专利名称：天然丝光沸石催化制备环己烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种环己烯的制备方法。
环己烯可用于制造l-赖氨酸、己二酸、苹果酸、环己酸和环已醛等多种化工产品，在石油工业中还可以作为萃取剂和高辛烷值汽油稳定剂。
制备环己烯的主要方法之一是环己醇脱水法，G.H.Coleman和H.F.Johnstone用硫酸作为催化剂在加热条件下使环己醇脱水合成环己烯，反应中发生大量的碳化，致使产物中含有二氧化硫，在工业生产中必须经过中和，水洗等烦琐的后处理提纯后才能得到产品，同时对仪器和设备的腐蚀比较严重，也存在污染环境的问题。后来的磷酸法，虽然反应中只有轻微的碳化现象，但磷酸用量太大，甚至占原料重量的42%。E.B.Hersnberg和John R. Runoff提出的活性氧化铝法，反应温度高达450℃，而且能量消耗也高。Fpetr以邻苯二甲酸酐和苯磺酸混合物为脱水剂的方法，反应时间较短，但是脱水剂用量为原料重量的153%，原料必须用无水环已醇，产率较低，难于实现现代化。江淑华采用阳离子树脂催化法，产品纯度可达87.7%，但其产品中环己醇的含量较高。当提高分馏速度时，环己醇含量更高，以致产品纯度降低。N.N.Kostandyan等和G.V.Isilsihvili等用天然沸石催化的环已醇脱水反应，生成了难分离的环己烯异构化副产物，产率不高。
本发明的目的是提出一种价格便宜的催化剂，使环已醇脱水得到纯度产率较高的环己烯。其特点是采用经过酸反复处理，加热焙烧并用氨水处理的天然丝光沸石催化剂，将环已醇和催化剂在一装有温度计、分馏柱的连续反应器中进行脱水反应，反应温度在80-250℃范围内，单程反应时间为3-20小时，催化剂可使用50-100次，催化剂和原料的重量比为催化剂∶原料＝1∶100～1∶1。反应开始后，产物经分馏柱被蒸出，蒸出物分层除去水层后，得到纯度为90-94%的产品，产率为90-95%，若将产品进一步用干燥剂干燥，(所用干燥剂为CaCl2，MgSo4，Na2So4，K2Co3，Na2Co3，CaO分子筛等)过滤后简单分馏，可将纯度提高到98%。反应中可不断补充原料进行连续生产，催化剂可长期使用。催化剂失活后可反复再生多次。该催化剂由天然丝光沸石采用中国专利86105408.3所提供天然系统沸石催化剂的处理方法制成。本发明所提供的方法与现有技术相比的优点是(1)所用的催化剂天然丝光沸石是我国丰富矿产，易于制备，使用寿命长，可多次再生反复使用，价格低廉，不污染环境。
(2)本方法所用的原料要求不苛刻，无须无水环已醇，反应温度不高，产率较高。
(3)本方法所得产品纯度较高为90%以上，可通过提高分馏速度来缩短反应时间，不会降低产品纯度。
(4)本方法的反应中无异构化副产物生成。
实例1在装有温度计、分馏柱的三口瓶中，加入环已醇100g和催化剂50g，于浴温180℃下，反应5小时，产物通过分馏柱被蒸出，蒸出物分层除去水后，得产物81.5g(含量90%)，产率91.3%。IR与化学试剂图谱一致。
实例2在实例一相同装置的三口瓶中，加入环已醇150g继续使用原实例一所用催化剂于浴温200℃下反应5小时，产物通过分馏柱蒸出。得产物117.8g(含环己烯93.88%)，水24.5g。
实例3于与实例一相同装置的反应瓶上，接一加料器。反应开始后，随着产物的蒸出，通过加料器补充原料，维持瓶内液面在一定水平上。实现连续化、长期生产。
权利要求
1.一种环已醇脱水制备环已烯的方法，该方法使用经酸反复处理，加热焙烧并用氨水处理的天然丝光沸石催化剂，其特征为环已醇和经处理的天然丝光沸石催化剂，在一装有温度计、分馏柱的连续反应器中进行脱水反应，反应温度在80-250℃范围内单程反应时间为3-20小时，催化剂和原料的重量比为催化剂∶原料=1∶100～1∶1。
全文摘要
本发明涉及一种环己醇脱水制备环己烯的方法。本发明提供的方法，采用经过处理的天然丝光沸石作催化剂，在温度80—250℃连续加料反应3—20小时，所得产品纯度90％以上，而且产率较高，催化剂使用寿命长，易于制备，可以再生，利于工业化生产。
文档编号C07C13/20GK1085886SQ93109228
公开日1994年4月27日 申请日期1993年8月6日 优先权日1993年8月6日
发明者陈海生, 陈庆之, 关淑贞, 李允隆, 蔡晓军, 曹舒林, 杨国丽 申请人:中国科学院广州化学研究所
