专利名称：改进钒-磷-氧催化剂性能的方法
技术领域：
本发明涉及为生产烃氧化产物而对烃进行催化氧化的领域。更具体地说，本发明涉及一种改进马来酐制备的工艺控制的方法。
传统上，制备来酐是将含有正丁烷和氧的气体穿过一个催化剂固定床管塞流动式反应器，该反应含有一种由钒和磷的混合氧化物构成的催化剂。这种催化剂可含有少量促进剂或活化剂，例如铁、锂、锌、铬、铀、钨，各种其它金属、硼和/或硅。以上氧化反应高度放热。传统上由壳和管式热交换器并在其管内装有催化剂作为反应器，而反应气体穿经这些管子。冷却液，一般为熔融盐，在管外流动。由于管子的长径比很大，反应体系接近为塞式流动。在整个反应器，冷却能力是基本上均匀的，但反应速率随烃反应物的浓度和温度变化很大。由于反应气体通常在相当低的温度引入催化剂床，因此，在直接与入口相邻的区域反应速率很慢。但是，一旦反应开始便高速进行，并通过由释放反应热获得的温升使反应加速。温度随着沿反应器管长方向的距离加大持续升高，直至由于耗掉烃而造成生成速率变慢，使反应器内残留物在较低温差下操作的那一点为止。所以，所到达的最高温度点一般称作反应器的“热点”。
如果热点温度变得太高则在反应器操作中出现问题。具体地说，催化剂的选择性与反应温度成反比地变化，尽管反应速率是成正比地变化。因此，热点越高、越尖锐，则在高温和低选择性反应条件所消耗的正丁烷原料的比例就越大。马来酐的产率可能由此受到不利影响。此外，催化剂床暴露在过高的温度往往使催化剂降解，使工厂的生产率降低，以及在某些情况下，催化剂固有的选择性，即给定反应温度下的选择性降低。不仅如此，由于反应速率常数与温度成指数地增加，如果气体温度高于冷却液的温度大大超过80℃，则反应失控。另外，较高温度往往对烃完全氧化成CO2和水的反应有利。这不仅降低了所需产物的产率和产量，而且转化成CO2释放出的较高的反应热量还会因进一步提高温度而造成问题复杂化。
在本技术领域已经知道，通过往进入管式反应器的进料气中加入小比例的磷化合物可调节催化剂活性和提高选择性。虽然尚未充分理解磷化合物的功用，但据认为，一部分磷化合物可能被催化剂吸附，从而使催化剂中的磷/钒比提高或恢复到最有利于催化剂选择性的水平。据信，在催化氧化条件下，磷由催化剂组合物失去，而且加入磷化合物可能会使P/V比恢复到所需水平，即与各种副产物相比优先形成马来酐。
在本技术领域，也已知道将原料气中的水分混入马来酐反应器。而且，也是不完全理解这种添加物的功用。但是，其中已暗示掺入水分促进了吸附的磷化合物在整个催化床相当均匀地分布。在无水分情况下，已观察到加入原料气中的磷化合物往往沉积在紧邻管式反应器入口的区域。
Kerr的美国专利3，474，041介绍了加入有机磷化合物来再活化用于丁烷氧化成马来酐的钒和磷氧化物混合催化剂，其中公开了往该催化剂床中加入有机磷化合物用的各种方式，包括往加到反应器中的丁烷和含氧原料气中引入该磷化合物。据说，最佳结果是如此获取，即在中断烃流之后加入有机磷化合物，并且在重新引入烃之前用空气吹扫该再活化的催化剂。据说很宽范围的有机磷化合物可用于Kerr的方法。优选的磷化合物是其中磷低于 5价的化合物，例如膦类、氧化膦、亚膦酸盐、亚膦酸酯、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、焦亚磷酸四烷基酯，以及它们的混合物。该文献注明，磷化合物可起着催化剂的稳定剂以及再活化剂的作用。
Click等人的美国专利4，515，899描述了用于马来酐的磷处理的钒/磷/氧催化剂的水蒸汽再生法。该文献指出，用磷化合物处理催化剂降低了活性但提高了选择性，活性的损失靠提高反应温度补偿。该文献报道实际上已发现磷化合物浓集在反应器进料端附近，从而要求要限制磷的加入量。用磷化合物处理后加水蒸汽使磷化合物更均匀地重新分布在整个反应区。在一个实施方案中，在进行水蒸汽处理之前长时间地进行磷化合物处理;而在第二个实施方案中，磷化合物处理后基本上紧接着进行水蒸汽处理，即在每次磷处理之后立即进行水蒸汽处理。Click等人的方法中所用的优选磷化合物是亚磷酸三甲酯和磷酸三甲酯。
Edwards的美国专利4，701，433就地施加水和磷化合物，其用量足以使一部分催化剂部分地减活。Edwards叙述，联合加入磷化合物和水起着使产生反应热点的区域减活的作用，从而使热点向下游移动，表现上使以前产生热点的区域重新活化。使用磷化合物和水还使反应器的温度分布更接近等温，从而进一步提高了马来酐的产率。Edwards的美国专利4，810，803中包含了类似的公开内容。这两篇文献都公开了使用亚磷酸烷基酯和磷酸烷基酯，包括磷酸三甲酯在内，用于处理催化剂床。
虽然众所周知在马来酐反应器原料中加入磷化合物对催化剂选择性和催化剂寿命具有有益影响，但本技术领域已有的文献还没有准确地找到具体磷化合物最有利的用量。如果反应床内所含的磷化合物比例过高，则不仅使磷化合物消耗造成成本过高，而且使催化剂的活性不必要地降低，且产率受到不利的影响。确定加到马来酐反应器中的原料气中磷酸三甲酯的合适浓度，在原料气中还包含有水的情况下是很复杂的。所以，在本技术领域，仍然欠缺一种既能控制磷化合物的加入量以由其真正受益又不必无益地牺牲收率或生产率的方法。
所以，在本发明的几个目的中可以注意到以下几点，即在通过用磷/钒/氧化物催化剂催化氧化正丁烷制备马酐的方法中控制反应条件来增进催化剂选择性;在此方法中控制反应条件，延长催化剂寿命;在此方法中控制反应条件，以增进生产率和收率;以及提供这样一种方法，其中控制反应器的温度分布以使热点处的温峰尽量降低，从而达至高的选择性、高的生产率和高的收率。
本发明的一个更具体的目的是对进入马来酐反应器的正丁烷和氧流控制磷化合物的加入率，以提供高的选择性而不从过多地使用磷化合物或对催化剂的活性不必要地产生有害影响。
因此，概括地讲，本发明是针对生产马来酐的方法的改进，包括使最初含正丁烷、氧和磷酸三甲酯的气体穿经管式反应器，其中该管式反应器含有包括钒、磷和氧催化剂的固定床，且其中正丁烷和氧进行汽相反应生成马来酐。按照这种改良方法，进入管式反应器的气体的磷酸三甲酯含量被控制在约(0.9)N至约(1.1)N浓度范围内，其中N是以下面关系式测定的磷酸三甲酯规范浓度(ppm)N＝5×C4 6×(H2O-2.4) 0.75×(CONV-c) (SV/(25×Pin))其中C4＝进入反应器的气体中正丁烷的摩尔%;
H2O＝进入反应器的气体中水分的摩尔%;
CONV＝反应器内正丁烷的转化%;
SV＝在反应器入口处气体的气时空速，换算至一个大气压和60°F;
Pin＝反应器入口处的压力(psig);以及C＝84-0.05[(SV×C4)/Pin]。
