专利名称：催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯的方法
技术领域：
本发明属于催化氢解三氟氯乙烯(CFC-1113)制备三氟乙烯(HFC-1123)的方法。
三氟乙烯不仅是一个重要的高分子单体，而且还是合成其它许多化合物的重要中间体，如(1)三氟乙烯与无水氟化氢加成可得到1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，它作为二氯二氟甲烷的重要代用品在冰箱致冷和汽车空调等设备中十分有效;(2)通过三氟乙烯与溴加成，然后再脱溴化氢就可得到三氟溴乙烯，它也是一个重要的高分子单体。
三氟乙烯的合成研究近年来日益增多，综合迄今为止的文献报道不难发现有两条合成三氟乙烯的途径最受人们的重视，其一是通过1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(HCFC-123a)的脱氯来合成(a.R.D.HoraceandH.K.C.Stanley，US2，774，798(1956);b.DaikinKogyoCo.，JP82，26，629(1982).)，我们在前一专利(胡昌明涂明虎卿凤翎张宏根，CN90102865.7(1990).)中报道了由1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)合成HCFC-123a的方法;其二是通过催化氢解三氟氯乙烯来合成(a.I.L.Knunyants，E.I.MysovandM.P.Krususkaya，Izv.Akad.NaukSSSROtd.Khim.Nauk，906(1958);B.ibid，1412(1960);c.C.B.Miller，etal，US2，802，887(1957);d.S.Nakagawa，US3，564，064(1971);e.F.Nakagawa，JP71，02，324(1971);f.T.Nakano，etal，JP62，252，736(1987);g.L.Lerot，etal，EP343，707(1989);h.L.Lerot，etal，EP355，907(1990);i.C.Gervasutti，EP324，478(1989);j.S.Sato，etal，JP02，178，238(1990).)，这条路线一直是合成三氟乙烯的主要途径。
目前，在催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯的反应中所用的催化剂一般都是Pd，Pt等贵重金属，虽然有些文献报道在这些催化剂催化下三氟氯乙烯可以高选择性地转化为三氟乙烯，但是也有些文献报道三氟乙烯会进一步转化为1，1，2-三氟乙烷，因此反应的选择性较差。
为此，本发明的目的是提供一种在金属催化下和氯化氢的受体存在下氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯的方法，通过该方法可以选择性地合成三氟乙烯，产率较高。
在氢解反应中，所用的催化剂是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt等第Ⅷ族金属元素，催化剂的用量为每摩尔三氟氯乙烯0.01-20克。
在反应体系中加入胺NR1R2R3(R1、R2、R3是H、CkH2k 1、CkH2k-1，k＝1-8，如NH3，NHMe2、Me3N、Et2N、n-Bu3N、(C8H17)3N等)、吡啶、吡咯、联二吡啶或二价或三价金属及其氧化物，如Zn、Al、ZnO、Al2O3、MgO、CaO、BaO等中和三氟、氯乙烯氢解所产生的氯化氢，可以使氢解反应能更顺利地进行，并能提高生成三氟乙烯的选择性，延长催化剂的使用寿命。在氢解反应中上述氯化氢受体与三氟氯乙烯的当量比为0.1-10，氢气与三氟氯乙烯的当量比为0.2-4.0。氢解反应温度60-350℃，反应时间为0.5-10小时。
三氟氯乙烯的氢解反应可以在极性溶剂中进行，如在醇、胺、酯、醚等溶剂中进行。每摩尔三氟氯乙烯所用溶剂量为0-1000毫升，在更多的溶剂存在下，氢解反应也可以进行。也可以不用溶剂，使反应在气相条件下进行。
在上述反应条件下，三氟氯乙烯催化氢解生成三氟乙烯的转化率可达100%，选择性为80-95%，产率为60-90%。随着反应条件的不同，反应产物除了三氟乙烯外，还有二氟乙烯、1，1，2-三氟乙烷、1，1-二氟乙烷等。
