专利名称：用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂。
β-苯乙醇是具有柔和而细腻的玫瑰香味的香料。在自然界中以游离或其酯的形态存在于玫瑰油、橙花油、香叶油等精油中，也存在于依兰依兰、水仙、风信子、百合、茶叶、烟草叶中，工业上以合成制得。工业合成路线主要有从甲苯开始制备β-苯乙醇、苯和环氧乙烷在三氯化铝催化作用下直接合成β-苯乙醇及由氧化苯乙烯在骨架镍催化作用下加氢制备β-苯乙醇。前两条合成路线，因其有反应步骤多、副反应剧烈、运输困难等缺点，故现工业上主要采用从氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法。文献昭53-31635介绍了用骨架镍催化剂加氢制备β-苯乙醇的方法，用该方法的催化剂，反应过程中存在副产物乙苯、苯乙醛生成量较多，会产生令人不愉快的臭味，从而降低β-苯乙醇的水溶性，影响产物质量，另外反应操作温度在10℃以下，反应速度慢，在工业生产上并不理想等缺点。为克服上述存在的问题，减少副产物乙苯、苯乙醛的生成量，改善反应操作条件，我们发明了一种以骨架镍为主体，添加助催化剂组成的新的催化剂。
本发明的催化剂是由以下的技术方案实现的，首先将镍-铝合金、氢氧化钠、水以1∶1.30∶5(重量)比例，在5～30℃条件下，将镍铝合金逐渐加入到氢氧化钠水溶液中，在低于50℃反应温度下反应，待合金加完后，恒温1小时，直至无氢气逸出。
将上述的骨架镍液相去除碱液，用脱离子水在搅拌下洗涤数次，直至水相呈中性为止，除去水相，再用95%的乙醇洗涤2～3次，即制得骨架镍。然后将占总催化剂量85～98%(重量)的骨架镍、占总催化剂量1.5～8%(重量)的氢氧化钠以及占总催化剂量0.01～7%(重量)的胺一起加入到乙醇中，将之充分搅拌，即得具有较高活性的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇催化剂，其中的胺为三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物，效果较好的为三甲胺、三乙胺、三乙醇胺或其混合物，胺的加入量较好的范围为占总催化剂量的0.05～2%(重量)。
本发明中，由于在骨架镍中加入了胺的组份，较好地抑制了副产物乙苯、苯乙醛的生成量，提高了产物β-苯乙醇的质量，同时使反应条件也得到了改善，解决了以往技术中的不足。
实施例1首先将镍-铝合金、氢氧化钠、水以1∶1.30∶5(重量)比例，在5～30℃条件下，将镍-铝合金逐渐加入到氢氧化钠水溶液中，在小于50℃反应温度下反应，待合金加完后，恒温1小时，直至无氢气逸出。
将上述的骨架镍液相去除碱液，用脱离子水在搅拌下洗涤数次，直至水相PH值为7为止，除去水相，再用95%的乙醇洗涤2～3次，即制得骨架镍。
称取上述制得的骨架镍3.84克、氢氧化钠0.12克、乙醇胺40毫克，将它们一起加入到乙醇溶剂中，搅拌混和，即得氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇催化剂。
将制成的催化剂及原料氧化苯乙烯46克、惰性溶剂16克，放入100毫升带搅拌的高压反应釜内，向高压釜内通入氢气，在反应温度35℃、反应压力1.5MPa条件下反应6小时，进行催化剂活性评价，结果如下β-苯乙醇反应收率97.5%乙苯含量652ppm苯乙醛含量40ppm
实施例2按照实施例1的各个步骤，加入骨架镍3.44克、氢氧化钠0.28克、三甲胺280毫克，在反应温度40℃、反应压力1.3MPa条件下进行催化剂活性评价，结果如下β-苯乙醇反应收率98.0%乙苯含量512ppm苯乙醛含量20ppm实施例3按照实施例1的各个步骤，加入骨架镍3.6克、氢氧化钠0.24克、三乙胺160毫克，在反应温度40℃、反应压力1.4MPa条件下进行催化剂活性评价，结果如下β-苯乙醇反应收率98.5%乙苯含量435ppm苯乙醛含量18ppm实施例4按照实施例1的各个步骤，加入骨架镍3.8克、氢氧化钠0.20克、三乙醇胺15毫克，在反应温度45℃、反应压力1.8MPa条件下进行催化剂活性评价，结果如下β-苯乙醇反应收率98.9%乙苯含量400ppm苯乙醛含量15ppm实施例5按照实施例1的各个步骤，加入骨架镍3.85克、氢氧化钠0.072克、乙胺80毫克，在反应温度40℃、反应压力2.0MPa条件下进行催化剂活性评价，结果如下β-苯乙醇反应收率97.9%乙苯含量600ppm苯乙醛含量25ppm
权利要求
1.一种用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂，包含组份占总催化剂量85～98%(重量)的骨架镍、占总催化剂量1.5～8%(重量)的氢氧化钠，其特征在于上述组份中加入了占总催化剂量0.01～7%(重量)的胺。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于加入的胺为乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于加入的胺为三乙胺、三甲胺、三乙醇胺。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于加入胺的量为占总催化剂量的0.05～2%(重量)。
全文摘要
一种用于氧化苯乙烯催化加氢制备β-苯乙醇的催化剂，它包含组分骨架镍和氢氧化钠，其特征在于上述组分中加入了胺。使用该催化剂具有β-苯乙醇的反应控制容易，副产物乙苯、苯乙醛生成量少，产品质量好等优点。
文档编号C07C33/22GK1111169SQ9411214
公开日1995年11月8日 申请日期1994年5月3日 优先权日1994年5月3日
发明者朱德宝, 刘仲能 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工研究院
技术领域：