但是，不管以上N的计算结果如何，磷酸三甲酯浓度至少约为1ppm。
其它目的和特点一部分是显而易见，一部分在以下说明。
按本发明，业已发现，在进入催化反应器的气体中以规定比例范围加入磷酸三甲酯可以对催化氧化正丁烷生成马来酐的生产率产生最佳或接近最佳的效果。一般来说，已经知道随着加入反应器原料气中丁烷浓度和空速的提高或压力的降低，应降低丁烷的目的转化率以维持可能的最佳收率。可通过在进入反应器的气体中加入磷化合物，优选磷酸三甲酯以改善选择性和产率。最优选在进入反应器的气体中联合加入磷酸三甲酯和水蒸汽。
更确切地说，已发现在优选的操作条件范围内，当进入反应器的气体中磷酸三甲酯含量为约(0.9)N至(1.1)N时，达到最有效的操作，其中N是按照以下关系式测定的磷酸三甲酯的规范比例N＝5×C4 6×(H2O-2.4) 0.75×(CONV-c) (SV/(25×Pin))其中C4＝进入反应器的气体中正丁烷摩尔%;
H2O＝进入反应器的气体中水分摩尔%;
CONV＝反应器中正丁烷转化%;
SV＝反应器入口处换算到1个大气压和60°F的气体气时空速;
Pin＝反应器入口处的压力(psig);以及C＝84-0.05[(SV×C4)/Pin]。
在某些不太常见的组合条件下，以上算法可能得到很低的N值，有可能甚至是负数。已发现不管N的计算结果如何，磷酸三甲酯含量应维持在至少约1ppm。因此，磷酸三甲酯含量高于1ppm，且介于约(0.9)N至约(1.1)N之间。
已发现，对于原料气中的正丁烷浓度、反应器系统内的温度、转化率和其它变量为优选范围的操作，由以上关系式找出特别有利的磷酸三甲酯用量范围。控制催化剂床中烃的加入率，以使烃的单程转化率为至少约65%，气体和冷却液流之间的温差在催化剂床内任何地方不超过约80℃。反应温度可在约350℃至约510℃之间变化。一般用盐浴作为含催化剂的管外冷却流体且盐浴温度维持在约340℃至约460℃、优选约400℃-450℃。通过改变烃的起始浓度、空速或这二者来控制烃的加入率。最好，入口气体的烃含量为约1%至约4%(体积计)。空速优选为约750至约4，000小时-1、最好为约1，000至约3，000小时-1。由于较低压力和较高空速限制了可行的最高C浓度并且反之亦然，因此考虑到这两个参数的乘积比较实用，其以“气体负载因数”形式表示并以下述数学式定义GLF＝(SV×C4)/Pin其中GLF是气体负载因数，SV，C和Pin定义如上。
气体负载因数优选为约15%至约350% C4/psig-小时，最好是约90%至约275% C4/psig-小时。压力可在约1.0×102kPa(表压)(15psig)至约3.45×102kPa(表压)(50.0psig)之间，最好是约1.0×102至约2.75×102kPa(表压)(15-40psig)。
拟定以上关系式是基于使用下式表示的催化剂的操作结果(VO)2(M)mP2O7·b(P2/cO)其中M是促进剂元素，m是0至约0.2的数，b是一个能提供P/V原子比为约1.0至约1.3的数，c是一个代表磷的氧化值的数值且数值为5。能构成M的促进剂元素包括元素周期表ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族的基本上任何元素。
这类催化剂是通过下式表示的催化剂前体经转化而制备的VO(M)mHPO4·aH2O·b(P2/cO)·n(有机物)其中M，m，b和c定义如上，a是一个至少约0.5的数，且n是一个表示嵌入的有机组分重量百分率的数。在催化剂的制备中，将前体在空气、水蒸汽、惰性气体或它们的混合物中加热到不超过约300℃的温度。在含分子氧、水蒸汽和任选的下式表示的惰性气体的气氛下，将该催化剂前体维持在上述温度(O2)x(H2O)y(IG)z其中IG是一种惰性气体且x，y和z代表O2、H2O和IG分别在该含分子氧/水蒸汽的气氛中的各自的摩尔百分数。参数x值大于0摩尔%但小于100摩尔%，y值大于0%且小于100摩尔%，且z值表示含分子氧/水蒸汽的气氛的余数。之后，将温度以约2℃/分至约12℃/分的程序化速率提高到某一温度，该温度能有效地脱除催化剂前体内的水合水。然后，将温度调节到高于350℃但低于550℃之间的某一温度并将磷/钒氧化物组合物在含分子氧/水蒸汽的气氛中并于上述温度维持一段时间，有效地提供约 4.0至约 4.5的钒的氧化态。之后，在含有非氧化性水蒸汽的气氛中，将该组合物于该温度维持一段时间，以有效地完成催化剂前体转化为活性催化剂。共同未决和共同转让的申请07/722，070(申请日1991年6月27日，律师卷号24-21(7928)A)更充分地介绍了催化剂的制备方法。该专利申请在此援引以供参考。
在按上述关系式测定的0.9N-1.1N的范围内，为了实现控制磷酸三甲酯的加入率而取得最大收益，在长时间的持久操作中和维持在这种范围的加入率是很重要的。尽管偶尔短时偏离这种加入率不会失去这种益处，但优选情况例如是控制加入率以便进入反应器的气体中磷酸三甲酯的浓度在至少约6个月、优选至少1年基本连续操作期间至少80%反应器操作时间被控制在约0.9N至约1.1N。最好，基本上在催化剂寿命期内有至少80%反应器操作时间是将浓度维持在上述范围。
以测定进入反应器的气体中正丁烷摩尔%、正丁烷转化率、进入反应器的水分含量、气时空速和进入反应器气体的压力为基础，可以人工方式调节磷酸三甲酯的加入率。本领域专业人员都熟悉测定这类参数所需的流速、温度、压力和浓度的测法。例如，可以测定进入反应器的气体和离开反应器的气体的温度、压力、水分含量、正丁烷浓度和体积流量。连同关于催化剂床体积的数据，这类测定法能容易地计算出原料中的正丁烷摩尔%、丁烷转化率和气时空速。采用上述关系式，可以计算出N，而且按照需要可以调节磷酸三甲酯的加入率以维持磷酸三甲酯在上述规定的浓度范围。
在本发明的一个优选实施方案中，用一台编成按照上述关系式计算N的程序的计算机自动控制磷酸三甲酯的加入率。测定各种参数，由这些参数确定进入反应器的气体中正丁烷的摩尔%、进入反应器的气体的水分含量，反应器中正丁烷的转化%、气时空速和进入反应器的气体的压力。一般来说，所进行的测定同以上有关人工控制磷酸三甲酯的加入率方面所讨论的一样。也测定诸参数，由这些参数确定进入反应器的气体中磷酸三甲酯的加入率或进入反应器的气体的磷酸三甲酯含量。产生诸信号，这些信号反映测得的各种参数。把这些信号传送给一台编成计算N的程序的计算机中。视情况，也可以把计算机编成能计算所需的磷酸三甲酯加入率的程序，以便使进入反应器的气体的磷酸三甲酯含量等于N。
