专利名称：采用流化床反应器制备环己酮肟的方法
技术领域：
本发明涉及一种环己酮肟的制备方法，特别是涉及一种采用流化床反应器制备环己酮 肟的方法。
背景技术：
环己酮肟是生产尼龙6的中间体，又是一种重要的化工原料。传统的环己酮肟生产工 艺中产生大量的副产物。采用钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟是一条绿色合成 路线，几乎无副产物生成。
在EP0208311中首先公开了钛硅分子筛用于环己酮、双氧水与氨的肟化反应方法。该 专利没有给出催化剂钛硅分子筛的分离方法，但实验表明，使用0.1~0.3|am的钛硅分子筛 作为催化剂，反应后催化剂的分离极其困难。
US5227525A公开了环己酮液相氨肟化方法，采用多步工艺，即采用两釜串联和三釜串 联、双氧水多点进料的方法，保证了环己酮的高转化率、环己酮肟的高选择性，其中11202 的有效利用率为89%。该方法使用两个釜或三个釜串联作为反应器，设备投资大，操作复 杂。另外，在反应器中设置用5nm孔的多孔板拦截催化剂，分离效果不佳，不仅催化剂客 易堵塞孔板，而且对维修和更换造成不便。
US4794198A公开的环己酮氨肟化方法，是将钛硅分子筛与粘合剂混合后挤条成型，然 后装填在滴流床中进行绝热操作。该方法环己酮的转化率和选择性均较低，催化剂失活较 快，30小时后环己酮转化率只有72.9%，以环己酮肟计的选择性为93.2%。该文献还提出 了采用连续搅拌浆态反应器进行环己酮氨肟化反应，使用多孔板直接拦截上述成型的分子 筛催化剂的技术。这种分离方法效果不佳，不仅催化剂客易堵塞孔板，而且对维修和更换 造成不便。此外，用斑脱土类粘合剂与钛硅分子筛成型，催化剂中含有铝，容易催化过氧 化氢分解，导致过氧化氢利用率降低。
CN1191125C公开了一种酮氨肟化方法，该方法将包括反应产物肟与钛硅分子筛在内的 物料在60~85°C ，以5~30mm/min线速率下于沉降器中沉降不小于10分钟进行分离。该方 法可以实现钛硅分子筛与产物的连续分离，但沉降速度慢，反应产物中还含有一定浓度的 钛硅分子筛。
CN1234683C公开了一种环己酮液相氨肟化方法，该方法采用0.1~0.3|am的钛硅分子筛 为催化剂且将反应产物与钛硅分子筛在沉降器中进行分离。该方法在一定程度上解决了催 化剂和反应产物的分离问题，反应效果较好，双氧水的有效利用率在90%以上，但沉降速 度慢，在反应产物中还含有一定浓度的钛硅分子筛。
综上所述，现有采用钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟工艺的主要问题是催 化剂钛硅分子筛的分离。采用粒径0.1 0.3jxm的钛硅分子筛作为催化剂，由于其粒子直径比较小，无法使用常规的离心分离技术进行分离，在沉降器中进行分离，分离效果也不理想，在反应产物中还含有一定浓度的钛硅分子筛，用膜分离方法分离效果也不佳，不仅催化剂客易堵塞膜孔，而且对维修和更换造成不便。采用两釜或三釜串联作为反应器，设备投资大，操作复杂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种操作流程简便，反应产物和催化剂分离简单的采用流化床反应器制备环己酮肟的方法。本发明的技术方案概述如下
采用流化床反应器制备环己酮肟的方法，包括如下步骤将粒径为0.2 5.1mm的大粒径钛硅分子筛催化剂装入侧壁上设置有侧壁加料口的流化床反应器中，所述流化床反应器内部包括流化段和扩大段，将环己酮、氨、作为溶剂的质量百分含量为30% 88%的叔丁醇水溶液和质量百分含量为5%~30%的第一部分过氧化氢水溶液从所述流化床反应器的底部连续加入，将质量百分含量为5%~30%的第二部分过氧化氢水溶液从所述侧壁加料口连续加入，在70 9(TC、 0.1 0.5MPa下进行反应，所述环己酮在流化床反应器中流化段的停留时间为100 120分钟，所述大粒径钛硅分子筛催化剂的质量为流化床反应器中流化段停留物质总质量的1%~30%，所述环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分过氧化氢的摩尔比为1:0.90 1.05:2.0 2.2:0 0.25，所述环己酮与所述叔丁醇水溶液的质量比为1:2 30，反应完成后，生成的环己酮肟及过量的氨、溶剂从所述流化床反应器的上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。
所述侧壁加料口为1 3个，所述侧壁加料口按从低到高，依次分别设置在所述流化床反应器的侧壁对应流化段高的1/10以上至扩大段以下处。
所述大粒径钛硅分子筛催化剂是用下述方法制成按硅胶与水质量比为l:2-50的比例，将粒径为0.2~5mm的硅胶加入水中，煮沸1 -20小时，加入硅胶质量0.5%~20%的粒径为0.1 0.3lam的钛硅分子筛，搅拌下加入硅胶质量0.01%~2%的正硅酸乙酯，继续搅拌0.01 10小时，过滤，将固体物质在80 120。C干燥1 20小时，以0.5 10'C/min的速度升温到550 950。C，焙烧5 30小时，筛分，得到粒径为0.2~5.1111111的大粒径钛硅分子筛催化剂。
本发明的优点是在反应过程中，产物环己酮肟及过量的氨、溶剂等离开反应器，而催化剂留在反应器中，不必再进行催化剂分离。另外，由于一部分过氧化氢在流化床反应器的侧壁加料口加入，使得环己酮转化率高，环己酮肟收率高，过氧化氢利用率高，可以显著降低环己酮肟的生产成本。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例l
大粒径钛硅分子筛催化剂是用下述方法制成将200克粒径为4.5 5mm (平均粒径为4.7mm)的硅胶加入4000克水中，煮沸20小时，通过回流冷凝使水不损失，加入40克粒径为0.1 0.2iam (平均粒径为0.15nm)的钛硅分子筛细粉，搅拌下加入4克正硅酸乙酯，继续