本发明涉及氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂。
β-苯乙醇是具有柔和而细腻的玫瑰香味的香料。在自然界中以游离或其酯的形态存在于玫瑰油、橙花油、香叶油等精油中，也存在于依兰依兰、水仙、风信子、百合、茶叶、烟草叶中，工业上以合成制得。工业合成路线主要有从甲苯开始制备β-苯乙醇、苯和环氧乙烷在三氯化铝催化作用下直接合成β-苯乙醇及由氧化苯乙烯在骨架镍催化作用下加氢制备β-苯乙醇。前两条合成路线，因其有反应步骤多、副反应剧烈、运输困难等缺点，故现工业上主要采用从氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法。文献昭53-31635介绍了用骨架镍催化剂加氢制备β-苯乙醇的方法，用该方法的催化剂，反应过程中存在副产物乙苯、苯乙醛生成量较多，会产生令人不愉快的臭味，从而降低β-苯乙醇的水溶性，影响产物质量，另外反应操作温度在10℃以下，反应速度慢，在工业生产上并不理想等缺点。为克服上述存在的问题，减少副产物乙苯、苯乙醛的生成量，改善反应操作条件，我们发明了一种以骨架镍为主体，添加助催化剂组成的新的催化剂。
本发明的催化剂是由以下的技术方案实现的，首先将镍-铝合金、氢氧化钠、水以1∶1.30∶5(重量)比例，在5～30℃条件下，将镍铝合金逐渐加入到氢氧化钠水溶液中，在低于50℃反应温度下反应，待合金加完后，恒温1小时，直至无氢气逸出。
将上述的骨架镍液相去除碱液，用脱离子水在搅拌下洗涤数次，直至水相呈中性为止，除去水相，再用95%的乙醇洗涤2～3次，即制得骨架镍。然后将占总催化剂量85～98%(重量)的骨架镍、占总催化剂量1.5～8%(重量)的氢氧化钠以及占总催化剂量0.01～7%(重量)的胺一起加入到乙醇中，将之充分搅拌，即得具有较高活性的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇催化剂，其中的胺为三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物，效果较好的为三甲胺、三乙胺、三乙醇胺或其混合物，胺的加入量较好的范围为占总催化剂量的0.05～2%(重量)。
本发明中，由于在骨架镍中加入了胺的组份，较好地抑制了副产物乙苯、苯乙醛的生成量，提高了产物β-苯乙醇的质量，同时使反应条件也得到了改善，解决了以往技术中的不足。
实施例1首先将镍-铝合金、氢氧化钠、水以1∶1.30∶5(重量)比例，在5～30℃条件下，将镍-铝合金逐渐加入到氢氧化钠水溶液中，在小于50℃反应温度下反应，待合金加完后，恒温1小时，直至无氢气逸出。
将上述的骨架镍液相去除碱液，用脱离子水在搅拌下洗涤数次，直至水相PH值为7为止，除去水相，再用95%的乙醇洗涤2～3次，即制得骨架镍。
称取上述制得的骨架镍3.84克、氢氧化钠0.12克、乙醇胺40毫克，将它们一起加入到乙醇溶剂中，搅拌混和，即得氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇催化剂。
将制成的催化剂及原料氧化苯乙烯46克、惰性溶剂16克，放入100毫升带搅拌的高压反应釜内，向高压釜内通入氢气，在反应温度35℃、反应压力1.5MPa条件下反应6小时，进行催化剂活性评价，结果如下β-苯乙醇反应收率97.5%乙苯含量652ppm苯乙醛含量40ppm
实施例2按照实施例1的各个步骤，加入骨架镍3.44克、氢氧化钠0.28克、三甲胺280毫克，在反应温度40℃、反应压力1.3MPa条件下进行催化剂活性评价，结果如下β-苯乙醇反应收率98.0%乙苯含量512ppm苯乙醛含量20ppm实施例3按照实施例1的各个步骤，加入骨架镍3.6克、氢氧化钠0.24克、三乙胺160毫克，在反应温度40℃、反应压力1.4MPa条件下进行催化剂活性评价，结果如下β-苯乙醇反应收率98.5%乙苯含量435ppm苯乙醛含量18ppm实施例4按照实施例1的各个步骤，加入骨架镍3.8克、氢氧化钠0.20克、三乙醇胺15毫克，在反应温度45℃、反应压力1.8MPa条件下进行催化剂活性评价，结果如下β-苯乙醇反应收率98.9%乙苯含量400ppm苯乙醛含量15ppm实施例5按照实施例1的各个步骤，加入骨架镍3.85克、氢氧化钠0.072克、乙胺80毫克，在反应温度40℃、反应压力2.0MPa条件下进行催化剂活性评价，结果如下β-苯乙醇反应收率97.9%乙苯含量600ppm苯乙醛含量25ppm
权利要求
1.一种用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂，包含组份占总催化剂量85～98%(重量)的骨架镍、占总催化剂量1.5～8%(重量)的氢氧化钠，其特征在于上述组份中加入了占总催化剂量0.01～7%(重量)的胺。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于加入的胺为乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于加入的胺为三乙胺、三甲胺、三乙醇胺。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于加入胺的量为占总催化剂量的0.05～2%(重量)。
全文摘要
一种用于氧化苯乙烯催化加氢制备β-苯乙醇的催化剂，它包含组分骨架镍和氢氧化钠，其特征在于上述组分中加入了胺。使用该催化剂具有β-苯乙醇的反应控制容易，副产物乙苯、苯乙醛生成量少，产品质量好等优点。
文档编号C07C33/22GK1111169SQ9411214
公开日1995年11月8日 申请日期1994年5月3日 优先权日1994年5月3日
发明者朱德宝, 刘仲能 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工研究院
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