由计算机进行比较，以确定磷酸三甲酯的加入率是否在所需范围内。按照一个实施方案，计算机将测出进入反应器的磷酸三甲酯加入率与计算出的进入反应器的气体中磷酸三甲酯含量等于N所需的加入率进行比较，发出反映测出的加入率和计算的加入率之间任何差别的误差信号。该误差信号被传送到流量控制计或控制磷酸三甲酯加入率的其它装置。来自流量控制计的信号传送给磷酸三甲酯供应管线中的自动阀，或这种阀上的阀定位装置，并由此使磷酸三甲酯的加入率调节到所需值或调节到所需范围内。
在另一个方案中，在磷酸三甲酯的加入位置之后测定气体中磷酸三甲酯含量，并且由计算机将测出的进入反应器的磷酸三甲酯含量与N进行比较。再次发出反映任何差别的误差信号。该误差信号被传送给自动阀或阀定位装置，从而在磷酸三甲酯的加入率调节到误差信号低到零的水平，或调节到可接受的最大值。
虽然以上算法得自中型试验工厂管式反应器的数据，但所得数据反映了基本关系，一般可变换用于在上述条件范围内操作的工业化马来酐反应器。尽管如此，精确的最佳浓度可能与按上述算法测定的N稍有不同。这种最佳TMP浓度的微小差别可能起因于中型试验工厂和工业固定床反应器之间在热传递特性、冷却液侧流率、流动模式、管的结垢、管的确切尺寸、入口管构型、气体停留时间以及其它参数而这些参数在中型试验工厂和工业反应器之间设有确切的一一对应的关系，从而有所不同。
此外，按照本发明，可采用调优作业技术(EVOP)来计算具体反应器的特性和把N的计算值校正到更接近该系统的最佳值的浓度。一般来说，工业反应器的最佳值可通过用EVOP确定单一校正项(dN)，据此可用代数方法调节N而非常接近绝对最佳值。为了由EVOP确定校正项，先以基线TMP浓度N操作工业化工厂的反应器，优选为N±5%、更优为N±1%。在起始TMP浓度，以时间为函数收集该系统的有指示意义的参数数据，举例来说，最好包括热点温度、热点位置、冷却流体与反应气体之间的温差以及产率。将TMP浓度维持在起始范围内一段时间，以足以建立统计学有意义的平均值和趋势，一般至少约5天。然后，在第二范围的上下限之间，例如N±10%(该范围比起始范围宽的多)变换TMP浓度，以得到有关指示性参数的数据，从这些数据可确定在合理的EVOP期内(例如5-10天)各起始范围平均值和趋势的有统计学意义的差别。在第二范围内的操作期之后，将TMP浓度在第三范围的上下限内(例如N±20%)变化是有利的，该限比第二范围宽得多，以在合理的EVOP期内，典型地仍是5-10天，进一步确定第二和第三范围平均值和趋势之间的有统计学意义的差别。需要的话，可采用进一步加宽的TMP浓度范围进行EVOP作业的更进一步步骤。对于TMP浓度的每次变化，以时间为函数收集指示性参数的数据。采用本领域公知的EVOP统计法，对于该算法可确定校正项dN从而以具有最低热点峰温、反应气体和冷却流体之间的最小温差以及热点位置在管式反应器中头一个60%催化剂床长度内，而获得最高产率。
本领域专业人员很容易识别出可用于EVOP测定法的具体方案的变通。作为一个测定一次校正项dN的替换方案，通过使用EVOP技术和处理数据以确定该算法各个系数的校正项或因数，可实现该方法的更精细的调整。但对工业应用而言，简单地用dN校正N一般可取得对于TMP含量最优化的本发明方法的全部或接近全部的有经济意义的改进。
实施例1往一个配有桨式搅拌器、温度计、加热套和回流冷凝器的12升烧瓶中加入异丁醇(9，000ml)、草酸(378.3g)和V2O5(848.4g)。之后，往烧瓶中加磷酸(105.7%H3PO4;997.6g)。所得混合物回流约16小时，得到亮蓝色反应混合物。从该混合物中汽提出约1/4的醇溶剂，之后冷却反应器中的残余物并滗析掉一半剩下的溶剂，得到浓缩的浆料。将浆料定量地转移到一平盘中并于110℃至150℃的氮气中干燥。然后，视情况可将干燥过的物质于250-260℃的空气中加热数小时进一步干燥，以得到灰黑色VPO催化剂前体粉末。以这种方式制得的VPO前体粉末的P/V比为1.08±0.05。
采用配有所需染料和冲模的Stokes 512旋转式制片机，把上述方式制得的VPO前体粉末成型为不同的催化剂形状。然后，在具有以下温度和气体组成规定的加热炉中处理这些催化剂。将催化剂于空气或氮气中加热到250℃(变速加热的起始温度)。然后，在50%空气和50%水蒸汽的气氛中，以4℃/分的受控速率从250℃加热到425℃。之后，在上述50%空气，50%水蒸汽气氛下，将催化剂于425℃保温1小时。该1小时保温之后，将气体气氛改变到50%氮气和50%水蒸汽，并将催化剂于425°再保温6小时，之后，将它们冷却。
实施例2按实施例1介绍的一般方法制得的各种催化剂进行效率测定，其效率的表示是采用含各种含量的磷酸三甲酯的丁烷原料组合物，由正丁烷制备马来酐的反应产率。在各试验中，将催化剂装入2.10cm内径×600cm长的固定床管式反应器，并进行数百小时生产时间的氧化反应。进行两个系列的试验。在编号为C2770的试验系列，催化剂床设置如下(从反应器入口纵向测定)2英寸的铝惰性材料;49英寸的5/32英寸直径的三叶状片;60英寸的1/4英寸直径三叶状片;和118英寸的5/32英寸直径三叶状片。在编号为C2754的试验系列，反应器含有2英寸的铝惰性材料，然后是30英寸的5/32英寸三叶状片，62英寸的1/4英寸三叶状片和114英寸5/32英寸的三叶状片。在各测试反应中，以低的丁烷浓度将催化剂投入生产，在此过程中，在第一个数百小时操作，浓度提高到2.4摩尔%丁烷。表1给出的数据说明了使用TMP浓度在(0.9)N至(1.1)N(按照前述算法计算)之内或之外的原料气，催化剂的操作结果。正如改变气倏条件常见的那样，当进入的空气中水含量改变时，观察到对性能有害的效应，如表1所示。但是，如果适当调节TMP含量，可大大降低这种有害于性能的作用。所以，表1中的数据说明在TMP浓度的合适范围外进行操作，降低了反应产率并导致较高热点温峰和反应气体与冷却流体(盐浴)之间较大的温差。本领域中已经知道，热点温度太高可影响催化剂的短期和长期性能，因此，在马来酐催化反应器的操作过程中应尽可能使热点温度低。进一步参见表1，当TMP含量恢复到规定的算法数值内，再次恢复稳定和高性能。由此证明，将磷酸三甲酯含量迅速调节到反映主要反应条件，将在最高催化剂性能的水平最大限度地延长操作时间。
实例3按实例1介绍的一般方式制备另外的催化剂结构，并按照实施例2介绍的一般方法进行测试。在本实施例的测试反应中，把催化剂以下述方式放入反应器(从反应器入口测距)2英寸的氧化铝惰性材料，48英寸的5/32英寸直径三叶状片，60英寸的1/4英寸直径三叶状片和118英寸的5/32英寸直径三叶状片。本实例的试验结果汇总在表2。表2的数据进一步说明了在基本上设有改变的工艺条件下，在0.9N-1.1N范围之内或之外操作催化剂的结果。当按照以上算法调节TMP含量时，表现出较低的热点、较小的温差和较好的反应产率。