4搅拌10小时，过滤，将固体物质在12(TC干燥20小时后，以rC/min的速度升温到75(TC，焙 烧25小时，筛分，得236克粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催化剂。
实施例2
采用流化床反应器制备环己酮肟的方法，包括如下歩骤
将实施例l制备的粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催化剂 150g装入侧壁上设置有侧壁加料口的流化床反应器中，流化床反应器内部包括流化段和扩 大段，流化段内径50mm、高240mm，上面的扩大段内径100mm、高50mm，流化段下部接 高50mm的圆锥型底部，侧壁加料口为3个，分别设置在对应流化段高50mm、 100mm、 150mm 处的侧壁上，从下到上依次命名为第一加料口、第二加料口和第三加料口，三个加料口从 侧壁连接加料管伸到反应器中心，在圆锥型底部的最下端设置进料口，扩大段上部连接出 料口，流化段带有夹套，用超级恒温浴通热水控制温度，反应物环己酮、过氧化氢水溶液 和作为溶剂的叔丁醇水溶液用计量泵加入，氨气用质量流量计控制，从流化床反应器的底 部进料口以39.3g/h加入环己酮、以44.1g/h加入第一部分过氧化氢水溶液(质量含量 27.5%)、以14.9g/h通入氨气、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇质量含量为 88%)，在第一、第二和第三加料口分别以1.56g/h、 3.12g/h和3.12g/h加入质量百分含量为 27.5%的第二部分过氧化氢水溶液，进料中环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分过氧 化氢的摩尔比为1:0.90: 2.2:0.15，环己酮在反应器中流化段的停留时间为100min，大粒径钛 硅分子筛催化剂的质量为流化床反应器中流化段停留物质总质量的30P/。，夹套用超级恒温 浴通热水控制温度在83士rC下进行反应，自身压力为0.35MPa，生成的环己酮肟及过量的氨、 溶剂从流化床反应器上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。
产物中环己酮、环己酮肟、叔丁醇采用Agilent 4890气相色谱仪分析、SE-54毛细管柱、 氢火焰检测器分析。分析条件为气化室温度25(TC，检测室温度27(TC， N2为载气，其流 量1.5ml'min—1，分流比70，程序升温初温10(TC，停留10min，然后以15。C/min的速率升 温至230。C，停留15min。
双氧水的浓度以间接碘法进行测定。
氨的浓度是将含有氨的反应液加到过量的盐酸标准溶液中，用氢氧化钠标准溶液滴定 过量的盐酸，用甲基红或溴苯酚蓝作为指示剂。 其反应结果如下
环己酮转化率99.7%; 双氧水的转化率100%; 环己酮肟的收率99.1%; 双氧水有效利用率94.3%。
实施例3
流化床反应器和分析方法同实施例2。
将150g按实施例l制备的粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催
5化剂加入流化床反应器中，从底部进料口以39.3g/h加入环己酮、以44.1g/h加入过氧化氢 (质量含量27.5%)、以14.9g/h通入氨气、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇 质量含量为88%)连续进料，在第一和第二加料口不进料，而在第三加料口以7.8g/h加入 过氧化氢(质量含量27.5%)，进料中环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分过氧化氢 的摩尔比为1:0.90: 2.2:0.15，环己酮在反应器中的停留时间为101min，大粒径钛硅分子筛催 化剂的质量为流化床反应器中流化段停留物质总质量的30%，夹套用超级恒温浴通热水控 制温度在83士rC下进行反应，自身压力为0.35Mpa，生成的环己酮肟及过量的氨、溶剂从流 化床反应器上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。
其反应结果如下
环己酮转化率98.4%;
双氧水的转化率100%; 环己酮肟的收率97.7%; 双氧水有效利用率93.1%。 实施例4
流化床反应器和分析方法同实施例2 。
将150g按实施例l制备的粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催 化剂加入流化床反应器中，从底部进料口以39.3g/h加入环己酮、以51.9g/h加入过氧化氢 (质量含量27.5%)、以14.9g/h通入氨气、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇 质量含量为88%)连续进料，在第一、第二和第三加料口都不进料，进料中环己酮、第一 部分过氧化氢、氨和第二部分过氧化氢的摩尔比为1:1.05:2.2:0，环己酮在反应器中的停留 时间为102min，大粒径钛硅分子筛催化剂的质量为流化床反应器中流化段停留物质总质量 的30%，夹套用超级恒温浴通热水控制温度在83土rC下进行反应，自身压力为0.35Mpa,生 成的环己酮肟及过量的氨、溶剂从流化床反应器上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催 化剂留在流化床反应器内。
其反应结果如下
环己酮转化率97.2%;
双氧水的转化率100%; 环己酮肟的收率96.4%; 双氧水有效利用率91.8%。 实施例5
流化床反应器和分析方法同实施例2。
