化铁、棕色氧化铁、铬氧化物绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如气相二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、铁铵、亚铁氰化物(普鲁士蓝)和群青，以及有机颜料，如金属化和非金属化偶氮红、喹吖啶酮红和紫、苝红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、单芳基和二芳基黄、苯并咪唑酮黄、甲苯基橙、萘酚橙、基于二氧化硅的纳米颗粒和氧化铝或氧化锆。附加颜料还可包括一种或多种片状颜料，例如铝片或云母基片。
102.颜料可以分散在树脂或聚合物中，或者可以存在于包括颜料分散剂的颜料体系中，例如已经描述的那种水混溶性成膜粘合剂树脂。颜料和分散树脂、聚合物或分散剂可以在足以将任何附聚的颜料分解成初级颜料颗粒并用分散树脂、聚合物或分散剂润湿颜料颗粒的表面的剪切力下接触。团聚体的破裂和初级颜料颗粒的润湿可提供颜料稳定性和浓烈颜色。
103.基于100重量份的水性面漆涂料组合物，颜料和填料可以小于或等于约60重量份的量存在于水性面漆涂料组合物中。例如，基于100重量份的水性面漆涂料组合物，颜料和填料可以以约0.5重量份至50重量份、或约1重量份至约30重量份、或约2重量份至约20重量份或约2.5重量份至约10重量份的量存在于水性面漆涂料组合物中。存在于水性面漆涂料组合物中的颜料和填料的量可根据颜料的组成或性质基于由水性面漆涂料组合物形成的
固化膜的所需颜色的深度、基于固化膜的金属和/或珠光效果的强度和/或基于颜料的分散性来选择。
104.水性面漆涂料组合物还可包括添加剂组分，例如但不限于表面活性剂、稳定剂、分散剂、粘合促进剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、苯并三唑或草酰苯胺、自由基清除剂、滑爽添加剂、消泡剂、反应性稀释剂、润湿剂如硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物例如聚丙烯酸丁酯和聚氨酯、粘合促进剂例如三环癸二甲醇、流动控制剂、成膜助剂例如纤维素衍生物、和流变控制添加剂例如无机层状硅酸盐例如蒙脱石型的硅酸铝镁盐、钠
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镁和钠
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镁
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氟
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锂层状硅酸盐。水性面漆涂料组合物14可包括此类添加剂的一种或多种组合。
105.水性面漆涂料组合物可以适用于涂覆汽车部件和基材，并且可以适用于原始饰面和修补汽车应用。此外，水性面漆涂料组合物可以表征为单涂层涂料组合物，并且可以构造成作为单一的、均匀着色的层施涂到基材上。或者，水性面漆涂料组合物可以表征为底漆/清漆涂料组合物，并且可以构造成以作为两个不同的层(即下部的高度着色的层或底漆和上层或很少或没有色素沉积的清漆)的基材。底漆/清漆涂料组合物可赋予较高水平的光泽和颜色深度。
106.形成水性面漆涂料体系
107.形成水性面漆涂料体系的方法包括组合、反应和混合。该方法还包括将由水性面漆涂料组合物形成的膜施涂到基材上。该施涂可以包括，例如，喷涂、浸涂、辊涂、幕涂、刮涂、铺展、浇注、浸渍、涂覆、滴涂、滚涂和其组合。对于其中基材例如为车身板件的汽车应用，施涂可包括将水性面漆涂料组合物喷涂到基材上。合适喷涂的非限制性实施例可包括压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷涂、热空气喷涂及其组合。在施涂期间，基材可以是静止的，并且被配置用于将水性面漆涂料组合物施涂到基材上的施涂设备可以被移动。或者，基材，例如线圈，可以移动，并且施涂设备可以相对于基材静止。
108.合适基材的非限制性实施例包括金属基材，例如裸钢、磷化钢、镀锌钢或铝；和非金属基材，例如塑料和复合材料。基材44还可以包括由另一种涂料组合物形成的层，例如由电沉积底漆涂料组合物、中涂漆组合物和/或底漆涂料组合物形成的层，无论是固化的还是未固化的。
109.例如，可以对基材进行预处理，以包括由电沉积(电涂)底漆涂料组合物形成的层。电沉积底漆涂料组合物可以是任何可用于汽车车辆涂覆操作的电沉积底漆涂料组合物。电沉积底漆涂料组合物的干膜厚度可为约10μm至大约35μm并且可以通过在约135℃至约190℃的温度下烘烤约15分钟至约60分钟的持续时间来固化。电沉积底漆涂料组合物的非限制性实施例商购自来自新泽西州弗洛厄姆公园的basf公司的商品名
110.此类电沉积底漆涂料组合物可包括水分散体或乳液，该水分散体或乳液包括在水中或水与有机助溶剂的混合物中具有离子稳定性例如盐化胺基团的主要成膜环氧树脂。主要成膜树脂可以用交联剂乳化，该交联剂在某些条件下例如加热时与主要成膜树脂的官能团反应，以固化由电沉积底漆涂料组合物形成的层。交联剂的合适实施例包括但不限于封端多异氰酸酯。电沉积底漆涂料组合物还可包括一种或多种颜料、催化剂、增塑剂、聚结助剂、消泡助剂、流动控制剂、润湿剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂化合物、抗氧化剂和其他添加剂。
111.该方法还包括固化膜以形成水性面漆涂料组合物。该固化可以包括，例如，干燥水性面漆涂料组合物，使得在蒸发阶段期间从膜中除去至少一些任何溶剂和/或水。干燥可包括在约室温到约80℃的温度下加热膜。随后，例如在汽车原始设备制造商精加工所采用的条件下，例如在约30℃至约200℃或约70℃至约180℃或约90℃至约160℃的温度，持续约20分钟至约10小时，例如约20分钟至约30分钟的相对较低的烘烤温度和大约1小时至大约10小时的相对较高的烘烤温度，可将膜烘烤。在一个实施例中，该膜可在约90℃至约160℃的温度下固化约1小时的持续时间。