权利要求
1.一种制备马来酸酐的改良方法，包括往管式反应器中通入最初含正丁烷、氧和磷酸三甲酯的气体，所述管式反应器含有包括钒、磷和氧的催化剂固定床，其中正丁烷和氧以汽相反应生成马来酐，其特征在于，进入所述管式反应器的气体中磷酸三甲酯含量控制在约0.9N至约1.1N的浓度范围内，其中N是以ppm单位表示的磷酸三甲酯的规范浓度，并按以下关系式测定N=5xC4 6x(H2O-2.4) 0.75x(CONV-c) (SV/(25xPin)其中C4=进入反应器的气体中正丁烷的摩尔%；H2O=进入反应器的气体中水分的摩尔%；CONV=反应器中丁烷转化%；SV=换算到1大气压和60°F时气体在反应器入口处的气时空速；Pin=反应器入口处的压力(psig)；以及c=84-0.05[(SV×C4)/Pin]；但条件是所述磷酸三甲酯含量至少约1ppm。
2.按照权利要求1所述的改良方法，其中在至少约6个月基本上连续操作期内，将进入反应器的气体中的磷酸三甲酯的浓度在至少80%的反应器操作时间，控制在约0.9N至约1.1N。
3.按照权利要求2所述的改良方法，其中在至少约1年基本上连续操作期内，将进入反应器的气体中的磷酸三甲酯的浓度在至少80%的反应器操作时间，控制在约0.9N至约1.1N。
4.按照权利要求3所述的改良方法，其中在催化剂的基本上整个寿命期内，将进入反应器的气体中的磷酸三甲酯的浓度在至少80%的反应器操作时间，控制在约0.9N至约1.1N。
5.按照权利要求1所述的改良方法，其中将磷酸三甲酯加到进入所述反应器的气体中，加入磷酸三甲酯受控于以下步骤测定进入反应器的气体中正丁烷的摩尔%、反应器中正丁烷的转化%、进入反应器的气体的水分含量、所述气时空速和所述压力;以及以足以将进入所述反应器的气体的磷酸三甲酯含量维持在约0.9N至约1.1N的加入率，往所述进料气中加入磷酸三甲酯。
6.按照权利要求5所述的改良方法，还包括以下步骤测定诸参数，从这些参数可以确定进入反应器的气体中的磷酸三甲酯的加入率、进入反应器的气体中的正丁烷摩尔%、反应器中正丁烷转化%、进入反应器的气体的水分含量、所述气时空速和所述压力;产生反映所述测定结果的信号;把所述信号传送到一台计算机中，该计算机编制有为按所述关系计算N的程序，以计算所需磷酸三甲酯的加入率，从而进入反应器的气体的磷酸三甲酯含量为N，并产生反映实际磷酸三甲酯的加入率和维持所述磷酸三甲酯含量为N所需的加入率之间的偏差的误差信号;把所述误差信号传送到一个装置，以控制磷酸三甲酯加到进入反应器气体中的加入率;以及按需要调节所述装置，以控制进入所述反应器的气体中的磷酸三甲酯加入率，以使磷酸三甲酯在进入所述反应器的气体中的比例为约(0.9)N至约(1.1)N。
7.按照权利要求5所述的改良方法，还包括以下步骤测定诸参数，从这些参数可确定进入反应器的气体中的正丁烷摩尔%、反应器中的正丁烷转化%、进入反应器的气体的水分含量、进入反应器的气体的磷酸三甲酯含量、所述气时空速和所述压力;所述磷酸三甲酯含量是在加入磷酸三甲酯之后在某一点测定的;产生反映所述测定结果的信号;把所述信号传送到一台计算机中，该计算机编制有按照所述关系式计算N的程序，并产生反映测得的进入到反应器中的气体的磷酸甲酯含量与磷酸三甲酯含量为N之间的偏差的误差信号;把所述误差信号传送到控制进入反应器气体中的磷酸三甲酯加入率的装置中;以及按需要调节所述装置以控制进入所述反应器的气体中的磷酸三甲酯加入率，以使进入所述反应器的气体的磷酸三甲酯含量为约(0.9)N至约(1.1)N。
8.按照权利要求1所述的改良方法，其中所述催化剂组合物满足下式(VO)2(M)mP2O7·b(P2/cO)其中M是至少一种促进剂元素，选自元素周期表ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族元素，以及它们的混合物，m是一个0至约0.2的数，b是一个提供P/V原子比约1.0至约1.3的数，c是一个代表磷的氧化值的数且其值为5，所述催化剂是通过将下式表示的催化剂前体转化制备的VO(M)mHPO4·aH2O·b(P2/cO)·n(有机物)其中M，m，b和c定义如上，a是一个至少约0.5的数，且n是一个代表插入的有机组分重量百分数的数，所述转化按以下步骤进行(a)在选自空气、水蒸汽、惰性气体以及它们的混合物的气氛下，将该催化剂前体加热到不超过约300℃的温度;(b)将该催化剂前体维持在步骤(a)的温度，并提供含分子氧、水蒸汽和任选的惰性气体的气氛，该气氛由下式表示(O2)x(H2O)y(IG)z其中IG是一种惰性气体且x、y和z代表O2、H2O和IG组分分别在含分子氧/水蒸汽的气氛中的摩尔百分数，x值高于0摩尔%但低于100摩尔%，y值高于0但低于100摩尔%，且z值代表含分子氧/水蒸汽气氛的余数;(c)以约2℃/分至约12℃/分的程序速率将温度提高到某一温度，在该温度能有效地从催化剂前体脱除水合水;(d)将步骤(c)的温度调节到高于350℃但低于550℃的某一温度，并在含分子氧/水蒸汽的气氛中将该调节的温度维持一段时间，以有效地提供约 0.4至约 4.5的钒的氧化态;以及(e)在非氧化性的含水蒸汽的气氛中将该调节的温度继续维持一段时间，以有效地完成催化剂前体转化到活性催化剂，从而得到活性催化剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其中进入反应器的气体的正丁烷含量为约1%至约4%(体积)，反应器内的空速为约750至约4，000小时-1，且压力为约1.0×102至约3.45×102kPa(表压)。
10.按照权利要求9所述的方法，其中反应器内的气体负载因数约15%至约350% C4/psig-小时。
11.按照权利要求1所述的方法，其中采用调优作业技术以适应具体反应器的特点和将N的计算结果校正到更接近这种系统的绝对最佳值的浓度。
全文摘要
一种制备马来酸酐的改良方法，包括在管式反应器中和在磷酸三甲酯存在下用固定床钒磷氧化物催化剂催化氧化正丁烷。进入反应器的气体的磷酸三甲酯含量在约0.9N至约1.1N之间，其中N是磷酸三甲酯的规范浓度，且以下述关系式表示，其中各符号含义如说明书所示，并且该浓度最低值为至少约1ppm。N＝5xC
文档编号C07D307/60GK1075712SQ9310195
公开日1993年9月1日 申请日期1993年2月17日 优先权日1992年2月18日
发明者J·R·埃布纳 申请人:孟山都公司
技术领域：