技术领域：
本发明涉及一种环己烯的制备方法。
环己烯可用于制造l-赖氨酸、己二酸、苹果酸、环己酸和环已醛等多种化工产品，在石油工业中还可以作为萃取剂和高辛烷值汽油稳定剂。
制备环己烯的主要方法之一是环己醇脱水法，G.H.Coleman和H.F.Johnstone用硫酸作为催化剂在加热条件下使环己醇脱水合成环己烯，反应中发生大量的碳化，致使产物中含有二氧化硫，在工业生产中必须经过中和，水洗等烦琐的后处理提纯后才能得到产品，同时对仪器和设备的腐蚀比较严重，也存在污染环境的问题。后来的磷酸法，虽然反应中只有轻微的碳化现象，但磷酸用量太大，甚至占原料重量的42%。E.B.Hersnberg和John R. Runoff提出的活性氧化铝法，反应温度高达450℃，而且能量消耗也高。Fpetr以邻苯二甲酸酐和苯磺酸混合物为脱水剂的方法，反应时间较短，但是脱水剂用量为原料重量的153%，原料必须用无水环已醇，产率较低，难于实现现代化。江淑华采用阳离子树脂催化法，产品纯度可达87.7%，但其产品中环己醇的含量较高。当提高分馏速度时，环己醇含量更高，以致产品纯度降低。N.N.Kostandyan等和G.V.Isilsihvili等用天然沸石催化的环已醇脱水反应，生成了难分离的环己烯异构化副产物，产率不高。
本发明的目的是提出一种价格便宜的催化剂，使环已醇脱水得到纯度产率较高的环己烯。其特点是采用经过酸反复处理，加热焙烧并用氨水处理的天然丝光沸石催化剂，将环已醇和催化剂在一装有温度计、分馏柱的连续反应器中进行脱水反应，反应温度在80-250℃范围内，单程反应时间为3-20小时，催化剂可使用50-100次，催化剂和原料的重量比为催化剂∶原料＝1∶100～1∶1。反应开始后，产物经分馏柱被蒸出，蒸出物分层除去水层后，得到纯度为90-94%的产品，产率为90-95%，若将产品进一步用干燥剂干燥，(所用干燥剂为CaCl2，MgSo4，Na2So4，K2Co3，Na2Co3，CaO分子筛等)过滤后简单分馏，可将纯度提高到98%。反应中可不断补充原料进行连续生产，催化剂可长期使用。催化剂失活后可反复再生多次。该催化剂由天然丝光沸石采用中国专利86105408.3所提供天然系统沸石催化剂的处理方法制成。本发明所提供的方法与现有技术相比的优点是(1)所用的催化剂天然丝光沸石是我国丰富矿产，易于制备，使用寿命长，可多次再生反复使用，价格低廉，不污染环境。
(2)本方法所用的原料要求不苛刻，无须无水环已醇，反应温度不高，产率较高。
(3)本方法所得产品纯度较高为90%以上，可通过提高分馏速度来缩短反应时间，不会降低产品纯度。
(4)本方法的反应中无异构化副产物生成。
实例1在装有温度计、分馏柱的三口瓶中，加入环已醇100g和催化剂50g，于浴温180℃下，反应5小时，产物通过分馏柱被蒸出，蒸出物分层除去水后，得产物81.5g(含量90%)，产率91.3%。IR与化学试剂图谱一致。
实例2在实例一相同装置的三口瓶中，加入环已醇150g继续使用原实例一所用催化剂于浴温200℃下反应5小时，产物通过分馏柱蒸出。得产物117.8g(含环己烯93.88%)，水24.5g。
实例3于与实例一相同装置的反应瓶上，接一加料器。反应开始后，随着产物的蒸出，通过加料器补充原料，维持瓶内液面在一定水平上。实现连续化、长期生产。
权利要求
1.一种环已醇脱水制备环已烯的方法，该方法使用经酸反复处理，加热焙烧并用氨水处理的天然丝光沸石催化剂，其特征为环已醇和经处理的天然丝光沸石催化剂，在一装有温度计、分馏柱的连续反应器中进行脱水反应，反应温度在80-250℃范围内单程反应时间为3-20小时，催化剂和原料的重量比为催化剂∶原料=1∶100～1∶1。
全文摘要
本发明涉及一种环己醇脱水制备环己烯的方法。本发明提供的方法，采用经过处理的天然丝光沸石作催化剂，在温度80—250℃连续加料反应3—20小时，所得产品纯度90％以上，而且产率较高，催化剂使用寿命长，易于制备，可以再生，利于工业化生产。
文档编号C07C13/20GK1085886SQ93109228
公开日1994年4月27日 申请日期1993年8月6日 优先权日1993年8月6日
发明者陈海生, 陈庆之, 关淑贞, 李允隆, 蔡晓军, 曹舒林, 杨国丽 申请人:中国科学院广州化学研究所
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