112.此外，涂覆后可能不会立即固化。相反，固化可包括让膜静止或“闪蒸”。也就是说，薄膜可以在一定的休息时间或“闪蒸”期后固化。静止时间允许水性面漆涂料组合物例如流平和脱挥发分，使得任何挥发性组分例如溶剂可以蒸发。可以通过将膜暴露于升高的温度或降低的湿度来辅助或缩短此类静止时间。水性面漆涂料组合物的固化可包括在强制通风炉中加热膜或用红外灯照射膜。
113.所得固化膜的厚度可为约5μm至大约75μm，例如，大约30μm至大约65μm，例如取决于固化膜的所需颜色或连续性。此外，由水性面漆涂料组合物14形成的固化膜可呈现金属和/或珠光外观。
114.因此，水性面漆涂料体系可包括基材和由水性面漆涂料组合物形成并设置在基材上的固化膜。因此，该方法还可以包括，在固化之后，将固化膜曝光而不使固化膜光降解。即，钝化颜料浆的第一层和第二层可以在暴露于来自紫外光、可见光和/或红外辐射的波长时为由水性面漆涂料组合物形成的固化膜提供优异的光降解保护。
115.因此，非球形光子结构浆料或分散体可用在用于原始饰面和修补汽车涂料组合物的涂料组合物中，例如包括至少一层底漆和至少设置在其上的至少一层清漆的多涂层涂料体系，其中底色漆使用非球形光子结构浆料生产。
116.合适的清漆涂料组合物的非限制性实施例可包括聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚乙烯聚合物和聚氨酯。例如，清漆组合物可包括氨基甲酸酯和/或羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。对于包括具有羟基和/或氨基甲酸酯官能团的聚合物的实施方式，交联剂可以是氨基塑料树脂。
117.溶剂底漆
118.在某些实施方式中，涂料组合物可包含一种或多种有机溶剂。合适溶剂的非限制性实施例包括芳烃、酮、酯、乙二醇醚和乙二醇醚的酯。具体实施例包括但不限于甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸间戊酯、乙二醇丁醚和乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
乙基吡咯烷酮、芳香剂100、芳香剂150、石脑油、矿物油精和丁基乙二醇等。
119.涂料组合物可任选地包括其他流变控制剂，包括高分子量混合纤维素酯，例如cab
‑
381
‑
0.1、cab
‑
381
‑
20。cab
‑
531
‑
1、cab
‑
551
‑
0.01和cab
‑
171
‑
15s(可从eastman chemical company，金斯波特，田纳西州获得)，其含量基于粘合剂总重量可以高达约5重量％或约0.1至约5重量％或约1.5至约4.5重量％。进一步的实施例包括微凝胶流变控制剂，例如交联的丙烯酸聚合物微粒，其含量高达粘合剂总重量的约5重量％；蜡流变控制剂，例如聚乙烯蜡，包括丙烯酸改性的聚乙烯蜡(例如，honeywellperformance additives)、聚(乙烯
‑
醋酸乙烯酯)共聚物和氧化聚乙烯，其含量可高达总粘合剂重量的约
2重量％；和气相二氧化硅，其含量可以高达粘合剂总重量的约10重量％或粘合剂总重量的约3重量％到约12重量％。
120.额外的试剂，例如受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、稳定剂、润湿剂、粘合促进剂等可以加入涂料组合物中。此类添加剂是众所周知的并且可以以通常用于涂料组合物的量被包括。
121.可用于底色漆和单涂层面漆涂料组合物的特殊效果颜料的非限制性实施例包括金属的、珠光的和颜色可变的效果片状颜料。金属的(包括珠光和颜色可变)面漆颜色使用一种或多种特殊片状颜料生产。金属色通常定义为具有角形表现效果的颜色。例如，美国测试方法协会(astm)文件f284将金属定义为“与包含金属薄片的角形表观材料的外观有关”。金属底色漆颜色可以使用金属片颜料(如铝片颜料、涂料铝片颜料、铜片颜料、锌片颜料、不锈钢片颜料和青铜片颜料)和/或使用珠光片颜料(包括处理过的云母，例如二氧化钛涂层云母颜料和氧化铁涂层云母颜料)生产，以使涂料在不同角度观察时具有不同的外观(反射度或颜色)。金属薄片可以是玉米薄片型、透镜状或耐循环的；云母可以是天然的、合成的或氧化铝类型的。片状颜料不会附聚，也不会在高剪切下研磨，因为高剪切会破坏或弯曲薄片或其结晶形态，减少或破坏角表观效应。通过在低剪切下搅拌，片状颜料令人满意地分散在粘合剂组分中。在每种情况下基于总粘合剂重量，片状颜料可以以约0.01重量％至约0.3重量％或约0.1重量％至约0.2重量％的量包括在高固体涂料组合物中。
122.商购片状颜料的非限制性实施例包括可从basf公司获得的颜料。
123.可用于底色漆和单涂层面漆涂料组合物的其他合适颜料和填料的非限制性实施例包括包括无机颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭土、黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、红色氧化铁、透明红色氧化铁、黑色氧化铁、棕色氧化铁、铬氧化物绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如气相二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、铁铵、亚铁氰化物(普鲁士蓝)和群青，以及有机颜料，如金属化和非金属化偶氮红、喹吖啶酮红和紫、苝红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、单芳基和二芳基黄、苯并咪唑酮黄、甲苯基橙、萘酚橙、基于二氧化硅的纳米颗粒和氧化铝或氧化锆。一种或多种颜料优选分散在树脂或聚合物中或与颜料分散剂例如粘合剂树脂一起分散。通常，颜料和分散树脂、聚合物或分散剂在足够高的剪切力下接触，以将颜料附聚物分解成初级颜料颗粒，并用分散树脂、聚合物或分散剂润湿颜料颗粒的表面。附聚物的破裂和初级颜料颗粒的润湿对于颜料稳定性和颜色发展很重要。基于涂料组合物的总重量，颜料和填料的用量通常可高达约40重量％。