本发明涉及为生产烃氧化产物而对烃进行催化氧化的领域。更具体地说，本发明涉及一种改进马来酐制备的工艺控制的方法。
传统上，制备来酐是将含有正丁烷和氧的气体穿过一个催化剂固定床管塞流动式反应器，该反应含有一种由钒和磷的混合氧化物构成的催化剂。这种催化剂可含有少量促进剂或活化剂，例如铁、锂、锌、铬、铀、钨，各种其它金属、硼和/或硅。以上氧化反应高度放热。传统上由壳和管式热交换器并在其管内装有催化剂作为反应器，而反应气体穿经这些管子。冷却液，一般为熔融盐，在管外流动。由于管子的长径比很大，反应体系接近为塞式流动。在整个反应器，冷却能力是基本上均匀的，但反应速率随烃反应物的浓度和温度变化很大。由于反应气体通常在相当低的温度引入催化剂床，因此，在直接与入口相邻的区域反应速率很慢。但是，一旦反应开始便高速进行，并通过由释放反应热获得的温升使反应加速。温度随着沿反应器管长方向的距离加大持续升高，直至由于耗掉烃而造成生成速率变慢，使反应器内残留物在较低温差下操作的那一点为止。所以，所到达的最高温度点一般称作反应器的“热点”。
如果热点温度变得太高则在反应器操作中出现问题。具体地说，催化剂的选择性与反应温度成反比地变化，尽管反应速率是成正比地变化。因此，热点越高、越尖锐，则在高温和低选择性反应条件所消耗的正丁烷原料的比例就越大。马来酐的产率可能由此受到不利影响。此外，催化剂床暴露在过高的温度往往使催化剂降解，使工厂的生产率降低，以及在某些情况下，催化剂固有的选择性，即给定反应温度下的选择性降低。不仅如此，由于反应速率常数与温度成指数地增加，如果气体温度高于冷却液的温度大大超过80℃，则反应失控。另外，较高温度往往对烃完全氧化成CO2和水的反应有利。这不仅降低了所需产物的产率和产量，而且转化成CO2释放出的较高的反应热量还会因进一步提高温度而造成问题复杂化。
在本技术领域已经知道，通过往进入管式反应器的进料气中加入小比例的磷化合物可调节催化剂活性和提高选择性。虽然尚未充分理解磷化合物的功用，但据认为，一部分磷化合物可能被催化剂吸附，从而使催化剂中的磷/钒比提高或恢复到最有利于催化剂选择性的水平。据信，在催化氧化条件下，磷由催化剂组合物失去，而且加入磷化合物可能会使P/V比恢复到所需水平，即与各种副产物相比优先形成马来酐。
在本技术领域，也已知道将原料气中的水分混入马来酐反应器。而且，也是不完全理解这种添加物的功用。但是，其中已暗示掺入水分促进了吸附的磷化合物在整个催化床相当均匀地分布。在无水分情况下，已观察到加入原料气中的磷化合物往往沉积在紧邻管式反应器入口的区域。
Kerr的美国专利3，474，041介绍了加入有机磷化合物来再活化用于丁烷氧化成马来酐的钒和磷氧化物混合催化剂，其中公开了往该催化剂床中加入有机磷化合物用的各种方式，包括往加到反应器中的丁烷和含氧原料气中引入该磷化合物。据说，最佳结果是如此获取，即在中断烃流之后加入有机磷化合物，并且在重新引入烃之前用空气吹扫该再活化的催化剂。据说很宽范围的有机磷化合物可用于Kerr的方法。优选的磷化合物是其中磷低于 5价的化合物，例如膦类、氧化膦、亚膦酸盐、亚膦酸酯、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、焦亚磷酸四烷基酯，以及它们的混合物。该文献注明，磷化合物可起着催化剂的稳定剂以及再活化剂的作用。
Click等人的美国专利4，515，899描述了用于马来酐的磷处理的钒/磷/氧催化剂的水蒸汽再生法。该文献指出，用磷化合物处理催化剂降低了活性但提高了选择性，活性的损失靠提高反应温度补偿。该文献报道实际上已发现磷化合物浓集在反应器进料端附近，从而要求要限制磷的加入量。用磷化合物处理后加水蒸汽使磷化合物更均匀地重新分布在整个反应区。在一个实施方案中，在进行水蒸汽处理之前长时间地进行磷化合物处理;而在第二个实施方案中，磷化合物处理后基本上紧接着进行水蒸汽处理，即在每次磷处理之后立即进行水蒸汽处理。Click等人的方法中所用的优选磷化合物是亚磷酸三甲酯和磷酸三甲酯。
Edwards的美国专利4，701，433就地施加水和磷化合物，其用量足以使一部分催化剂部分地减活。Edwards叙述，联合加入磷化合物和水起着使产生反应热点的区域减活的作用，从而使热点向下游移动，表现上使以前产生热点的区域重新活化。使用磷化合物和水还使反应器的温度分布更接近等温，从而进一步提高了马来酐的产率。Edwards的美国专利4，810，803中包含了类似的公开内容。这两篇文献都公开了使用亚磷酸烷基酯和磷酸烷基酯，包括磷酸三甲酯在内，用于处理催化剂床。
虽然众所周知在马来酐反应器原料中加入磷化合物对催化剂选择性和催化剂寿命具有有益影响，但本技术领域已有的文献还没有准确地找到具体磷化合物最有利的用量。如果反应床内所含的磷化合物比例过高，则不仅使磷化合物消耗造成成本过高，而且使催化剂的活性不必要地降低，且产率受到不利的影响。确定加到马来酐反应器中的原料气中磷酸三甲酯的合适浓度，在原料气中还包含有水的情况下是很复杂的。所以，在本技术领域，仍然欠缺一种既能控制磷化合物的加入量以由其真正受益又不必无益地牺牲收率或生产率的方法。
所以，在本发明的几个目的中可以注意到以下几点，即在通过用磷/钒/氧化物催化剂催化氧化正丁烷制备马酐的方法中控制反应条件来增进催化剂选择性;在此方法中控制反应条件，延长催化剂寿命;在此方法中控制反应条件，以增进生产率和收率;以及提供这样一种方法，其中控制反应器的温度分布以使热点处的温峰尽量降低，从而达至高的选择性、高的生产率和高的收率。
本发明的一个更具体的目的是对进入马来酐反应器的正丁烷和氧流控制磷化合物的加入率，以提供高的选择性而不从过多地使用磷化合物或对催化剂的活性不必要地产生有害影响。
因此，概括地讲，本发明是针对生产马来酐的方法的改进，包括使最初含正丁烷、氧和磷酸三甲酯的气体穿经管式反应器，其中该管式反应器含有包括钒、磷和氧催化剂的固定床，且其中正丁烷和氧进行汽相反应生成马来酐。按照这种改良方法，进入管式反应器的气体的磷酸三甲酯含量被控制在约(0.9)N至约(1.1)N浓度范围内，其中N是以下面关系式测定的磷酸三甲酯规范浓度(ppm)N＝5×C4 6×(H2O-2.4) 0.75×(CONV-c) (SV/(25×Pin))其中C4＝进入反应器的气体中正丁烷的摩尔%;
H2O＝进入反应器的气体中水分的摩尔%;
CONV＝反应器内正丁烷的转化%;
SV＝在反应器入口处气体的气时空速，换算至一个大气压和60°F;
Pin＝反应器入口处的压力(psig);以及C＝84-0.05[(SV×C4)/Pin]。
但是，不管以上N的计算结果如何，磷酸三甲酯浓度至少约为1ppm。