将5g按实施例l制备的粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催化 剂加入流化床反应器中，从底部进料口以39.3g/h加入环己酮、以56.8g/h加入过氧化氢(质 量含量27.5%)、以13.6g/h通入氨气、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇质量含 量为88%)连续进料，在第一加料口以2.5g/h过氧化氢(质量含量27.5%)连续进料，在第 二和第三加料口都不进料，进料中环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分过氧化氢的摩尔比为1:0.卯:2.2:0.15，环己酮在反应器中的停留时间为120min，大粒径钛硅分子筛催化 剂的质量为流化床反应器中停留物质总质量的1%，夹套用超级恒温浴通热水控制温度在 90士rC下进行反应，自身压力为0.5MPa，生成的环己酮肟及过量的氨、溶剂从流化床反应 器上部的出料口离丌，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。 其反应结果如下
环己酮转化率90.1%; . 双氧水的转化率97.2%; 环己酮肟的收率75.1%;
双氧水有效利用率73.6%。 实施例6
流化床反应器和分析方法同实施例2。
将50g按实施例l制备的粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催 化剂加入流化床反应器中，从底部进料口以39.3g/h加入环己酮、以56.8g/h加入过氧化氢 (质量含量27.5%)、以14.9g/h通入氨气、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇 质量含量为30%)连续进料，在第一加料口以2.5g/h过氧化氢(质量含量27.5%)连续进料， 在第二和第三加料口都不进料，进料中环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分过氧化 氢的摩尔比为1:1么2:0.05，环己酮在反应器中的停留时间为lllmin，大粒径钛硅分子筛催 化剂的质量为流化床反应器中停留物质总质量的10%，夹套用超级恒温浴通热水控制温度 在70士rC下进行反应，压力为0.1MPa，生成的环己酮肟及过量的氨、溶剂从流化床反应器 上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应内。 其反应结果如下
环己酮转化率92.7%; 双氧水的转化率96.1%; 环己酮肟的收率85.7%;
双氧水有效利用率74.3%。 实施例7
大粒径钛硅分子筛催化剂是用下述方法制成将200克粒径为0.2 0.5mm (平均粒径为 0.3mm)的硅胶加入400克水中，煮沸1小时，通过回流冷凝使水不损失，加入l克粒径为 0.1~0.2pm (平均粒径为0.15pm)的钛硅分子筛细粉，搅拌下加入0.02克正硅酸乙酯，继续 搅拌0.01小时，过滤，将固体物质在80'C干燥20小时后，以0.5XVmin的速度升温到55(TC， 焙烧30小时，筛分，得236克粒径为0.2 0.5mm (平均粒径为0.3mm)的大粒径钛硅分子筛 催化剂。
实施例8
大粒径钛硅分子筛催化剂是用下述方法制成将200克粒径为4.5 5mm (平均粒径为 4.7mm)的硅胶加入6000克水中，煮沸10小时，通过回流冷凝使水不损失，加入20克粒径 为0.1 0.2nm (平均粒径为0.15pm)的钛硅分子筛细粉，搅拌下加入4克正硅酸乙酯，继续搅拌1小时，过滤，将固体物质在10(TC干燥10小时后，以4'C/min的速度升温到75(rC，焙 烧20小时，筛分，得217克粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催化剂。
实施例9
大粒径钛硅分子筛催化剂是用下述方法制成将200克粒径为4.5 5mm (平均粒径为 4.7mm)的硅胶加入10000克水中，煮沸20小时，通过回流冷凝使水不损失，加入40克粒径 为0.2 0.3nm (平均粒径为0.26iam)的钛硅分子筛细粉，搅拌下加入4克正硅酸乙酯，继续 搅拌10小时，过滤，将固体物质在120。C干燥20小时后，以l(TC/min的速度升温到95(TC， 焙烧5小时，筛分，得234克粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催 化剂。
实施例IO
流化床反应器和分析方法同实施例2。
将50g按实施例7制备的粒径为0.2 0.5mm (平均粒径为0.3mm)的大粒径钛硅分子筛催 化剂加入流化床反应器中，从底部进料口以14.7g/h加入环己酮、以116.3g/h加入过氧化氢 (质量含量5%)、以5.61g/h通入氨气、以48.5g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇质量 含量为88%)，在第一、第二和第三加料口分别以10.2g/h、 10.2g/h和10.2g/h加入质量百分 含量为5%的第二部分过氧化氢水溶液，进料中环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分 过氧化氢的摩尔比为1:0.95: 2.2:0.25，环己酮在反应器中流化段的停留时间为100min，大粒 径钛硅分子筛催化剂的质量为流化床反应器中停留物质总质量的10%，夹套用超级恒温浴 通热水控制温度在70土rC下进行反应，压力为0.1MPa，生成的环己酮肟及过量的氨、溶剂 从流化床反应器上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。
其反应结果如下-
环己酮转化率64.5%;
双氧水的转化率73.1%; 环己酮肟的收率58.2%;
双氧水有效利用率66.3%。
实施例ll
流化床反应器和分析方法同实施例2 。