124.在某些实施方式中，所公开的底色漆可具有约40重量％至约55重量％的非挥发物含量，并且通常可具有如通过astm测试方法d2369确定的约45重量％至约50重量％的非挥发物含量，其中测试样品在110℃(230
°
f)下加热60分钟。
125.在某些实施方式中，可以通过施涂底漆层来涂覆基材，任选地固化底漆层；然后施涂底漆层和清漆层，通常是湿对湿法，并固化所施涂的层，如果底漆层尚未固化，则任选地将底漆层连同底色漆层和清漆层一起固化，或者然后施涂单涂层面漆层并固化单涂层面漆层，如果底漆层尚未固化，则再次任选地将底漆层连同底色漆层和清漆层一起固化。固化温度和时间可能因所选的特定粘合剂组分而异，但如我们所述制备的典型工业和汽车热固性组合物可在约105℃到约175℃的温度下固化，固化时间长短通常为约15分钟到约60分钟。
126.涂料组合物可通过喷涂涂覆在基材上。静电喷涂是优选的方法。涂料组合物可以
一次或多次施涂以在固化后提供所需厚度的膜厚，对于底漆层和底漆层通常为约10至约40微米，对于清漆和单涂料面漆层通常为约20至约100微米。
127.该涂料组合物可应用于许多不同类型的基材，包括金属基材，例如裸钢、磷化钢、镀锌钢或铝；和非金属基材，例如塑料和复合材料。基材也可以是这些材料中的任何一种，其上已经具有一层另一涂料，例如固化或未固化的一层电沉积底漆、中涂漆和/或底色漆。
128.基材可以首先用电沉积(电涂)底漆打底。电沉积组合物可以是用于汽车车辆涂覆操作的任何电沉积组合物。电涂组合物的非限制性实施例包括由basf公司出售的电涂组合物，例如500。电沉积涂料浴通常包含水分散体或乳液，该水分散体或乳液包括在水中或水与有机助溶剂的混合物中具有离子稳定性例(如盐化胺基团)的主要成膜环氧树脂。与主要成膜树脂一起乳化的是交联剂，该交联剂可以在适当的条件下(例如加热)与主要树脂上的官能团反应，从而使涂料固化。交联剂的合适实施例包括但不限于封端多异氰酸酯。电沉积涂料组合物通常包括一种或多种颜料、催化剂、增塑剂、聚结助剂、消泡助剂、流动控制剂、润湿剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、hals化合物、抗氧化剂和其他添加剂。
129.电沉积涂料组合物优选施涂至10至35微米厚度的干膜。施涂后，将涂有涂料的车身从浴槽中取出并用去离子水冲洗。涂料可例如通过在约275
°
f至约375
°
f(约135℃至约190℃)烘烤约15至约60分钟在适当条件下固化。
130.替代实施方式
131.在某些实施方式中，本发明中使用的非球形光子结构包含金属氧化物和有机材料。在某些实施方式中，有机材料以非球形光子结构的约0.1％至约50％w/w的量存在。在某些实施方式中，非球形光子结构包括约0.5％至约25％的有机材料、约1％至约10％的有机材料或约2％至约8％的有机材料。
132.在某些实施方式中，有机材料在非球形光子结构的孔内、在非球形光子结构的表面上或其组合。
133.在某些实施方式中，有机材料源自前体例如糖的分解(例如，通过燃烧)。
134.在某些实施方式中，有机材料是炭黑。
135.在某些实施方式中，本发明中使用的非球形光子结构包含金属氧化物和过渡金属。在某些实施方式中，过渡金属与金属氧化物的摩尔比小于约2:1。
136.在某些实施方式中，非球形光子结构的过渡金属与金属氧化物的摩尔比为约1:100至约1:1、大约1:50至大约1:2或大约1:5至大约1:10。
137.在某些实施方式中，过渡金属选自元素周期表的第3族到第12族过渡金属、元素周期表上第4族至11族的过渡金属或元素周期表上第8族至10族的过渡金属中的一种或多种。在一个实施方式中，过渡金属是钴。
138.在某些实施方式中，本发明中使用的非球形光子结构包括金属氧化物颗粒和在金属氧化物颗粒的至少一部分外表面上的硅烷官能团。
139.在某些实施方式中，硅烷官能团是环氧硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、烷基卤硅烷或其组合。
140.在某些实施方式中，甲硅烷基官能团源自多孔金属氧化物非球形光子结构与硅烷偶联剂的反应。
141.在某些实施方式中，硅烷偶联剂包括直接或间接键合到有机硅的有机官能团和可水解官能团。
142.在某些实施方式中，可水解官能团是烷氧基。
143.在某些实施方式中，甲硅烷基官能团是氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或其组合。某些实施方式还可包括丙烯酸官能树脂。
144.在某些实施方式中，烷基卤硅烷是烷基氯硅烷。在其他实施方式中，硅烷官能团是癸基三氯硅烷、全氟辛基
‑
三氯硅烷或其组合。
145.在其他实施方式中，甲硅烷基官能团防止或基本上防止液体介质渗入结构着色剂的孔中。
146.在某些实施方式中，在室温、标准大气和相对湿度下储存24小时后，在储存前，硅烷官能化的非球形光子结构的反射光谱的波长在液体涂料组合物的10％以内。
147.在某些实施方式中，在储存前，硅烷官能化非球形光子结构在室温、标准大气和相对湿度下储存2天、5天、7天、14天或28天后的反射光谱的波长在液体涂料组合物的8％、5％、4％或2％以内。
148.某些实施方式显示选自由380至450nm、451至495nm、496至570nm、571至590nm、591nm、620nm和621至750nm组成的组的波长范围。
149.在某些实施方式中，结构着色剂非球形光子结构例如约0.5μm至约100μm的平均直径、约0.10到约0.80的平均孔隙率和约50nm到约999nm的平均孔径的一种或多种。在替代实施方式中，颗粒可具有例如约1μm至约75μm的平均直径、约0.45至约0.65的平均孔隙率和约50nm至约800nm的平均孔径中的一种或多种。