其它目的和特点一部分是显而易见，一部分在以下说明。
按本发明，业已发现，在进入催化反应器的气体中以规定比例范围加入磷酸三甲酯可以对催化氧化正丁烷生成马来酐的生产率产生最佳或接近最佳的效果。一般来说，已经知道随着加入反应器原料气中丁烷浓度和空速的提高或压力的降低，应降低丁烷的目的转化率以维持可能的最佳收率。可通过在进入反应器的气体中加入磷化合物，优选磷酸三甲酯以改善选择性和产率。最优选在进入反应器的气体中联合加入磷酸三甲酯和水蒸汽。
更确切地说，已发现在优选的操作条件范围内，当进入反应器的气体中磷酸三甲酯含量为约(0.9)N至(1.1)N时，达到最有效的操作，其中N是按照以下关系式测定的磷酸三甲酯的规范比例N＝5×C4 6×(H2O-2.4) 0.75×(CONV-c) (SV/(25×Pin))其中C4＝进入反应器的气体中正丁烷摩尔%;
H2O＝进入反应器的气体中水分摩尔%;
CONV＝反应器中正丁烷转化%;
SV＝反应器入口处换算到1个大气压和60°F的气体气时空速;
Pin＝反应器入口处的压力(psig);以及C＝84-0.05[(SV×C4)/Pin]。
在某些不太常见的组合条件下，以上算法可能得到很低的N值，有可能甚至是负数。已发现不管N的计算结果如何，磷酸三甲酯含量应维持在至少约1ppm。因此，磷酸三甲酯含量高于1ppm，且介于约(0.9)N至约(1.1)N之间。
已发现，对于原料气中的正丁烷浓度、反应器系统内的温度、转化率和其它变量为优选范围的操作，由以上关系式找出特别有利的磷酸三甲酯用量范围。控制催化剂床中烃的加入率，以使烃的单程转化率为至少约65%，气体和冷却液流之间的温差在催化剂床内任何地方不超过约80℃。反应温度可在约350℃至约510℃之间变化。一般用盐浴作为含催化剂的管外冷却流体且盐浴温度维持在约340℃至约460℃、优选约400℃-450℃。通过改变烃的起始浓度、空速或这二者来控制烃的加入率。最好，入口气体的烃含量为约1%至约4%(体积计)。空速优选为约750至约4，000小时-1、最好为约1，000至约3，000小时-1。由于较低压力和较高空速限制了可行的最高C浓度并且反之亦然，因此考虑到这两个参数的乘积比较实用，其以“气体负载因数”形式表示并以下述数学式定义GLF＝(SV×C4)/Pin其中GLF是气体负载因数，SV，C和Pin定义如上。
气体负载因数优选为约15%至约350% C4/psig-小时，最好是约90%至约275% C4/psig-小时。压力可在约1.0×102kPa(表压)(15psig)至约3.45×102kPa(表压)(50.0psig)之间，最好是约1.0×102至约2.75×102kPa(表压)(15-40psig)。
拟定以上关系式是基于使用下式表示的催化剂的操作结果(VO)2(M)mP2O7·b(P2/cO)其中M是促进剂元素，m是0至约0.2的数，b是一个能提供P/V原子比为约1.0至约1.3的数，c是一个代表磷的氧化值的数值且数值为5。能构成M的促进剂元素包括元素周期表ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族的基本上任何元素。
这类催化剂是通过下式表示的催化剂前体经转化而制备的VO(M)mHPO4·aH2O·b(P2/cO)·n(有机物)其中M，m，b和c定义如上，a是一个至少约0.5的数，且n是一个表示嵌入的有机组分重量百分率的数。在催化剂的制备中，将前体在空气、水蒸汽、惰性气体或它们的混合物中加热到不超过约300℃的温度。在含分子氧、水蒸汽和任选的下式表示的惰性气体的气氛下，将该催化剂前体维持在上述温度(O2)x(H2O)y(IG)z其中IG是一种惰性气体且x，y和z代表O2、H2O和IG分别在该含分子氧/水蒸汽的气氛中的各自的摩尔百分数。参数x值大于0摩尔%但小于100摩尔%，y值大于0%且小于100摩尔%，且z值表示含分子氧/水蒸汽的气氛的余数。之后，将温度以约2℃/分至约12℃/分的程序化速率提高到某一温度，该温度能有效地脱除催化剂前体内的水合水。然后，将温度调节到高于350℃但低于550℃之间的某一温度并将磷/钒氧化物组合物在含分子氧/水蒸汽的气氛中并于上述温度维持一段时间，有效地提供约 4.0至约 4.5的钒的氧化态。之后，在含有非氧化性水蒸汽的气氛中，将该组合物于该温度维持一段时间，以有效地完成催化剂前体转化为活性催化剂。共同未决和共同转让的申请07/722，070(申请日1991年6月27日，律师卷号24-21(7928)A)更充分地介绍了催化剂的制备方法。该专利申请在此援引以供参考。
在按上述关系式测定的0.9N-1.1N的范围内，为了实现控制磷酸三甲酯的加入率而取得最大收益，在长时间的持久操作中和维持在这种范围的加入率是很重要的。尽管偶尔短时偏离这种加入率不会失去这种益处，但优选情况例如是控制加入率以便进入反应器的气体中磷酸三甲酯的浓度在至少约6个月、优选至少1年基本连续操作期间至少80%反应器操作时间被控制在约0.9N至约1.1N。最好，基本上在催化剂寿命期内有至少80%反应器操作时间是将浓度维持在上述范围。
以测定进入反应器的气体中正丁烷摩尔%、正丁烷转化率、进入反应器的水分含量、气时空速和进入反应器气体的压力为基础，可以人工方式调节磷酸三甲酯的加入率。本领域专业人员都熟悉测定这类参数所需的流速、温度、压力和浓度的测法。例如，可以测定进入反应器的气体和离开反应器的气体的温度、压力、水分含量、正丁烷浓度和体积流量。连同关于催化剂床体积的数据，这类测定法能容易地计算出原料中的正丁烷摩尔%、丁烷转化率和气时空速。采用上述关系式，可以计算出N，而且按照需要可以调节磷酸三甲酯的加入率以维持磷酸三甲酯在上述规定的浓度范围。
在本发明的一个优选实施方案中，用一台编成按照上述关系式计算N的程序的计算机自动控制磷酸三甲酯的加入率。测定各种参数，由这些参数确定进入反应器的气体中正丁烷的摩尔%、进入反应器的气体的水分含量，反应器中正丁烷的转化%、气时空速和进入反应器的气体的压力。一般来说，所进行的测定同以上有关人工控制磷酸三甲酯的加入率方面所讨论的一样。也测定诸参数，由这些参数确定进入反应器的气体中磷酸三甲酯的加入率或进入反应器的气体的磷酸三甲酯含量。产生诸信号，这些信号反映测得的各种参数。把这些信号传送给一台编成计算N的程序的计算机中。视情况，也可以把计算机编成能计算所需的磷酸三甲酯加入率的程序，以便使进入反应器的气体的磷酸三甲酯含量等于N。