将80g按实施例8制备的粒径为4.5 5mm (平均粒径为4.7mm)的大粒径钛硅分子筛催化 剂加入流化床反应器中，从底部迸料口以24.5g/h加入环己酮、以76.5g/h加入过氧化氢(质 量含量10%)、以9.0g/h通入氨气、以81g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇质量含量为 65%)连续进料，在第一、第二和第三加料口分别以2.8g/h、 2.8g/h和2.8g/h加入质量百分 含量为10%的第二部分过氧化氢水溶液，所述环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分 过氧化氢的摩尔比为1:0.卯:2.1:0.10，环己酮在反应器中流化段的停留时间为110min，大粒 径钛硅分子筛催化剂的质量为流化床反应器中停留物质总质量的15%，夹套用超级恒温浴 通热水控制温度在80士rC下进行反应，压力为0.4MPa，生成的环己酮肟及过量的氨、溶剂从流化床反应器上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。 其反应结果如下-环己酮转化率83.4%; 双氧水的转化率97.5%; 环己酮肟的收率78.5%; 双氧水有效利用率83.3%。
实施例12
流化床反应器和分析方法同实施例2。
将150g按实施例9制备的粒径为4.5 5mm (平均粒径为4.7mm)的大粒径钛硅分子筛催 化剂加入流化床反应器中，从底部进料口以24.5g/h加入环己酮、以26.6g/h加入过氧化氢 (质量含量30%)、以8.5g/h通入氨气、以81g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇质量含 量为65%)连续进料，在第一、第二和第三加料口分别以0.95g/h、 0.95g/h和0.95g/h加入质 量百分含量为30%的第二部分过氧化氢水溶液，所述环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第 二部分过氧化氢的摩尔比为1:0.90:2.0:0.10，环己酮在反应器中流化段的停留时间为170min， 大粒径钛硅分子筛催化剂的质量为流化床反应器中停留物质总质量的15%，夹套用超级恒 温浴通热水控制温度在90土rC下进行反应，压力为0.5MPa，生成的环己酮肟及过量的氨、 溶剂从流化床反应器上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。
其反应结果如下
环己酮转化率82.7%; 双氧水的转化率100%; 环己酮肟的收率74.2%; 双氧水有效利用率74.3%。
9
权利要求
1. 采用流化床反应器制备环己酮肟的方法，其特征是包括如下步骤将粒径为0.2～5.1mm的大粒径钛硅分子筛催化剂装入侧壁上设置有侧壁加料口的流化床反应器中，所述流化床反应器内部包括流化段和扩大段，将环己酮、氨、作为溶剂的质量百分含量为30％～88％的叔丁醇水溶液和质量百分含量为5％～30％的第一部分过氧化氢水溶液从所述流化床反应器的底部连续加入，将质量百分含量为5％～30％的第二部分过氧化氢水溶液从所述侧壁加料口连续加入，在70～90℃、0.1～0.5MPa下进行反应，所述环己酮在流化床反应器中流化段的停留时间为100～120分钟，所述大粒径钛硅分子筛催化剂的质量为流化床反应器中流化段停留物质总质量的1％～30％，所述环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分过氧化氢的摩尔比为1∶0.90～1.05∶2.0～2.2∶0～0.25，所述环己酮与所述叔丁醇水溶液的质量比为1∶2～30，反应完成后，生成的环己酮肟及过量的氨、溶剂从所述流化床反应器的上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。
2. 根据权利要求l所述的采用流化床反应器制备环己酮肟的方法，其特征是所述侧壁加料 口为1 3个，所述侧壁加料口按从低到高，依次分别设置在所述流化床反应器的侧壁对 应流化段高的1/10以上至扩大段以下处。
3. 根据权利要求l所述的采用流化床反应器制备环己酮肟的方法，其特征是所述大粒径钛 硅分子筛催化剂是用下述方法制成按硅胶与水质量比为l:2-50的比例，将粒径为 0.2 5mm的硅胶加入水中，煮沸l-20小时，加入硅胶质量0.5。/。 20。/。的粒径为0.1 0.3pm 的钛硅分子筛，搅拌下加入硅胶质量0.01%~2%的正硅酸乙酯，继续搅拌0.01 10小时， 过滤，将固体物质在80 12(TC干燥1 20小时，以0.5 10。C/min的速度升温到550 950。C， 焙烧5 30小时，筛分，得到粒径为0.2 5.1mm的大粒径钛硅分子筛催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种采用流化床反应器制备环己酮肟的方法，包括如下步骤将大粒径钛硅分子筛催化剂装入侧壁上设置有侧壁加料口的流化床反应器中，将环己酮、氨、叔丁醇水溶液和第一部分过氧化氢水溶液从流化床反应器的底部连续加入，将第二部分过氧化氢水溶液从侧壁加料口连续加入，进行反应，环己酮在流化床反应器中流化段的停留时间为100～120分钟，反应完成后，生成的环己酮肟及过量的氨、溶剂从流化床反应器的上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。本发明在反应过程中，产物离开反应器，而催化剂留在反应器中，不必再进行催化剂分离。环己酮转化率高，环己酮肟收率高，过氧化氢利用率高，可以显著降低成本。
文档编号C07C251/00GK101486667SQ20091006785
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月13日 优先权日2009年2月13日
发明者张敬民, 荣 李, 杨克俭, 王亚权, 袁学民, 仁 郑 申请人:中国天辰工程有限公司;天津大学;山东海力化工有限公司
技术领域：