150.在某些实施方式中，结构着色剂非球形光子结构的平均直径例如为约1μm至约75μm、约2μm至约70μm、约3μm至约65μm、约4μm至约60μm、约5μm至约55μm或约5μm至约50μm；例如从约5μm、约6μm、约7μm、约8μm、约9μm、约10μm、约11μm、约12μm、约13μm、约14μm或约15μm中的任一个至约16μm、约17μm、约18μm、约19μm、约20μm、约21μm、约22μm、约23μm、约24μm或约25μm中的任一个。替代实施方式平均直径从约4.5μm、约4.8μm、约5.1μm、约5.4μm、约5.7μm、约6.0μm、约6.3μm、约6.6μm、约6.9μm、约7.2μm中任一个或约7.5μm至约7.8μm、约8.1μm、约8.4μm、约8.7μm、约9.0μm、约9.3μm、约9.6μm或约9.9μm中任一个。
151.在其他实施方式中，结构着色剂非球形光子结构的平均孔隙率例如为从约0.10、约0.12、约0.14、约0.16、约0.18、约0.20、约0.22、约0.24、约0.26、约0.28、约0.30、约0.32、约0.34、约0.36、约0.38、约0.40、约0.42、约0.44、约0.46、约0.48、约0.50、约0.52、约0.54、约0.56、约0.58或约0.60中的任一个至约0.62、约0.64、约0.66、约0.68、约0.70、约0.72、约0.74、约0.76、约0.78、约0.80或约0.90中的任一个。替代实施方式的平均孔隙率为约0.45、约0.47、约0.49、约0.51、约0.53、约0.55或约0.57中的任一个至约0.59、约0.61、约0.63或约0.65中的任一个。
152.在进一步的实施方式中，结构着色剂非球形光子结构的平均孔径例如为从约50nm、约60nm、约70nm、80nm、约100nm、约120nm、约140nm中的任一个、约160nm、约180nm、约200nm、约220nm、约240nm、约260nm、约280nm、约300nm、约320nm、约340nm、约360nm、约380nm、约400nm、约420nm或约440nm中的任一个至约460nm、约480nm、约500nm、约520nm、约540nm、约560nm、约580nm、约600nm、约620nm、约640nm、约660nm、约680nm、约700nm、约
720nm、约740nm、约760nm、约780nm或约800nm中的任一个。替代实施方式的平均孔径可从约220nm、约225nm、约230nm、约235nm、约240nm、约245nm或约250nm中的任一个至约255nm、约260nm中的任一个至约265nm、约270nm、约275nm、约280nm、约285nm、约290nm、约295nm或约300nm中的任一个。
153.在进一步的实施方式中，结构着色剂非球形光子结构的平均直径可例如从约4.5μm、约4.8μm、约5.1μm、约5.4μm、约5.7μm、约6.0μm、约6.3μm、约6.6μm、约6.9μm、约7.2μm或约7.5μm中的任一个至约7.8μm、约8.1μm、约8.4μm、约8.7μm、约9.0μm、约9.3μm、约9.6μm或约9.9μm中的任一个；平均孔隙率从约0.45、约0.47、约0.49、约0.51、约0.53、约0.55或约0.57中的任一个至约0.59、约0.61、约0.63或约0.65中的任一个；平均孔径为从约220nm、约225nm、约230nm、约235nm、约240nm、约245nm或约250nm中的任一个至约255nm、约260nm、约265nm、约270nm、约275nm、约280nm、约285nm、约290nm、约295nm或约300nm中的任一个。
154.在进一步的实施方式中，基于着色剂的总重量，结构着色剂非球形光子结构可具有例如约60.0重量％至约99.9重量％的金属氧化物。在其他实施方式中，基于着色剂的总重量，结构着色剂包括约0.1重量％至约40.0重量％的一种或多种光吸收剂。在其它实施方式中，按结构着色剂的总重量计，金属氧化物从约60.0重量％(重量百分比)、约64.0重量％、约67.0重量％、约70.0重量％、约73.0重量％、约76.0重量％、约79.0重量％、约82.0重量％或约85.0重量％中的任一个至约88.0重量％、约91.0重量％、约94.0重量％、约97.0重量％、约98.0重量％、约99.0重量％、或约99.9重量％中的任一个。
155.在某些实施方式中，结构着色剂非球形光子结构通过包括形成聚合物非球形颗粒和金属氧化物的液体分散体的方法制备；干燥分散体以提供包含聚合物和金属氧化物的聚合物模板颗粒；从模板非球体中去除聚合物以提供金属氧化物颗粒。在此类实施方式中，颗粒可以是多孔的和/或单分散的。
156.在其他实施方式中，结构着色剂非球形光子结构通过包括以下步骤的方法制备：形成单分散非球形聚合物颗粒的液体分散体；形成单分散非球形聚合物颗粒的至少一种另外的液体溶液或分散体；将每种溶液或分散体混合在一起；当每个分散体的单分散聚合物颗粒的平均直径不同时，干燥分散体以提供多分散的聚合物颗粒。在某些此类实施方式中，颗粒是多孔的。
157.在某些实施方式中，结构着色剂非球形光子结构通过包括以下步骤的方法制备：在液体介质中形成聚合物颗粒和金属氧化物的分散体；将液体介质蒸发得到聚合物
‑
金属氧化物颗粒；将颗粒煅烧得到结构着色剂。在这些实施方式中，液体介质的蒸发可以在诸如锥形管或光刻载玻片的自组装基材存在的情况下进行。在某些此类实施方式中，颗粒是多孔的。
158.在某些实施方式中，结构着色剂可以例如通过过滤或离心来回收。
159.在某些实施方式中，干燥包括微波辐射、烘箱干燥、真空干燥、干燥剂存在下的干燥或其组合。