为了更好地理解本发明，现举例如下实例1Pd/C催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯在2升高压釜中加入85% EtOH500毫升，Zn粉35.0克，5% Pd/C100毫克，三氟氯乙烯0.50摩尔，氢气0.50摩尔，100℃下搅拌反应2小时，19F NMR和GC(5% squalene on silica gel)分析表明三氟氯乙烯转化率100%，生成三氟乙烯的选择性为95%，生成二氟乙烯的选择性为5%。将反应所生成的气体依次通过冰水洗涤、-20℃冷阱、无水氯化钙干燥，然后在-78℃冷阱中收集，得三氟乙烯37.0克，产率90%。
实例2W-6型兰尼镍催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯在2升高压釜中加入85% EtOH500毫升，ZnO41克，W-3型兰尼镍5克，三氟氯乙烯0.50摩尔，氢气0.50摩尔，160℃下搅拌反应8小时，19F NMR和GC分析表明三氟氯乙烯转化率100%，生成三氟乙烯的选择性为91%，生成二氟乙烯的选择性为9%。将反应所生成的气体依次通过冰水洗涤、-20℃冷阱、无水氯化钙干燥，然后在-78℃冷阱中收集，得三氟乙烯33.0克，产率81%。
实例3Pt/C催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯在2升高压釜中加入Et3N500毫升、5% Pd/C100毫克，三氟氯乙烯0.50摩尔，氢气0.70摩尔，100℃下搅拌反应1小时，19F NMR和GC分析表明三氟氯乙烯转化率100%，生成三氟乙烯的选择性为85%，生成二氟乙烯的选择性为12%，生成1，1，2-三氟乙烷的选择性为3%。将反应所生成的气体依次通过冰水洗涤、-20℃冷阱、无水氯化钙干燥，然后在-78℃冷阱中收集，得三氟乙烯37.0克，产率90%。
实例4Fe催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯在2升高压釜中加入吡啶500毫升，还原性Fe10克，三氟氯乙烯0.50摩尔，氢气0.70摩尔，180℃下搅拌反应10小时，19F NMR和GC分析表明三氟氯乙烯转化率100%，生成三氟乙烯的选择性为65%。将反应所生成的气体依次通过冰水洗涤、-20℃冷阱、无水氯化钙干燥，然后在-78℃冷阱中收集，得三氟乙烯30克，产率73%。
实例5气相条件下，Pd/C催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯在50厘米长不锈钢管中加入100毫升Pd/C，在340℃反应温度下，将三氟氯乙烯、氢气、三乙胺以1∶0.8∶0.8的摩尔比通过不锈钢管，反应物在钢管停留时间20秒钟。三氟氯乙烯转化率50%，生成三氟乙烯的选择性为93%。
权利要求
1.一种用金属催化氢解三氟氯制乙烯制备三氟乙烯的方法，其中催化剂是第Ⅷ族金属元素，催化剂用量是每摩尔三氟氯乙烯0.01-20克，其特征是还加入氯化氢受体，在60-350℃反应0.5-10小时，氯化氢受体与三氟氯乙烯的当量比为0.1-10，所述的氯化氢受体是分子式为NR1R2R3的胺、吡啶、吡咯、联二吡啶、二价或三价金属及其氧化物，其中R1、R2、R3是H、CkH2k 1或CkH2k-1，k=1-8。
2.如权利要求1所述的制备三氟乙烯的方法，其特征是在极性溶剂中进行，每摩尔三氟氯乙烯所用溶剂量为0-1000毫升。
3.如权利要求1或2所述的制备三氟乙烯的方法，其特征是所述的第Ⅷ族金属元素是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或Pt。
4.如权利要求1或2所述的制备三氟乙烯的方法，其特征是所述的二价或三价金属是Zn或Al。
5.如权利要求1或2所述的制备三氟乙烯的方法，其特征是所述的二价或三价金属氧化物是ZnO、Al2O3、MgO、CaO、BaO。
6.如权利要求1或2所述的制备三氟乙烯的方法，其特征是所述的胺是三乙胺。
全文摘要
本发明涉及一种在氯化氢受体存在下，用第VIII族金属元素催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯的方法，所述的氯化氢受体是低碳链的胺、吡啶、吡咯、联二吡啶、二价或三价金属及其氧化物。本发明方法不仅简便，而且选择性和产率均高。
文档编号C07C17/00GK1080277SQ92108468
公开日1994年1月5日 申请日期1992年6月19日 优先权日1992年6月19日
发明者胡昌明, 涂明虎 申请人:中国科学院上海有机化学研究所