本发明涉及一种环己酮肟的制备方法，特别是涉及一种采用流化床反应器制备环己酮 肟的方法。
背景技术：
环己酮肟是生产尼龙6的中间体，又是一种重要的化工原料。传统的环己酮肟生产工 艺中产生大量的副产物。采用钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟是一条绿色合成 路线，几乎无副产物生成。
在EP0208311中首先公开了钛硅分子筛用于环己酮、双氧水与氨的肟化反应方法。该 专利没有给出催化剂钛硅分子筛的分离方法，但实验表明，使用0.1~0.3|am的钛硅分子筛 作为催化剂，反应后催化剂的分离极其困难。
US5227525A公开了环己酮液相氨肟化方法，采用多步工艺，即采用两釜串联和三釜串 联、双氧水多点进料的方法，保证了环己酮的高转化率、环己酮肟的高选择性，其中11202 的有效利用率为89%。该方法使用两个釜或三个釜串联作为反应器，设备投资大，操作复 杂。另外，在反应器中设置用5nm孔的多孔板拦截催化剂，分离效果不佳，不仅催化剂客 易堵塞孔板，而且对维修和更换造成不便。
US4794198A公开的环己酮氨肟化方法，是将钛硅分子筛与粘合剂混合后挤条成型，然 后装填在滴流床中进行绝热操作。该方法环己酮的转化率和选择性均较低，催化剂失活较 快，30小时后环己酮转化率只有72.9%，以环己酮肟计的选择性为93.2%。该文献还提出 了采用连续搅拌浆态反应器进行环己酮氨肟化反应，使用多孔板直接拦截上述成型的分子 筛催化剂的技术。这种分离方法效果不佳，不仅催化剂客易堵塞孔板，而且对维修和更换 造成不便。此外，用斑脱土类粘合剂与钛硅分子筛成型，催化剂中含有铝，容易催化过氧 化氢分解，导致过氧化氢利用率降低。
CN1191125C公开了一种酮氨肟化方法，该方法将包括反应产物肟与钛硅分子筛在内的 物料在60~85°C ，以5~30mm/min线速率下于沉降器中沉降不小于10分钟进行分离。该方 法可以实现钛硅分子筛与产物的连续分离，但沉降速度慢，反应产物中还含有一定浓度的 钛硅分子筛。
CN1234683C公开了一种环己酮液相氨肟化方法，该方法采用0.1~0.3|am的钛硅分子筛 为催化剂且将反应产物与钛硅分子筛在沉降器中进行分离。该方法在一定程度上解决了催 化剂和反应产物的分离问题，反应效果较好，双氧水的有效利用率在90%以上，但沉降速 度慢，在反应产物中还含有一定浓度的钛硅分子筛。
综上所述，现有采用钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟工艺的主要问题是催 化剂钛硅分子筛的分离。采用粒径0.1 0.3jxm的钛硅分子筛作为催化剂，由于其粒子直径比较小，无法使用常规的离心分离技术进行分离，在沉降器中进行分离，分离效果也不理想，在反应产物中还含有一定浓度的钛硅分子筛，用膜分离方法分离效果也不佳，不仅催化剂客易堵塞膜孔，而且对维修和更换造成不便。采用两釜或三釜串联作为反应器，设备投资大，操作复杂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种操作流程简便，反应产物和催化剂分离简单的采用流化床反应器制备环己酮肟的方法。本发明的技术方案概述如下
采用流化床反应器制备环己酮肟的方法，包括如下步骤将粒径为0.2 5.1mm的大粒径钛硅分子筛催化剂装入侧壁上设置有侧壁加料口的流化床反应器中，所述流化床反应器内部包括流化段和扩大段，将环己酮、氨、作为溶剂的质量百分含量为30% 88%的叔丁醇水溶液和质量百分含量为5%~30%的第一部分过氧化氢水溶液从所述流化床反应器的底部连续加入，将质量百分含量为5%~30%的第二部分过氧化氢水溶液从所述侧壁加料口连续加入，在70 9(TC、 0.1 0.5MPa下进行反应，所述环己酮在流化床反应器中流化段的停留时间为100 120分钟，所述大粒径钛硅分子筛催化剂的质量为流化床反应器中流化段停留物质总质量的1%~30%，所述环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分过氧化氢的摩尔比为1:0.90 1.05:2.0 2.2:0 0.25，所述环己酮与所述叔丁醇水溶液的质量比为1:2 30，反应完成后，生成的环己酮肟及过量的氨、溶剂从所述流化床反应器的上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。
所述侧壁加料口为1 3个，所述侧壁加料口按从低到高，依次分别设置在所述流化床反应器的侧壁对应流化段高的1/10以上至扩大段以下处。
所述大粒径钛硅分子筛催化剂是用下述方法制成按硅胶与水质量比为l:2-50的比例，将粒径为0.2~5mm的硅胶加入水中，煮沸1 -20小时，加入硅胶质量0.5%~20%的粒径为0.1 0.3lam的钛硅分子筛，搅拌下加入硅胶质量0.01%~2%的正硅酸乙酯，继续搅拌0.01 10小时，过滤，将固体物质在80 120。C干燥1 20小时，以0.5 10'C/min的速度升温到550 950。C，焙烧5 30小时，筛分，得到粒径为0.2~5.1111111的大粒径钛硅分子筛催化剂。
本发明的优点是在反应过程中，产物环己酮肟及过量的氨、溶剂等离开反应器，而催化剂留在反应器中，不必再进行催化剂分离。另外，由于一部分过氧化氢在流化床反应器的侧壁加料口加入，使得环己酮转化率高，环己酮肟收率高，过氧化氢利用率高，可以显著降低环己酮肟的生产成本。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例l
大粒径钛硅分子筛催化剂是用下述方法制成将200克粒径为4.5 5mm (平均粒径为4.7mm)的硅胶加入4000克水中，煮沸20小时，通过回流冷凝使水不损失，加入40克粒径为0.1 0.2iam (平均粒径为0.15nm)的钛硅分子筛细粉，搅拌下加入4克正硅酸乙酯，继续