160.在某些实施方式中，聚合物颗粒与金属氧化物的重量/重量比为约0.5/1至约10.0/1。在其他实施方式中，重量/重量比率是从约0.1/1、约0.5/1、约1.0/1、约1.5/1、约2.0/1、约2.5/1或约3.0/1中的任一个至约3.5/1、约4.0/1、约5.0/1、约5.5/1、约6.0/1、约6.5/1、约7.0/1、约8.0/1、约9.0/1或约10.0/1的任一个。
161.在某些实施方式中，聚合物颗粒平均直径约50nm至约990nm。在其他实施方式中，颗粒的平均直径为从约50nm、约75nm、约100nm、约130nm、约160nm、约190nm、约210nm、约240nm、约270nm、约300nm、约330nm、约360nm、约390nm、约410nm、约440nm、约470nm、约500nm、约530nm、约560nm、约590nm或约620nm中的任一个至约650nm、约680nm、约710nm、约740nm、约770nm、约800nm、约830nm、约860nm、约890nm、约910nm、约940nm、约970nm或约990nm中的任一个。
162.在某些实施方式中，聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、其衍生物、其盐、其共聚物及其组合.聚苯乙烯可以是例如聚苯乙烯共聚物，例如聚苯乙烯/丙烯酸、聚苯乙烯/聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯/苯乙烯磺酸盐。
163.在某些实施方式中，金属氧化物选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化铁、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬及其组合。
164.在某些实施方式中，从模板非球体去除非球形光子结构包括煅烧、热解或溶剂去除。模板非球体的煅烧可以例如在约300℃至约800℃的温度下煅烧约1小时至约8小时的时间。
165.在本文公开的某些实施方式中，结构着色剂非球形光子结构可以是金属氧化物颗粒，该金属氧化物颗粒可以使用聚合物牺牲模板制备。在一个实施方式中，制备含有聚合物颗粒和金属氧化物的水性胶体分散体，聚合物颗粒是例如纳米级的。水性胶体分散体与连续油相混合，例如在微流体装置内，以产生油包水乳液。制备、收集和干燥乳液水性液滴以形成包含聚合物颗粒(例如，纳米颗粒)和金属氧化物的颗粒(例如，片状)。或者，颗粒可以通过蒸发来制备。然后例如通过煅烧除去聚合物颗粒，以提供例如微米级的并且包含具有例如纳米级孔的高度孔隙率的金属氧化物颗粒。由于聚合物颗粒是球形和单分散的，因此颗粒可包含均匀的孔径。聚合物颗粒的去除形成“反结构”或反蛋白石。煅烧前的颗粒被认为是“直接结构”或直接蛋白石。
166.在某些实施方式中，结构着色剂非球形光子结构是多孔的并且可以有利地被烧结，产生热稳定和机械稳定的连续固体结构。
167.合适的模板聚合物包括热塑性聚合物。例如，模板聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、聚乙烯醚、其衍生物、其盐、其共聚物及其组合。例如，聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚苯乙烯、聚(氯
‑
苯乙烯)、聚(α
‑
甲基苯乙烯)、聚(n
‑
羟甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚烷基化丙烯酸酯、多羟基丙烯酸酯、聚氨基丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、多氟丙烯酸酯、聚(n
‑
羟甲基丙烯酰胺)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基己内酯、聚乙烯基己内酰胺、其衍生物、其盐及其组合。
168.在某些实施方式中，聚合物模板包括聚苯乙烯，该聚苯乙烯包括聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物。聚苯乙烯共聚物包括与水溶性单体的共聚物，例如聚苯乙烯/丙烯酸、聚苯乙烯/聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯/苯乙烯磺酸盐。
169.本发明的金属氧化物包括过渡金属、类金属和稀土的氧化物，例如二氧化硅、二氧
化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化铁、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬、混合金属氧化物及其组合等。
170.聚合物纳米颗粒与金属氧化物的重量/重量比为例如约0.1/1至约10.0/1或约0.5/1至约10.0/1。
171.聚合物去除可以例如通过煅烧、热解或用溶剂(溶剂去除)进行。在一些实施方式中，煅烧在至少约200℃、至少约500℃、至少约1000℃、约200℃至约1200℃或约200℃至约700℃的温度下进行。煅烧可以持续合适的时间，例如约0.1小时至约12小时或约1小时至约8.0小时。在其他实施方式中，煅烧可以持续至少约0.1小时、至少约1小时、至少约5小时或至少约10小时。煅烧可在从约200℃、约350℃、约400℃、450℃、约500℃或约550℃至约600℃、约650℃、约700℃或约1200℃中的任一个下进行，时间从约0.1小时、1小时、约1.5小时、约2.0小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时或约4.0小时中任一个至约4.5小时、约5.0小时、约5.5小时、约6.0小时、约6.5小时、约7.0小时、约7.5小时、约8.0小时或约12小时中任一个。