由计算机进行比较，以确定磷酸三甲酯的加入率是否在所需范围内。按照一个实施方案，计算机将测出进入反应器的磷酸三甲酯加入率与计算出的进入反应器的气体中磷酸三甲酯含量等于N所需的加入率进行比较，发出反映测出的加入率和计算的加入率之间任何差别的误差信号。该误差信号被传送到流量控制计或控制磷酸三甲酯加入率的其它装置。来自流量控制计的信号传送给磷酸三甲酯供应管线中的自动阀，或这种阀上的阀定位装置，并由此使磷酸三甲酯的加入率调节到所需值或调节到所需范围内。
在另一个方案中，在磷酸三甲酯的加入位置之后测定气体中磷酸三甲酯含量，并且由计算机将测出的进入反应器的磷酸三甲酯含量与N进行比较。再次发出反映任何差别的误差信号。该误差信号被传送给自动阀或阀定位装置，从而在磷酸三甲酯的加入率调节到误差信号低到零的水平，或调节到可接受的最大值。
虽然以上算法得自中型试验工厂管式反应器的数据，但所得数据反映了基本关系，一般可变换用于在上述条件范围内操作的工业化马来酐反应器。尽管如此，精确的最佳浓度可能与按上述算法测定的N稍有不同。这种最佳TMP浓度的微小差别可能起因于中型试验工厂和工业固定床反应器之间在热传递特性、冷却液侧流率、流动模式、管的结垢、管的确切尺寸、入口管构型、气体停留时间以及其它参数而这些参数在中型试验工厂和工业反应器之间设有确切的一一对应的关系，从而有所不同。
此外，按照本发明，可采用调优作业技术(EVOP)来计算具体反应器的特性和把N的计算值校正到更接近该系统的最佳值的浓度。一般来说，工业反应器的最佳值可通过用EVOP确定单一校正项(dN)，据此可用代数方法调节N而非常接近绝对最佳值。为了由EVOP确定校正项，先以基线TMP浓度N操作工业化工厂的反应器，优选为N±5%、更优为N±1%。在起始TMP浓度，以时间为函数收集该系统的有指示意义的参数数据，举例来说，最好包括热点温度、热点位置、冷却流体与反应气体之间的温差以及产率。将TMP浓度维持在起始范围内一段时间，以足以建立统计学有意义的平均值和趋势，一般至少约5天。然后，在第二范围的上下限之间，例如N±10%(该范围比起始范围宽的多)变换TMP浓度，以得到有关指示性参数的数据，从这些数据可确定在合理的EVOP期内(例如5-10天)各起始范围平均值和趋势的有统计学意义的差别。在第二范围内的操作期之后，将TMP浓度在第三范围的上下限内(例如N±20%)变化是有利的，该限比第二范围宽得多，以在合理的EVOP期内，典型地仍是5-10天，进一步确定第二和第三范围平均值和趋势之间的有统计学意义的差别。需要的话，可采用进一步加宽的TMP浓度范围进行EVOP作业的更进一步步骤。对于TMP浓度的每次变化，以时间为函数收集指示性参数的数据。采用本领域公知的EVOP统计法，对于该算法可确定校正项dN从而以具有最低热点峰温、反应气体和冷却流体之间的最小温差以及热点位置在管式反应器中头一个60%催化剂床长度内，而获得最高产率。
本领域专业人员很容易识别出可用于EVOP测定法的具体方案的变通。作为一个测定一次校正项dN的替换方案，通过使用EVOP技术和处理数据以确定该算法各个系数的校正项或因数，可实现该方法的更精细的调整。但对工业应用而言，简单地用dN校正N一般可取得对于TMP含量最优化的本发明方法的全部或接近全部的有经济意义的改进。
实施例1往一个配有桨式搅拌器、温度计、加热套和回流冷凝器的12升烧瓶中加入异丁醇(9，000ml)、草酸(378.3g)和V2O5(848.4g)。之后，往烧瓶中加磷酸(105.7%H3PO4;997.6g)。所得混合物回流约16小时，得到亮蓝色反应混合物。从该混合物中汽提出约1/4的醇溶剂，之后冷却反应器中的残余物并滗析掉一半剩下的溶剂，得到浓缩的浆料。将浆料定量地转移到一平盘中并于110℃至150℃的氮气中干燥。然后，视情况可将干燥过的物质于250-260℃的空气中加热数小时进一步干燥，以得到灰黑色VPO催化剂前体粉末。以这种方式制得的VPO前体粉末的P/V比为1.08±0.05。
采用配有所需染料和冲模的Stokes 512旋转式制片机，把上述方式制得的VPO前体粉末成型为不同的催化剂形状。然后，在具有以下温度和气体组成规定的加热炉中处理这些催化剂。将催化剂于空气或氮气中加热到250℃(变速加热的起始温度)。然后，在50%空气和50%水蒸汽的气氛中，以4℃/分的受控速率从250℃加热到425℃。之后，在上述50%空气，50%水蒸汽气氛下，将催化剂于425℃保温1小时。该1小时保温之后，将气体气氛改变到50%氮气和50%水蒸汽，并将催化剂于425°再保温6小时，之后，将它们冷却。
实施例2按实施例1介绍的一般方法制得的各种催化剂进行效率测定，其效率的表示是采用含各种含量的磷酸三甲酯的丁烷原料组合物，由正丁烷制备马来酐的反应产率。在各试验中，将催化剂装入2.10cm内径×600cm长的固定床管式反应器，并进行数百小时生产时间的氧化反应。进行两个系列的试验。在编号为C2770的试验系列，催化剂床设置如下(从反应器入口纵向测定)2英寸的铝惰性材料;49英寸的5/32英寸直径的三叶状片;60英寸的1/4英寸直径三叶状片;和118英寸的5/32英寸直径三叶状片。在编号为C2754的试验系列，反应器含有2英寸的铝惰性材料，然后是30英寸的5/32英寸三叶状片，62英寸的1/4英寸三叶状片和114英寸5/32英寸的三叶状片。在各测试反应中，以低的丁烷浓度将催化剂投入生产，在此过程中，在第一个数百小时操作，浓度提高到2.4摩尔%丁烷。表1给出的数据说明了使用TMP浓度在(0.9)N至(1.1)N(按照前述算法计算)之内或之外的原料气，催化剂的操作结果。正如改变气倏条件常见的那样，当进入的空气中水含量改变时，观察到对性能有害的效应，如表1所示。但是，如果适当调节TMP含量，可大大降低这种有害于性能的作用。所以，表1中的数据说明在TMP浓度的合适范围外进行操作，降低了反应产率并导致较高热点温峰和反应气体与冷却流体(盐浴)之间较大的温差。本领域中已经知道，热点温度太高可影响催化剂的短期和长期性能，因此，在马来酐催化反应器的操作过程中应尽可能使热点温度低。进一步参见表1，当TMP含量恢复到规定的算法数值内，再次恢复稳定和高性能。由此证明，将磷酸三甲酯含量迅速调节到反映主要反应条件，将在最高催化剂性能的水平最大限度地延长操作时间。
实例3按实例1介绍的一般方式制备另外的催化剂结构，并按照实施例2介绍的一般方法进行测试。在本实施例的测试反应中，把催化剂以下述方式放入反应器(从反应器入口测距)2英寸的氧化铝惰性材料，48英寸的5/32英寸直径三叶状片，60英寸的1/4英寸直径三叶状片和118英寸的5/32英寸直径三叶状片。本实例的试验结果汇总在表2。表2的数据进一步说明了在基本上设有改变的工艺条件下，在0.9N-1.1N范围之内或之外操作催化剂的结果。当按照以上算法调节TMP含量时，表现出较低的热点、较小的温差和较好的反应产率。