4搅拌10小时，过滤，将固体物质在12(TC干燥20小时后，以rC/min的速度升温到75(TC，焙 烧25小时，筛分，得236克粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催化剂。
实施例2
采用流化床反应器制备环己酮肟的方法，包括如下歩骤
将实施例l制备的粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催化剂 150g装入侧壁上设置有侧壁加料口的流化床反应器中，流化床反应器内部包括流化段和扩 大段，流化段内径50mm、高240mm，上面的扩大段内径100mm、高50mm，流化段下部接 高50mm的圆锥型底部，侧壁加料口为3个，分别设置在对应流化段高50mm、 100mm、 150mm 处的侧壁上，从下到上依次命名为第一加料口、第二加料口和第三加料口，三个加料口从 侧壁连接加料管伸到反应器中心，在圆锥型底部的最下端设置进料口，扩大段上部连接出 料口，流化段带有夹套，用超级恒温浴通热水控制温度，反应物环己酮、过氧化氢水溶液 和作为溶剂的叔丁醇水溶液用计量泵加入，氨气用质量流量计控制，从流化床反应器的底 部进料口以39.3g/h加入环己酮、以44.1g/h加入第一部分过氧化氢水溶液(质量含量 27.5%)、以14.9g/h通入氨气、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇质量含量为 88%)，在第一、第二和第三加料口分别以1.56g/h、 3.12g/h和3.12g/h加入质量百分含量为 27.5%的第二部分过氧化氢水溶液，进料中环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分过氧 化氢的摩尔比为1:0.90: 2.2:0.15，环己酮在反应器中流化段的停留时间为100min，大粒径钛 硅分子筛催化剂的质量为流化床反应器中流化段停留物质总质量的30P/。，夹套用超级恒温 浴通热水控制温度在83士rC下进行反应，自身压力为0.35MPa，生成的环己酮肟及过量的氨、 溶剂从流化床反应器上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。
产物中环己酮、环己酮肟、叔丁醇采用Agilent 4890气相色谱仪分析、SE-54毛细管柱、 氢火焰检测器分析。分析条件为气化室温度25(TC，检测室温度27(TC， N2为载气，其流 量1.5ml'min—1，分流比70，程序升温初温10(TC，停留10min，然后以15。C/min的速率升 温至230。C，停留15min。
双氧水的浓度以间接碘法进行测定。
氨的浓度是将含有氨的反应液加到过量的盐酸标准溶液中，用氢氧化钠标准溶液滴定 过量的盐酸，用甲基红或溴苯酚蓝作为指示剂。 其反应结果如下
环己酮转化率99.7%; 双氧水的转化率100%; 环己酮肟的收率99.1%; 双氧水有效利用率94.3%。
实施例3
流化床反应器和分析方法同实施例2。
将150g按实施例l制备的粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催
5化剂加入流化床反应器中，从底部进料口以39.3g/h加入环己酮、以44.1g/h加入过氧化氢 (质量含量27.5%)、以14.9g/h通入氨气、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇 质量含量为88%)连续进料，在第一和第二加料口不进料，而在第三加料口以7.8g/h加入 过氧化氢(质量含量27.5%)，进料中环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分过氧化氢 的摩尔比为1:0.90: 2.2:0.15，环己酮在反应器中的停留时间为101min，大粒径钛硅分子筛催 化剂的质量为流化床反应器中流化段停留物质总质量的30%，夹套用超级恒温浴通热水控 制温度在83士rC下进行反应，自身压力为0.35Mpa，生成的环己酮肟及过量的氨、溶剂从流 化床反应器上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。
其反应结果如下
环己酮转化率98.4%;
双氧水的转化率100%; 环己酮肟的收率97.7%; 双氧水有效利用率93.1%。 实施例4
流化床反应器和分析方法同实施例2 。
将150g按实施例l制备的粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催 化剂加入流化床反应器中，从底部进料口以39.3g/h加入环己酮、以51.9g/h加入过氧化氢 (质量含量27.5%)、以14.9g/h通入氨气、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇 质量含量为88%)连续进料，在第一、第二和第三加料口都不进料，进料中环己酮、第一 部分过氧化氢、氨和第二部分过氧化氢的摩尔比为1:1.05:2.2:0，环己酮在反应器中的停留 时间为102min，大粒径钛硅分子筛催化剂的质量为流化床反应器中流化段停留物质总质量 的30%，夹套用超级恒温浴通热水控制温度在83土rC下进行反应，自身压力为0.35Mpa,生 成的环己酮肟及过量的氨、溶剂从流化床反应器上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催 化剂留在流化床反应器内。
其反应结果如下
环己酮转化率97.2%;
双氧水的转化率100%; 环己酮肟的收率96.4%; 双氧水有效利用率91.8%。 实施例5
流化床反应器和分析方法同实施例2。