172.结构着色剂非球形光子结构可以是微米级的，例如具有约0.5微米(μm)至约100μm的平均直径。用作模板的聚合物颗粒也可以是非球形和纳米级的并且是单分散的，具有例如从约50nm到约999nm的平均直径。通过是单分散颗粒的混合物，聚合物颗粒也可以是多分散的。所使用的金属氧化物也可以是颗粒形式，该颗粒可以是纳米级的。
173.分散体的金属氧化物可作为金属氧化物提供或可由金属氧化物前体提供，例如通过溶胶
‑
凝胶技术。
174.干燥聚合物/金属氧化物颗粒然后除去聚合物提供具有空隙(孔)的颗粒。孔径取决于聚合物颗粒的尺寸。在移除聚合物时可能会发生一些压实，提供比原始聚合物粒度稍小的孔径，例如比聚合物粒度小约10％至约40％。孔径与聚合物颗粒的形状和尺寸一样均匀。
175.在一些实施方式中，孔径可以在约50nm至约999nm的范围内。
176.本发明金属氧化物颗粒的平均孔隙率可以相对较高，例如从约0.10或约0.30至约0.80或约0.90。颗粒的平均孔隙率是指总孔隙体积，作为整个颗粒体积的一部分。平均孔隙率可称为“体积分数”。
177.在一些实施方式中，多孔结构着色剂非球形光子结构可具有实心核(中心)，其中孔隙通常朝向颗粒的外表面。在其他实施方式中，多孔颗粒可具有空心核，其中孔隙的主要部分朝向颗粒内部。在其他实施方式中，孔隙可以分布在颗粒的整个体积中。在其他实施方式中，孔隙率可以梯度存在，朝向颗粒的外表面具有更高的孔隙并且朝向中心具有更低的孔隙或没有孔隙(实心)；或朝向外表面的孔隙较低，而朝向中心的孔隙较高或完全空隙(中空)。
178.对于任何多孔非球形颗粒，平均球直径大于平均孔径，例如，平均球直径至少比平均孔径大至少约25倍、至少约30倍、至少约35倍或约40倍。
179.在一些实施例中，平均非球体直径与平均孔径之比是例如从约40/1、约50/1、约60/1、约70/1、约80/1、约90/1、约100/1、约110/1、约120/1、约130/1、约140/1、约150/1、约160/1、约170/1、约180/1或约190/1中的任一个至约200/1、约210/1、约220/1、约230/1、约240/1、约250/1、约260/1、约270/1、约280/1、约290/1、约300/1、约310/1、约320/1、约330/
1，大约340/1或大约350/1中的任一个。
180.当除去聚合物时，包含单分散聚合物颗粒的聚合物模板颗粒可提供具有通常具有相似孔径的孔的金属氧化物非球体。在其他实施方式中，可以使用多分散聚合物颗粒，其中颗粒的平均直径不同。
181.还公开了包含多于一组单分散聚合物颗粒的聚合物颗粒，其中每一组单分散聚合物颗粒的平均直径不同。
182.在某些实施方式中，结构着色剂非球形光子结构主要包含金属氧化物，即，它们可基本上由金属氧化物组成或由金属氧化物组成。有利地，颗粒的大块样品显示人眼可观察到的颜色。光吸收剂也可存在于颗粒中，其可提供更饱和的可观察颜色。吸收剂包括无机颜料和有机颜料，例如宽带吸收剂，如炭黑。例如可以通过将颗粒和吸收剂物理混合在一起或通过将吸收剂包含在待干燥的液滴中来添加吸收剂。对于炭黑，可采用受控煅烧以从聚合物分解原位生产炭黑。本发明的颗粒在不添加光吸收剂的情况下可不显示可观察到的颜色，并且在添加了光吸收剂的情况下显示可观察到的颜色。
183.本发明中使用的结构着色剂非球形光子结构可呈现角度相关颜色或角度无关颜色。“角度相关”颜色意味着观察到的颜色取决于入射光在样品上的角度或观察者与样品之间的角度。“角度无关”的颜色意味着观察到的颜色基本上不依赖于入射光在样品上的角度或观察者与样品之间的角度。
184.例如可以通过使用单分散聚合物非球形光子结构来实现角度相关颜色。当缓慢执行干燥步骤以提供聚合物模板非球形光子结构时，也可以实现角度相关颜色，使聚合物非球体变得有序。当快速进行干燥步骤时，可以实现与角度无关颜色，不允许聚合物非球体变得有序。
185.在某些实施方式中，基于颗粒的总重量，结构着色剂非球形光子结构可包含约60.0重量％(重量百分比)至约99.9重量％的金属氧化物和约0.1重量％至约40.0重量％的一种或多种光吸收剂。在一些实施方式中，基于颗粒的总重量，光吸收剂可是从约0.1重量％至约40.0重量％、约0.1重量％、约0.3重量％、约0.5重量％、约0.7重量％、约0.9重量％、约1.0重量％、约1.5重量％、约2.0重量％、约2.5重量％、约5.0重量％、约7.5重量％、约10.0重量％、约13.0重量％、约17.0重量％、约20.0重量％、约22.0重量％、约24.0重量％、约27.0重量％、约29.0重量％、约31.0重量％、约33.0重量％、约35.0重量％、约37.0重量％、约39.0重量％、约40.0重量％中的任一个的一种或多种光吸收剂。
186.根据本发明，粒度与粒径同义，并且例如通过扫描电子显微术(sem)或透射电子显微术(tem)来测定。平均粒度与d50同义，意指组群(population)的一半存在于此点以上，且一半在于此点以下。粒度是指初级颗粒。可通过激光散射技术使用分散体或干粉来测量粒度。
187.汞孔隙率分析可用于表征颗粒的孔隙率。水银孔隙率测定法对浸入水银中的样品施涂受控压力。施加外部压力使汞渗入材料的空隙/孔中。侵入空隙/孔所需的压力大小与空隙/孔的尺寸成反比。水银孔隙率计根据压力与仪器使用washburn方程生成的侵入数据生成体积和孔径分布。例如，含有平均尺寸为165nm的空隙/孔的多孔二氧化硅颗粒的平均孔隙率为0.8。
188.术语“大块样品”是指一组颗粒。例如，大量颗粒样品只是大量颗粒，例如≥0.1mg、
chemicals)；丙烯酸(sigma
‑
aldrich)；和过硫酸铵(aps、omnipur、calbiochem)。