权利要求
1.一种制备马来酸酐的改良方法，包括往管式反应器中通入最初含正丁烷、氧和磷酸三甲酯的气体，所述管式反应器含有包括钒、磷和氧的催化剂固定床，其中正丁烷和氧以汽相反应生成马来酐，其特征在于，进入所述管式反应器的气体中磷酸三甲酯含量控制在约0.9N至约1.1N的浓度范围内，其中N是以ppm单位表示的磷酸三甲酯的规范浓度，并按以下关系式测定N=5xC4 6x(H2O-2.4) 0.75x(CONV-c) (SV/(25xPin)其中C4=进入反应器的气体中正丁烷的摩尔%；H2O=进入反应器的气体中水分的摩尔%；CONV=反应器中丁烷转化%；SV=换算到1大气压和60°F时气体在反应器入口处的气时空速；Pin=反应器入口处的压力(psig)；以及c=84-0.05[(SV×C4)/Pin]；但条件是所述磷酸三甲酯含量至少约1ppm。
2.按照权利要求1所述的改良方法，其中在至少约6个月基本上连续操作期内，将进入反应器的气体中的磷酸三甲酯的浓度在至少80%的反应器操作时间，控制在约0.9N至约1.1N。
3.按照权利要求2所述的改良方法，其中在至少约1年基本上连续操作期内，将进入反应器的气体中的磷酸三甲酯的浓度在至少80%的反应器操作时间，控制在约0.9N至约1.1N。
4.按照权利要求3所述的改良方法，其中在催化剂的基本上整个寿命期内，将进入反应器的气体中的磷酸三甲酯的浓度在至少80%的反应器操作时间，控制在约0.9N至约1.1N。
5.按照权利要求1所述的改良方法，其中将磷酸三甲酯加到进入所述反应器的气体中，加入磷酸三甲酯受控于以下步骤测定进入反应器的气体中正丁烷的摩尔%、反应器中正丁烷的转化%、进入反应器的气体的水分含量、所述气时空速和所述压力;以及以足以将进入所述反应器的气体的磷酸三甲酯含量维持在约0.9N至约1.1N的加入率，往所述进料气中加入磷酸三甲酯。
6.按照权利要求5所述的改良方法，还包括以下步骤测定诸参数，从这些参数可以确定进入反应器的气体中的磷酸三甲酯的加入率、进入反应器的气体中的正丁烷摩尔%、反应器中正丁烷转化%、进入反应器的气体的水分含量、所述气时空速和所述压力;产生反映所述测定结果的信号;把所述信号传送到一台计算机中，该计算机编制有为按所述关系计算N的程序，以计算所需磷酸三甲酯的加入率，从而进入反应器的气体的磷酸三甲酯含量为N，并产生反映实际磷酸三甲酯的加入率和维持所述磷酸三甲酯含量为N所需的加入率之间的偏差的误差信号;把所述误差信号传送到一个装置，以控制磷酸三甲酯加到进入反应器气体中的加入率;以及按需要调节所述装置，以控制进入所述反应器的气体中的磷酸三甲酯加入率，以使磷酸三甲酯在进入所述反应器的气体中的比例为约(0.9)N至约(1.1)N。
7.按照权利要求5所述的改良方法，还包括以下步骤测定诸参数，从这些参数可确定进入反应器的气体中的正丁烷摩尔%、反应器中的正丁烷转化%、进入反应器的气体的水分含量、进入反应器的气体的磷酸三甲酯含量、所述气时空速和所述压力;所述磷酸三甲酯含量是在加入磷酸三甲酯之后在某一点测定的;产生反映所述测定结果的信号;把所述信号传送到一台计算机中，该计算机编制有按照所述关系式计算N的程序，并产生反映测得的进入到反应器中的气体的磷酸甲酯含量与磷酸三甲酯含量为N之间的偏差的误差信号;把所述误差信号传送到控制进入反应器气体中的磷酸三甲酯加入率的装置中;以及按需要调节所述装置以控制进入所述反应器的气体中的磷酸三甲酯加入率，以使进入所述反应器的气体的磷酸三甲酯含量为约(0.9)N至约(1.1)N。
8.按照权利要求1所述的改良方法，其中所述催化剂组合物满足下式(VO)2(M)mP2O7·b(P2/cO)其中M是至少一种促进剂元素，选自元素周期表ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族元素，以及它们的混合物，m是一个0至约0.2的数，b是一个提供P/V原子比约1.0至约1.3的数，c是一个代表磷的氧化值的数且其值为5，所述催化剂是通过将下式表示的催化剂前体转化制备的VO(M)mHPO4·aH2O·b(P2/cO)·n(有机物)其中M，m，b和c定义如上，a是一个至少约0.5的数，且n是一个代表插入的有机组分重量百分数的数，所述转化按以下步骤进行(a)在选自空气、水蒸汽、惰性气体以及它们的混合物的气氛下，将该催化剂前体加热到不超过约300℃的温度;(b)将该催化剂前体维持在步骤(a)的温度，并提供含分子氧、水蒸汽和任选的惰性气体的气氛，该气氛由下式表示(O2)x(H2O)y(IG)z其中IG是一种惰性气体且x、y和z代表O2、H2O和IG组分分别在含分子氧/水蒸汽的气氛中的摩尔百分数，x值高于0摩尔%但低于100摩尔%，y值高于0但低于100摩尔%，且z值代表含分子氧/水蒸汽气氛的余数;(c)以约2℃/分至约12℃/分的程序速率将温度提高到某一温度，在该温度能有效地从催化剂前体脱除水合水;(d)将步骤(c)的温度调节到高于350℃但低于550℃的某一温度，并在含分子氧/水蒸汽的气氛中将该调节的温度维持一段时间，以有效地提供约 0.4至约 4.5的钒的氧化态;以及(e)在非氧化性的含水蒸汽的气氛中将该调节的温度继续维持一段时间，以有效地完成催化剂前体转化到活性催化剂，从而得到活性催化剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其中进入反应器的气体的正丁烷含量为约1%至约4%(体积)，反应器内的空速为约750至约4，000小时-1，且压力为约1.0×102至约3.45×102kPa(表压)。
10.按照权利要求9所述的方法，其中反应器内的气体负载因数约15%至约350% C4/psig-小时。
11.按照权利要求1所述的方法，其中采用调优作业技术以适应具体反应器的特点和将N的计算结果校正到更接近这种系统的绝对最佳值的浓度。
全文摘要
一种制备马来酸酐的改良方法，包括在管式反应器中和在磷酸三甲酯存在下用固定床钒磷氧化物催化剂催化氧化正丁烷。进入反应器的气体的磷酸三甲酯含量在约0.9N至约1.1N之间，其中N是磷酸三甲酯的规范浓度，且以下述关系式表示，其中各符号含义如说明书所示，并且该浓度最低值为至少约1ppm。N＝5xC
文档编号C07D307/60GK1075712SQ9310195
公开日1993年9月1日 申请日期1993年2月17日 优先权日1992年2月18日
发明者J·R·埃布纳 申请人:孟山都公司
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