将5g按实施例l制备的粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催化 剂加入流化床反应器中，从底部进料口以39.3g/h加入环己酮、以56.8g/h加入过氧化氢(质 量含量27.5%)、以13.6g/h通入氨气、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇质量含 量为88%)连续进料，在第一加料口以2.5g/h过氧化氢(质量含量27.5%)连续进料，在第 二和第三加料口都不进料，进料中环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分过氧化氢的摩尔比为1:0.卯:2.2:0.15，环己酮在反应器中的停留时间为120min，大粒径钛硅分子筛催化 剂的质量为流化床反应器中停留物质总质量的1%，夹套用超级恒温浴通热水控制温度在 90士rC下进行反应，自身压力为0.5MPa，生成的环己酮肟及过量的氨、溶剂从流化床反应 器上部的出料口离丌，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。 其反应结果如下
环己酮转化率90.1%; . 双氧水的转化率97.2%; 环己酮肟的收率75.1%;
双氧水有效利用率73.6%。 实施例6
流化床反应器和分析方法同实施例2。
将50g按实施例l制备的粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催 化剂加入流化床反应器中，从底部进料口以39.3g/h加入环己酮、以56.8g/h加入过氧化氢 (质量含量27.5%)、以14.9g/h通入氨气、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇 质量含量为30%)连续进料，在第一加料口以2.5g/h过氧化氢(质量含量27.5%)连续进料， 在第二和第三加料口都不进料，进料中环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分过氧化 氢的摩尔比为1:1么2:0.05，环己酮在反应器中的停留时间为lllmin，大粒径钛硅分子筛催 化剂的质量为流化床反应器中停留物质总质量的10%，夹套用超级恒温浴通热水控制温度 在70士rC下进行反应，压力为0.1MPa，生成的环己酮肟及过量的氨、溶剂从流化床反应器 上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应内。 其反应结果如下
环己酮转化率92.7%; 双氧水的转化率96.1%; 环己酮肟的收率85.7%;
双氧水有效利用率74.3%。 实施例7
大粒径钛硅分子筛催化剂是用下述方法制成将200克粒径为0.2 0.5mm (平均粒径为 0.3mm)的硅胶加入400克水中，煮沸1小时，通过回流冷凝使水不损失，加入l克粒径为 0.1~0.2pm (平均粒径为0.15pm)的钛硅分子筛细粉，搅拌下加入0.02克正硅酸乙酯，继续 搅拌0.01小时，过滤，将固体物质在80'C干燥20小时后，以0.5XVmin的速度升温到55(TC， 焙烧30小时，筛分，得236克粒径为0.2 0.5mm (平均粒径为0.3mm)的大粒径钛硅分子筛 催化剂。
实施例8
大粒径钛硅分子筛催化剂是用下述方法制成将200克粒径为4.5 5mm (平均粒径为 4.7mm)的硅胶加入6000克水中，煮沸10小时，通过回流冷凝使水不损失，加入20克粒径 为0.1 0.2nm (平均粒径为0.15pm)的钛硅分子筛细粉，搅拌下加入4克正硅酸乙酯，继续搅拌1小时，过滤，将固体物质在10(TC干燥10小时后，以4'C/min的速度升温到75(rC，焙 烧20小时，筛分，得217克粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催化剂。
实施例9
大粒径钛硅分子筛催化剂是用下述方法制成将200克粒径为4.5 5mm (平均粒径为 4.7mm)的硅胶加入10000克水中，煮沸20小时，通过回流冷凝使水不损失，加入40克粒径 为0.2 0.3nm (平均粒径为0.26iam)的钛硅分子筛细粉，搅拌下加入4克正硅酸乙酯，继续 搅拌10小时，过滤，将固体物质在120。C干燥20小时后，以l(TC/min的速度升温到95(TC， 焙烧5小时，筛分，得234克粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催 化剂。
实施例IO
流化床反应器和分析方法同实施例2。
将50g按实施例7制备的粒径为0.2 0.5mm (平均粒径为0.3mm)的大粒径钛硅分子筛催 化剂加入流化床反应器中，从底部进料口以14.7g/h加入环己酮、以116.3g/h加入过氧化氢 (质量含量5%)、以5.61g/h通入氨气、以48.5g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇质量 含量为88%)，在第一、第二和第三加料口分别以10.2g/h、 10.2g/h和10.2g/h加入质量百分 含量为5%的第二部分过氧化氢水溶液，进料中环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分 过氧化氢的摩尔比为1:0.95: 2.2:0.25，环己酮在反应器中流化段的停留时间为100min，大粒 径钛硅分子筛催化剂的质量为流化床反应器中停留物质总质量的10%，夹套用超级恒温浴 通热水控制温度在70土rC下进行反应，压力为0.1MPa，生成的环己酮肟及过量的氨、溶剂 从流化床反应器上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。
其反应结果如下-
环己酮转化率64.5%;
双氧水的转化率73.1%; 环己酮肟的收率58.2%;
双氧水有效利用率66.3%。
实施例ll
流化床反应器和分析方法同实施例2 。