203.将装配有水冷凝器、温度计、氮气入口和磁力搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶置于油浴中。添加入129ml去离子水(18.2macm)并通过插入反应混合物的针头用氮气吹扫，同时以300rpm搅拌15分钟。在搅拌下添加加入苯乙烯(8.84g,84.8mmol)并将烧瓶加热至80℃。从反应混合物中取出输送氮气的针头，但仍留在烧瓶内，以在反应期间使氮气流过烧瓶。一旦该浴在80℃平衡，则添加入bisomer s 30w(895.5mg,7.2mmol)并将混合物搅拌5分钟。然后在10秒内将溶解在去离子水(1ml)中的aps(34.0mg,0.1mmol)添加入到反应混合物中。将反应在80℃下搅拌18小时，得到白色、不透明的胶体溶液。反应完成后，将胶体通过放置在玻璃漏斗上的kimwipe过滤并引入透析袋(spectra/por 12
‑
14kd)中。将透析袋置于1加仑去离子水浴中72小时。大约每24小时更换一次水。72小时后，将纯化的胶体分散体转移到玻璃瓶中。使用sem测量胶体的尺寸和尺寸分布(244
±
5nm)。
204.实施例2：羧酸酯封端的ps胶体的合成
205.使用与上述类似的程序进行以下修改来合成羧酸酯封端的胶体：1l三颈烧瓶、480ml去离子水、48g苯乙烯、200mg丙烯酸(代替bisomer)、200mg aps。该过程产生了320nm胶体。
206.实施例3:聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)胶体的合成
207.本实施例中使用的材料包括：过硫酸铵(aps)
‑
自由基引发剂；甲基丙烯酸甲酯(mma)
‑
单体；乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)
‑
交联剂；和1
‑
十二烷硫醇
‑
链转移剂。
208.使用与(1)中所示相同的设置，将200mg aps添加到90ml去离子水中并搅拌至少一小时。密切监测温度以在整个反应过程中保持稳定的90℃。在单独的容器中，将10.5ml mma、189.6pl egdma和47.3pl十二烷硫醇混合并超声处理5分钟，然后快速添加入烧瓶中。监测反应温度，确保其恢复至90℃。将溶液搅拌3
‑
6小时，然后停止加热并冷却。将产物通过kimwipe过滤到透析管中并纯化10个循环，每天换水一次。
209.该过程产生了100ml总体积的单分散体的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)胶体，大小约为280nm。还研究了对反应物浓度和反应温度的调整。发现温度是控制胶体尺寸的最有效因素；通常95℃产生约240nm的尺寸，85℃产生约300nm的尺寸，80℃产生约350nm的尺寸。
210.实施例4：自由形式的片状结构(小瓶侧壁外)
211.共组装溶液由二氧化硅前体溶液和悬浮在水中的聚合物胶体(pmma或ps)的混合物组成。通过混合四乙基原硅酸酯(teos)、乙醇和0.01m hcl(1:1.5:1,v/v)并搅拌1小时制备二氧化硅前驱体。将100pl的前体溶液添加入20毫升含有0.1％胶体(w/v)的水中。对溶液进行短暂的超声处理(15秒)，然后将其置于65℃的烘箱中不受干扰地放置2
‑
3天，或直到液体完全蒸发。煅烧通过将温度升高至500℃ 5小时、等温步骤2小时和缓降4小时来进行。典型的产量为每20ml约4至5mg。还研究了煅烧条件(温度、升温速度和无氧环境)的变化。
212.实施例5:模板化的片状结构:
213.在光刻之前，显微镜载玻片用酸性水虎鱼(1:3硫酸：30％过氧化氢)清洗至少30分钟，然后氧等离子体活化5分钟，然后在180℃下脱水至少15分钟。将su
‑
8 2015光刻胶(microchem)旋涂到载玻片上并全光暴露于紫外线(365nm)下，以形成约15pm的牺牲光刻胶平坦层。在曝光后硬烤(95℃)后，沉积了su8 2015的第二层。经过软(65℃)和硬(95℃)烘烤步骤后，载玻片用聚酯薄膜掩模(fineline imaging)遮蔽并暴露于紫外线(365nm)下。在曝
光后软烘焙和硬烘焙步骤后，将载玻片浸入su
‑
8显影剂(microchem)中直至充分显影。此厚度的典型显影时间约为3分钟。当样品用异丙醇冲洗时，完全显影的迹象是没有白色沉淀。该过程导致模板的形成，用于片状结构在25或50μm宽的通道内生长。
214.制备的带有su
‑
8通道的载玻片通过氧等离子体清洗5分钟，以降低表面与共组装溶液之间的接触角。在65℃的烘箱(memmert)中，将样品垂直悬浮在装有共组装溶液(在第4部分中描述)的25ml玻片盒中。完全蒸发的典型时间为48小时。使用上述相同条件煅烧载玻片。该步骤用于烧结基质，去除聚合物胶体，并从光刻胶模板上释放光子砖。模板化光子砖的典型产量为每张载玻片1
‑
3mg。光刻胶的存在限制了可以对煅烧进行的改变，例如在无氧环境中，光刻胶不会完全燃烧并污染最终产品。
215.实施例6：“大量”片状结构
216.将30个50
‑
ml锥形管(每个含有20ml聚苯乙烯胶体(合成时的固体含量约为5重量％))在70℃烘箱中完全干燥。收集所得的“大量”直接蛋白石并将其散布在吸收性滤纸上。滤纸有助于减少因渗透后驻留在蛋白石上的过量teos而导致的二氧化硅覆盖层。按以下方式制备teos溶液：将1000μl teos加入到含有800μ1甲醇和460μl水的混合物中，然后将130μl浓盐酸和260mg硝酸钴溶解在160μl水中。蛋白石在三个重复步骤中用这种溶液渗透，允许在每次渗透之间干燥一小时，以确保结构的充分填充。在最终渗透后，材料(复合蛋白石)在氩气或空气存在下使用以下条件进行煅烧：10分钟升温至65℃，保持3小时(以在氩气下允许干燥，以确保从系统中去除所有氧气)，升温两小时至650℃，保持两小时，然后降温至室温两小时。煅烧后，最终产品通过两个连续的金属筛进行研磨，孔径分别为140和90微米，使用乙醇帮助将粉末转移通过筛网。
217.实施例7：片状结构的表面改性
218.在粒度减小和溶剂蒸发之后，将片状结构在130℃烘箱中放置1小时。然后将片状结构转移到包括三个两毫升小瓶的真空干燥器中，小瓶中各装有100pl的1h、1h、2h、2h三氟辛基三氯硅烷(13f)48小时。完成后，将粉末置于130℃的烘箱中15分钟。
219.粒径减小后，将13f
‑
