一种2-多氟或全氟烷基碘代烃的合成方法

专利名称：一种2-多氟或全氟烷基碘代烃的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟有机化合物的合成方法，具体地说是一种2-多氟或全氟烷基碘代烃的合成方法。
在有机合成化学以及制药、纺织、制革和有机化学工业中，2-多氟烷基碘代烃是一种相当重要的中间体。1964年采用过氧化物或偶氮类化合物作为引发剂，在170℃长期反应下首次合成了2-全氟烷基碘乙烷(u.s.p.3145222(1964))，2-全氟烷基碘乙烯，由于其结构上的特性，在有机化学中可以作为一个很有用的合成含氟化合物的的结构单元，2-含氧杂或磺酰氟基多氟烷基碘代烃也是表面活性剂和全氟离子交换树脂的重要原料。2-多氟烷基碘代烃通常采用过渡金属催化(DE.3332300(1985)、JP.1216946(1989)、DE.2142056(1972))、自由基引发反应(u.s.p.4058573(1977)、DE.1816706(1967))或烯烃与碘代烷加热反应(Neth.Appl.6506069(1965))制得，上述方法不仅成本高、反应时间长、反应温度高，反应条件苛刻，而且有的还有烯烃调聚物产生。所以，寻求一种温和条件下高产率地合成这类化合物仍是人们研究的课题。
本发明的方法是以取代的全氟碘代烷作原料经引发剂催化下，在极性溶剂中与乙烯或乙炔反应生成2-多氟或全氟烷基碘代烃的反应。本发明的方法可用下式表示X(CF2)nI R (引发剂)/(极性溶剂) Z(CF2)nR′I其中X＝Br、Cl、H、F、I、FSO2、FO2S(CF2)2O、H(CF3)mO、Cl(CF2)mO、F(CF2)mO，m＝2-8，R＝CH2＝CH2、CH≡CH，n＝1-15，R′＝CH2-CH3、CH＝CH，Z＝Br、Cl、H、F、FSO2、FO2S(CF2)2O、H(CF3)mO、Cl(CF3)mO、F(CF2)mO、IR′。本发明的方法是一种自由基的加成反应。
在本发明的方法中采用的引发剂是在极性溶剂中能产生或具有潜在的二氧化硫阴离子基的化合物为引发剂，可以加入一价或二价金属的碱、碱式盐或其它的碱性物质为吸酸剂。体系中引发剂小于1克时，可不加入吸酸剂，其它情况下，一定要加入吸酸剂，引发剂和吸酸剂的克分子比例可以是1∶0.1-10。推荐二者比例是1∶0.5-5。由于本发明的方法属自由基链反应，因此在极性溶剂中能产生二氧化硫阴离子基的化合物量与原料碘化物的量克分子比可以是5-200%内的任意数，产物结构不受影响。用乙烯作另一原料时，反应能完全，但当用乙炔为原料时，至少要加入50%量的能产生二氧化硫阴离子基的化合物，才能使反应完全。所述的在极性溶剂中能产生或具有潜在的二氧化硫阴离子基的化合物，可以是保险粉(Na2S2O4)、雕白粉(H2C(OH)SO2Na)、二氧化硫脲(H2HC(SO2)NH2)等。所述的一价或二价金属的碱及其它碱性物质，可以是一价或二价金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙等，碳酸盐或碳酸氢盐，如碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钙等，磷酸盐或碳酸酸盐，如磷酸氢二钠、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷本氢钙等，氧化物，如氧化钙、氧化镁等，还可以是氢氧化铵。
本发明方法所述的极性溶剂是一种或一种以上的极性溶剂。所述的极性溶剂可以是水、乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲基甲酰胺等，但水是必不可少的。在反应中，溶剂的多少和混合溶剂的比例对反应的结果无明显的影响。相对于原料每克分子碘化物的溶剂可以是10-2000ml，更高比例的溶剂对反应无明显影响，推荐比例为50-1000ml溶剂/mol碘化物。