技术领域：
本发明属于催化氢解三氟氯乙烯(CFC-1113)制备三氟乙烯(HFC-1123)的方法。
三氟乙烯不仅是一个重要的高分子单体，而且还是合成其它许多化合物的重要中间体，如(1)三氟乙烯与无水氟化氢加成可得到1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，它作为二氯二氟甲烷的重要代用品在冰箱致冷和汽车空调等设备中十分有效;(2)通过三氟乙烯与溴加成，然后再脱溴化氢就可得到三氟溴乙烯，它也是一个重要的高分子单体。
三氟乙烯的合成研究近年来日益增多，综合迄今为止的文献报道不难发现有两条合成三氟乙烯的途径最受人们的重视，其一是通过1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(HCFC-123a)的脱氯来合成(a.R.D.HoraceandH.K.C.Stanley，US2，774，798(1956);b.DaikinKogyoCo.，JP82，26，629(1982).)，我们在前一专利(胡昌明涂明虎卿凤翎张宏根，CN90102865.7(1990).)中报道了由1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)合成HCFC-123a的方法;其二是通过催化氢解三氟氯乙烯来合成(a.I.L.Knunyants，E.I.MysovandM.P.Krususkaya，Izv.Akad.NaukSSSROtd.Khim.Nauk，906(1958);B.ibid，1412(1960);c.C.B.Miller，etal，US2，802，887(1957);d.S.Nakagawa，US3，564，064(1971);e.F.Nakagawa，JP71，02，324(1971);f.T.Nakano，etal，JP62，252，736(1987);g.L.Lerot，etal，EP343，707(1989);h.L.Lerot，etal，EP355，907(1990);i.C.Gervasutti，EP324，478(1989);j.S.Sato，etal，JP02，178，238(1990).)，这条路线一直是合成三氟乙烯的主要途径。
目前，在催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯的反应中所用的催化剂一般都是Pd，Pt等贵重金属，虽然有些文献报道在这些催化剂催化下三氟氯乙烯可以高选择性地转化为三氟乙烯，但是也有些文献报道三氟乙烯会进一步转化为1，1，2-三氟乙烷，因此反应的选择性较差。
为此，本发明的目的是提供一种在金属催化下和氯化氢的受体存在下氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯的方法，通过该方法可以选择性地合成三氟乙烯，产率较高。
在氢解反应中，所用的催化剂是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt等第Ⅷ族金属元素，催化剂的用量为每摩尔三氟氯乙烯0.01-20克。
在反应体系中加入胺NR1R2R3(R1、R2、R3是H、CkH2k 1、CkH2k-1，k＝1-8，如NH3，NHMe2、Me3N、Et2N、n-Bu3N、(C8H17)3N等)、吡啶、吡咯、联二吡啶或二价或三价金属及其氧化物，如Zn、Al、ZnO、Al2O3、MgO、CaO、BaO等中和三氟、氯乙烯氢解所产生的氯化氢，可以使氢解反应能更顺利地进行，并能提高生成三氟乙烯的选择性，延长催化剂的使用寿命。在氢解反应中上述氯化氢受体与三氟氯乙烯的当量比为0.1-10，氢气与三氟氯乙烯的当量比为0.2-4.0。氢解反应温度60-350℃，反应时间为0.5-10小时。
三氟氯乙烯的氢解反应可以在极性溶剂中进行，如在醇、胺、酯、醚等溶剂中进行。每摩尔三氟氯乙烯所用溶剂量为0-1000毫升，在更多的溶剂存在下，氢解反应也可以进行。也可以不用溶剂，使反应在气相条件下进行。
在上述反应条件下，三氟氯乙烯催化氢解生成三氟乙烯的转化率可达100%，选择性为80-95%，产率为60-90%。随着反应条件的不同，反应产物除了三氟乙烯外，还有二氟乙烯、1，1，2-三氟乙烷、1，1-二氟乙烷等。