将80g按实施例8制备的粒径为4.5 5mm (平均粒径为4.7mm)的大粒径钛硅分子筛催化 剂加入流化床反应器中，从底部迸料口以24.5g/h加入环己酮、以76.5g/h加入过氧化氢(质 量含量10%)、以9.0g/h通入氨气、以81g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇质量含量为 65%)连续进料，在第一、第二和第三加料口分别以2.8g/h、 2.8g/h和2.8g/h加入质量百分 含量为10%的第二部分过氧化氢水溶液，所述环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分 过氧化氢的摩尔比为1:0.卯:2.1:0.10，环己酮在反应器中流化段的停留时间为110min，大粒 径钛硅分子筛催化剂的质量为流化床反应器中停留物质总质量的15%，夹套用超级恒温浴 通热水控制温度在80士rC下进行反应，压力为0.4MPa，生成的环己酮肟及过量的氨、溶剂从流化床反应器上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。 其反应结果如下-环己酮转化率83.4%; 双氧水的转化率97.5%; 环己酮肟的收率78.5%; 双氧水有效利用率83.3%。
实施例12
流化床反应器和分析方法同实施例2。
将150g按实施例9制备的粒径为4.5 5mm (平均粒径为4.7mm)的大粒径钛硅分子筛催 化剂加入流化床反应器中，从底部进料口以24.5g/h加入环己酮、以26.6g/h加入过氧化氢 (质量含量30%)、以8.5g/h通入氨气、以81g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇质量含 量为65%)连续进料，在第一、第二和第三加料口分别以0.95g/h、 0.95g/h和0.95g/h加入质 量百分含量为30%的第二部分过氧化氢水溶液，所述环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第 二部分过氧化氢的摩尔比为1:0.90:2.0:0.10，环己酮在反应器中流化段的停留时间为170min， 大粒径钛硅分子筛催化剂的质量为流化床反应器中停留物质总质量的15%，夹套用超级恒 温浴通热水控制温度在90土rC下进行反应，压力为0.5MPa，生成的环己酮肟及过量的氨、 溶剂从流化床反应器上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。
其反应结果如下
环己酮转化率82.7%; 双氧水的转化率100%; 环己酮肟的收率74.2%; 双氧水有效利用率74.3%。
9
权利要求
1. 采用流化床反应器制备环己酮肟的方法，其特征是包括如下步骤将粒径为0.2～5.1mm的大粒径钛硅分子筛催化剂装入侧壁上设置有侧壁加料口的流化床反应器中，所述流化床反应器内部包括流化段和扩大段，将环己酮、氨、作为溶剂的质量百分含量为30％～88％的叔丁醇水溶液和质量百分含量为5％～30％的第一部分过氧化氢水溶液从所述流化床反应器的底部连续加入，将质量百分含量为5％～30％的第二部分过氧化氢水溶液从所述侧壁加料口连续加入，在70～90℃、0.1～0.5MPa下进行反应，所述环己酮在流化床反应器中流化段的停留时间为100～120分钟，所述大粒径钛硅分子筛催化剂的质量为流化床反应器中流化段停留物质总质量的1％～30％，所述环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分过氧化氢的摩尔比为1∶0.90～1.05∶2.0～2.2∶0～0.25，所述环己酮与所述叔丁醇水溶液的质量比为1∶2～30，反应完成后，生成的环己酮肟及过量的氨、溶剂从所述流化床反应器的上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。
2. 根据权利要求l所述的采用流化床反应器制备环己酮肟的方法，其特征是所述侧壁加料 口为1 3个，所述侧壁加料口按从低到高，依次分别设置在所述流化床反应器的侧壁对 应流化段高的1/10以上至扩大段以下处。
3. 根据权利要求l所述的采用流化床反应器制备环己酮肟的方法，其特征是所述大粒径钛 硅分子筛催化剂是用下述方法制成按硅胶与水质量比为l:2-50的比例，将粒径为 0.2 5mm的硅胶加入水中，煮沸l-20小时，加入硅胶质量0.5。/。 20。/。的粒径为0.1 0.3pm 的钛硅分子筛，搅拌下加入硅胶质量0.01%~2%的正硅酸乙酯，继续搅拌0.01 10小时， 过滤，将固体物质在80 12(TC干燥1 20小时，以0.5 10。C/min的速度升温到550 950。C， 焙烧5 30小时，筛分，得到粒径为0.2 5.1mm的大粒径钛硅分子筛催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种采用流化床反应器制备环己酮肟的方法，包括如下步骤将大粒径钛硅分子筛催化剂装入侧壁上设置有侧壁加料口的流化床反应器中，将环己酮、氨、叔丁醇水溶液和第一部分过氧化氢水溶液从流化床反应器的底部连续加入，将第二部分过氧化氢水溶液从侧壁加料口连续加入，进行反应，环己酮在流化床反应器中流化段的停留时间为100～120分钟，反应完成后，生成的环己酮肟及过量的氨、溶剂从流化床反应器的上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。本发明在反应过程中，产物离开反应器，而催化剂留在反应器中，不必再进行催化剂分离。环己酮转化率高，环己酮肟收率高，过氧化氢利用率高，可以显著降低成本。
文档编号C07C251/00GK101486667SQ20091006785
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月13日 优先权日2009年2月13日
发明者张敬民, 荣 李, 杨克俭, 王亚权, 袁学民, 仁 郑 申请人:中国天辰工程有限公司;天津大学;山东海力化工有限公司
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