采用本发明的方法，碘化物和不饱和烃克分子比是1∶1-20，采用更多的不饱和烃也可以，但经济上不合算。推荐克分子比为1∶1-5。
在本发明的反应中，乙烯或乙炔的压力对该的反应基本上无影响，只要它们相对于碘化物为等量或稍过量的情况下，压力在0.5MPa-2.5MPa范围内转化率及产率均达到或接近100%。更多的乙烯或乙炔，即更高的压力，对反应产率或转化率没影响，但会加快反应速度。
在本发明的方法中，反应温度为室温至80℃，温度太低，则反应速度较慢，温度过高易产生亚磺化脱卤的付产物。所以，推荐反应温度为室温至60℃。
采用本发明的方法，一般反应时间为0.5-70小时，再延长反应时间，对反应结果无任何。当不饱和烃为乙烯时，则反应速度相当快，在40℃下和反应3小时后，19F-NMR跟踪分析显示，转化率及产率均达100%。从分离得到的产物中没有发现乙烯的调聚物生成。若不饱和烃是乙炔，则反应速度稍慢一些，在40℃下需反应5小时，跟踪分析表明转化率达100%，但分离产率相对于乙烯的结果而言，则稍低，对产物的结构分析得知，主要以反式产物为主。
采用本发明的方法，如果X＝I时，若多氟或全氟碘代烷为原料时，反应产物是α、ω-二碘代物，即产物的两头均加上一分子的碘代乙烯或乙炔的化合物。
采用本发明方法，可以在温和条件下制备2-多氟或全氟碘代烃，如2-(ω-氯-全氟烷基)碘乙烷或碘乙烯，2-(ω-氢-全氟烷基)碘乙烷或碘乙烯，2-全氟烷基碘乙烷或碘乙烯，2-(ω-氯-氧杂全氟烷基)碘乙烷或碘乙烯，2-(ω-氢-氧杂全氟烷基)碘乙烷或碘乙烯，2-氧杂全氟烷基碘乙烷或碘乙烯，全氟烷基α、ω-二碘代烷或二碘代二烯-1，ω-1，氧杂全氟烷基-α、ω-二碘代烷或二碘代二烯-1，ω-1，2-(氧杂-ω-磺酰氟基-全氟烷基)碘乙烷或碘乙烯等，不仅反应速度快，反应条件温和，转化率和产率高，反应时间短，产品易于纯化，而且生产成本低，宜于工业化生产。
下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明内容。
实施例一用0.01-0.1mol的Cl(CF2)6I，通入乙烯，在保险粉或还存在碱性物质条件下，在室温和极性溶剂存在下反应，生成Cl(CF2)6CH2CH2I的结果如表一所示。转化率和产率用19F-NMR定量分析。
实施例二如实施例一编号3的条件下，改变反应温度和时间，结果如表二所示，转化率和产率用19F-NMR定量。
编号 温度(℃) 时间(小时)转化率(％) 产率(％)12 10 3 70 7013 10 8 100 10014 20 5 100 10015 40 3 100 10016 50 3 100 90＊17 60 3 100 60＊18 80 3 100 30＊＊其余产物为全氟烷基亚磺酸盐实施例三(1H、1H、2H、2H)-1-碘-6-氯-全氟己烷(Cl(CF2CF2)2(CH2)2I)的合成方法1在500ml的高压釜中，依次加入36.3克(0.1mol)的Cl(CF2)4I，0.1mol的Na2S2O4，0.1mol的NaHCO3，30ml MeCN和150ml H2O，并将釜拧紧，充乙烯至2.0MPa，于30℃反应3小时。开釜，将反应液直接用19F-NMR检测。证实转化率达100%，且无付产物生成，水相也未发现有亚磺酸盐生成。分出有机相，用无水MgSO4干燥后，减压蒸去溶剂，并收集68-70℃/16mmHg，产物35克。
产物分析结果19F-NMR-8.5(t，2F)，38.5(t，2F)，44.7(m，2F)，47.7(m，2F)1H-NMR3.4～3.04(m，2H)，2.4-3.04(m，2H)元素分析(%)实测值C，18.49，H，0.94，F，39.29，Cl，9.09，I，32.55理论值C，18.46，H，1.03，F，38.93，Cl，9.08，I，32.5MS390(M)，155(ICH2CH2)，141(ICH2)，85，77，65IR1360，1450，1140，1190cm-1方法2在500ml的高压釜中，依次加入6.1mol Cl(CF2)4I，0.01mol Na2S2O4，30ml MeCN及150ml H2O，拧紧后，充乙烯至釜内压为1.5MPa为止，于40℃反应3小时，经纯化后获产物36克。