为了更好地理解本发明，现举例如下实例1Pd/C催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯在2升高压釜中加入85% EtOH500毫升，Zn粉35.0克，5% Pd/C100毫克，三氟氯乙烯0.50摩尔，氢气0.50摩尔，100℃下搅拌反应2小时，19F NMR和GC(5% squalene on silica gel)分析表明三氟氯乙烯转化率100%，生成三氟乙烯的选择性为95%，生成二氟乙烯的选择性为5%。将反应所生成的气体依次通过冰水洗涤、-20℃冷阱、无水氯化钙干燥，然后在-78℃冷阱中收集，得三氟乙烯37.0克，产率90%。
实例2W-6型兰尼镍催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯在2升高压釜中加入85% EtOH500毫升，ZnO41克，W-3型兰尼镍5克，三氟氯乙烯0.50摩尔，氢气0.50摩尔，160℃下搅拌反应8小时，19F NMR和GC分析表明三氟氯乙烯转化率100%，生成三氟乙烯的选择性为91%，生成二氟乙烯的选择性为9%。将反应所生成的气体依次通过冰水洗涤、-20℃冷阱、无水氯化钙干燥，然后在-78℃冷阱中收集，得三氟乙烯33.0克，产率81%。
实例3Pt/C催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯在2升高压釜中加入Et3N500毫升、5% Pd/C100毫克，三氟氯乙烯0.50摩尔，氢气0.70摩尔，100℃下搅拌反应1小时，19F NMR和GC分析表明三氟氯乙烯转化率100%，生成三氟乙烯的选择性为85%，生成二氟乙烯的选择性为12%，生成1，1，2-三氟乙烷的选择性为3%。将反应所生成的气体依次通过冰水洗涤、-20℃冷阱、无水氯化钙干燥，然后在-78℃冷阱中收集，得三氟乙烯37.0克，产率90%。
实例4Fe催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯在2升高压釜中加入吡啶500毫升，还原性Fe10克，三氟氯乙烯0.50摩尔，氢气0.70摩尔，180℃下搅拌反应10小时，19F NMR和GC分析表明三氟氯乙烯转化率100%，生成三氟乙烯的选择性为65%。将反应所生成的气体依次通过冰水洗涤、-20℃冷阱、无水氯化钙干燥，然后在-78℃冷阱中收集，得三氟乙烯30克，产率73%。
实例5气相条件下，Pd/C催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯在50厘米长不锈钢管中加入100毫升Pd/C，在340℃反应温度下，将三氟氯乙烯、氢气、三乙胺以1∶0.8∶0.8的摩尔比通过不锈钢管，反应物在钢管停留时间20秒钟。三氟氯乙烯转化率50%，生成三氟乙烯的选择性为93%。
权利要求
1.一种用金属催化氢解三氟氯制乙烯制备三氟乙烯的方法，其中催化剂是第Ⅷ族金属元素，催化剂用量是每摩尔三氟氯乙烯0.01-20克，其特征是还加入氯化氢受体，在60-350℃反应0.5-10小时，氯化氢受体与三氟氯乙烯的当量比为0.1-10，所述的氯化氢受体是分子式为NR1R2R3的胺、吡啶、吡咯、联二吡啶、二价或三价金属及其氧化物，其中R1、R2、R3是H、CkH2k 1或CkH2k-1，k=1-8。
2.如权利要求1所述的制备三氟乙烯的方法，其特征是在极性溶剂中进行，每摩尔三氟氯乙烯所用溶剂量为0-1000毫升。
3.如权利要求1或2所述的制备三氟乙烯的方法，其特征是所述的第Ⅷ族金属元素是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或Pt。
4.如权利要求1或2所述的制备三氟乙烯的方法，其特征是所述的二价或三价金属是Zn或Al。
5.如权利要求1或2所述的制备三氟乙烯的方法，其特征是所述的二价或三价金属氧化物是ZnO、Al2O3、MgO、CaO、BaO。
6.如权利要求1或2所述的制备三氟乙烯的方法，其特征是所述的胺是三乙胺。
全文摘要
本发明涉及一种在氯化氢受体存在下，用第VIII族金属元素催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯的方法，所述的氯化氢受体是低碳链的胺、吡啶、吡咯、联二吡啶、二价或三价金属及其氧化物。本发明方法不仅简便，而且选择性和产率均高。
文档编号C07C17/00GK1080277SQ92108468
公开日1994年1月5日 申请日期1992年6月19日 优先权日1992年6月19日
发明者胡昌明, 涂明虎 申请人:中国科学院上海有机化学研究所
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