硅烷添加到片状结构的乙醇分散体中，得到1％(v/v)。让混合物反应1小时。官能化后，用乙醇和去离子水彻底冲洗片状结构，在洗涤之间离心，最后放入130℃的烘箱中15分钟。在单独的实验中，让该溶液反应24小时。1小时的反应时间不够(在水中不润湿，但在50％以上的水
‑
乙醇溶液中润湿)。24小时反应时间导致结构色消失。
220.在惰性条件下煅烧片状结构会导致炭黑沉积在反蛋白石颗粒的孔内。炭黑的存在降低了可与硅烷反应的二氧化硅的表面积。如上所述，用上述气相或液相中的13f改性颗粒的最初尝试表明，表面改性程度有限，导致水和有机溶剂能够渗入孔中。因此尝试将全氟烷烃与碳沉积物结合。首先，通过在硫酸和硝酸(分别为3ml和1ml)的混合物中在70℃下搅拌约100mg片状结构两小时来活化炭黑的表面。(在单独的实验中，此时间延长至过夜)。该活化步骤旨在在炭黑上形成羧化表面。在此活化步骤之后，片状结构在1m hcl中在两轮离心(8k rpm)并再分散期间洗涤，然后在去离子水中进行三轮离心和再分散。将所得粉末转移到玻璃小瓶中并在烘箱中在65℃下干燥4小时。干燥后，将粉末再分散在1ml二氯甲烷(dcm)中。然后，添加入1ml n,n'
‑
二环己基碳二亚胺(dcc，0.17mmol)的dcm溶液并将混合物搅拌30分钟。30分钟后，加入二甲氨基吡啶(dmap，5毫克)和1,1,2,2
‑
四氢全氟十二烷醇(17f
‑
oh，80毫克)在dcm和novec
‑
7500(3m)(1:3)中的混合物，并使整个混合物在室温下反应过
夜。接下来，将分散体以14k rpm离心两分钟，并在novec
‑
7500中重新分散。使用以下溶剂重复离心和再分散的顺序：novec
‑
7500(x2)、novec
‑
7500:甲苯(1:1,v/v,x2)、甲苯(x2)、甲苯:dcm(1:1,v/v,x2)、dcm:甲醇(1:1,v/v,x2)和甲醇(x2)。最后，将所得粉末在65℃下干燥过夜。
221.该过程没有对能够防止溶剂渗入多孔结构的片状结构产生足够的表面改性。因此，修改了上述过程(a)。发现反应前的更长干燥时间(2小时)、干燥的片状结构快速转移到真空室，将包括硅烷的小瓶放入带有shards的仍然热的容器中，以及较长的反应时间(约2天)提高效率。所得粉末可以分散在溶剂型或水基清漆中，其外观不会发生剧烈变化。
222.实施例8：涂料组合物
223.本发明的光子非球形结构可以与本文公开的任何一种或多种组分一起配制成涂料组合物。
224.实施例9：评估水性底漆体系中非球形结构着色剂的程序
225.玻璃小瓶首先装入有预先计算量的如上所述生产的非球形结构着色剂样品。然后将预先计算量的用于水性底色漆的透明基料加入小瓶中。确保所有样品的颜料与粘合剂之比为0.20。然后轻轻混合所有样品，以制备均匀的油漆样品。此后，所有涂料样品均用75微米孔径的滤布过滤。所有的油漆样品均使用盒式涂布器通过减少施涂施涂在预先涂有黑色底漆的金属板上。然后将所有面板在电烤箱中在275
°
f下烘烤25分钟。包含非球形结构着色剂(“实施例”)的漆层的膜厚在16微米至18微米的范围内。使用byk
‑
mac i分光光度计对所有涂层板进行颜色测量。
226.涂料性能可以根据称为颜色“空间”的数学描述进行表征，颜色“空间”由ciel*a*b*值定义。ciel*a*b*值包括许多不同的参数。l值是一个0到100的刻度，用于描述颜色的浅或深。数字越大，颜色越亮(例如，纯亮的白色为100)。a*值限定了色调在红绿轴上的显示方式；负数越大就越绿。类似地，b*标度限定了黄色
‑
蓝色，正数越大就越黄。颜色也可以使用极坐标定义，其中饱和度c*表示颜色的鲜艳程度。离原点越远，颜色越鲜艳。色调角h表示颜色的实际色调。镜面反射(类似镜子的反射)被赋予零角度值。颜色也在距镜面反射15、25、45、75和110度处量化。15度和25度角通常被称为“正面”或“闪”角，而75度和110度被称为“翻转”角。
227.图1和图2分别显示了示例性涂料与对照(ext.1303v白色云母)对5个角度和3个角度的颜色特性的比较。实施例在正面角和闪光角处显示较暗的外观，而在翻转角处显示较浅的外观。实施例进一步比对照显得更绿和更黄，证明了独特的颜色位置。图3和图4分别显示了对应于实施例和对照样品的5个角度和3个角度的相应反射率曲线。
228.图5显示了实施里和对照的三个角度的闪光面积和强度数据，表明与对照相比，实施例的闪光面积和强度较低。
229.在前面的描述中，阐述了许多诸如具体的材料、尺寸、过程参数等的具体细节，以提供对本公开的实施方式的透彻理解。在一个或多个实施方式中，特定特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合。如本文所用的词语“实施例”或“示例性”是指用作实施例、例子或示例。本文中描述为“实施例”或“示例性”的任何方面或设计并不一定被解释为优于或胜于其它方面或设计。实际上，词语“实施例”或“示例性”的使用旨在以具体方式呈现概念。
230.如本技术中所使用的，术语“或”旨在表示包括性的“或”而不是排他性的“或”。也就是说，除非另有说明或从上下文显而易见，否则“x包括a或b”旨在意味着任何自然的包含性排列。也就是说，如果x包括a；x包括b；或x包括a和b两者，那么“x包括a或b”在上述任何情况下都满足。另外，除非另有说明或从上下文显而易见涉及单数形式，否则如本技术和所附权利要求书中所用的冠词“一”和“一种”通常应被解释为意指”一个(种)或多个(种)”。
231.在整个说明书中提及“实施方式”、“某些实施方式”或“一个实施方式”意指在至少一个实施方式中包括结合所述实施方式描述的特定特征、结构或特征。因此，在整个说明书中的各处出现短语“实施方式”、“某些实施方式”或“一个实施方式”不一定都指同一实施方式，并且此类参考意味着“至少一个”。
232.应理解，以上描述旨在为说明性的而非限制性的。在阅读和理解以上描述之后，许多其它实施方式对于本领域的技术人员将是显而易见的。因此，应参考所附权利要求书以及此类权利要求书所赋予的等效物的全部范围来确定本公开的范围。