实施例四用实施例三中方法2合成化合物如表二所示
其中产物分析结果如下(1H，1H，2H，2H)-1-碘-4-氯全氟丁烷元素分析(%)计算值C，16.54;H，1.39;F，26.17;I，43.70;Cl，12.21(C4H4F4ClI)实测值C，16.81;H，1.31;F，26.31;I，43.75;Cl，12.22MS290，163，135，85，77.6519F-NMR-6(t，2F);37.6(m，2F)1H-NMR3.4～3.04(m，2H);3.04～2.44(m，2H)(1H，1H，2H，2H)-1-碘-8-氯-全氟辛烷元素分析(%)计算值C，19.59;H，0.82;F，46.48;Cl，7.23;I，25.83(C8H4F12ClI)实测值C，19.56;H，0.75，F，46.30;Cl，6.97，I，24.9019F-NMR-9(K，2F);37.8(m，2F);43(s，2F);44.3(m，4F);46.2(s，2F)1H-NMR3.10～3.47(m，2H)，3.1～2.5(m，2H)(1H，2H，2H，2H)-1-碘-全氟辛烷19F-NMR3.6(t，3F);38(m，2F);45(m，2F);46(m，4F);49(m，2F)1H-NMR3.4～3.1(m，2H);3.1～2.5(m，2H)(8H，8H，9H，9H)-9-碘-3-氧杂-全氟壬基磺酰氟19F-NMR5(s，2F);7.5(s，2F);36(s，2F);38.5(m，2F);47(m，2F);48.5(m，2F)1H-NMR3.1～3.4(m，2H)，2.5～3.0(m，2H)(1H，1H，2H，2H，8H)-1-碘全氟辛烷MS456，32919F-NMR38(m，2F);45～49(m，8F);65(d，2F)(1H，1H，2H，2H)-1-碘-4-溴全氟丁烷19F-NMR-7(t，2F)，38(t，2F)实施例五在100ml的高压釜中，依次加入10mmol碘化物，Na2S2O42.5mmol，MeCN 10ml和H2O 30ml，拧紧后，充乙烯至压力为0.6MPa，于40℃反应三小时后，分出有机相，减压蒸除溶剂，得固体，经快速柱层析纯化，石油醚洗脱，抽除溶剂后获产物，如表三所示
其中产物分析结果如下(1H，1H，2H，2H)-1-碘-10-氯-全氟癸烷19F-NMR-9(t，2F);38(m，2F)，43(s，2F);44.3(m，8F);46.2(m，2F)(1H，1H，2H，2H)-1-碘全氟癸烷19F-NMR4(t，3F);38(m，2F);45(m，8F);46.5(m，2F);49.2(m，2F)(1H，1H，2H，2H)-1-碘-14-氯-全氟十四碳烷19F-NMR-9(t，2F);38(m，2F);43～48(m，20F)(1H，1H，2H，2H)-1-碘-全氟十四碳烷19F-NMR3(t，3F);38(m，2F);44～49(m，20F)实施例六在100ml高压釜中，依次加入10mmol I(CF2)6I，10mmol NaS2O4，10mmol NaHCO3，10ml MeCN和30ml H2O，拧紧后，充乙烯至体系内压力为1.2MPa为止，于40℃搅拌反应2.5小时后，分出有机相，减压蒸除溶剂，得固体，经快速柱层析纯化后，石油醚洗脱，抽除溶剂后获(1H，1H，2H，2H，9H，9H，10H，10H)α，ω-二碘-全氟癸烷5.7克，产率93%，mp＝72-74℃，19F-NMR37.5(m，4F)，44.5(m，4F)，46(m，4F)。
实施例七在2000ml的高压釜中，加0.4mol的ClCF2CF2I，0.2mol保险粉，0.2mol的碳酸氢钠，100ml的乙腈及300ml的H2O，充乙炔至0.7MPa，在40℃下反应8小时，分出有机相，减压蒸馏，收集84-86℃230mmHg的86克(1H，2H)-1-碘-4-氯-全氟丁烯-1，产率为75%，分析结果如下19F-NMR-6(2F，ClCF2-)，36(Z，-CF2-CH＝)，37.3(E，-CF2-CH＝)，Z∶E＝1∶91H-NMR7.6-7.8(m，1H)，6.7-8.2(m，1H)MS288，269，203(CF8CH＝CHI)IR1620(M)，1120，1150，2050cm-1
元素分析(%)理论值C，16.69，H，9.7，F，26.35，Cl，12.29，I，44.00实测值C，16.50，H，0.60，F，26.10，Cl，11.78，I，43.30实施例八在500ml高压釜中，加入0.1mol碘化物，50mmol NaHCO3，50mmol Na2S2O4，30ml MeCN和70ml H2O，充乙烯至0.65MPa，于40℃反应5小时，分出有机相，减压蒸馏收集产物，结果如表四所示
其中产物分析结果如下(1H，2H)-1-碘-6-氯-全氟己烯-1元素分析(%)理论值C，18.55，H，0.52，F，39.13，Cl，9.13，I，32.67实测值C，18.46，H，0.49，F，40.09，Cl，9.15，I，32.5119F-NMR-8.8(2F，ClCF2-)，33.7(Z)，35(E，2F)，42.8(2F)，45.7(2F)Z∶E＝1∶7MS388(M )，203(CF2CH＝CHI)IR1620，1120，1150cm-1(1H，2H)-1-碘-8-氯-全氟辛烯-1元素分析(%)理论值C，19.67，H，0.41，F，46.68，I，25.98，Cl，7.26实测值C，19.82，H，0.33，F，46.51，I，25.18，Cl，7.1219F-NMR-9(2F，ClCF2-)，34.3(Z)，34.7(E，2F)，43(2F)，44.2(4F)，46(2F)Z∶E＝1∶3MS488(M )，203(CF2CH＝CHI)IR1620，1120，1150cm-1
(1H，2H)-1-碘-全氟辛烯-1元素分析(%)理论值C，20.36，H，0.43，F，52.33，I，26.89实测值C，19.03，H，0.38，F，51.64，I，26.4719F-NMR4.2(3F)，33.5(Z，2F)，35(E，2F)，44.7(2F)，46(4F)，49.2(2F)Z∶E＝1∶4MS47.2(M )，203(CF2CH＝CHI)IR1620，1120，1150cm-1(1H，2H，8H)-1-碘-全氟辛烯-119F-NMR38(m，2F)，45-47(m，8F)，65.5(d，2F)(8H，9H)9-碘-3-氧杂-全氟壬烯-8-磺酰氟19F-NMR5.3(m，2F)，6.2(m，2F)，35.5(m，4F)，46.2(m，2F)，47.9(m，2F)，-117(s，1F).
实施例九在500ml高压釜中，加入20mmol碘化物，20mmol Na2S3O4，20mmol NH4OH，30ml MeCN和70ml H2O，充乙烯至0.4MPa，于40℃下反应5小时后，将有机相蒸除溶剂，用快速柱层析纯化。所获产物如表五所示
其中产物分析结果如下(1H，2H)-1-碘-10-氯-全氟癸烯-1元素分析(%)理论值C，20.41，H，0.34，F，51.66，Cl，6.02，I，21.57实测值C，19.97，H，0.3，F，51.70，Cl，6.31，I，21.4319F-NMR-9(2F)，35.3(2F)，43(2F)，44.5(8)，45(2F)MS588(M )，203(CF2CH＝CHI)
IR1620，1200，1100cm-1(1H，2H)-1-碘-14氯-全氟十四烷基烯-119F-NMR-8.9(2F，ClCF2-)，34.5(2F)，43(2F)，45(16F)，47(2F)(1H，2H)-1-碘-全氟癸烯-1元素分析(%)理论值C，21.00，H，0.35，F，56.46，I，22.19实测值C，21.27，H，0.31，F，56.45，I，22.1519F-NMR4.7(4F)，3.4(Z)，35.5(E)，2F，45.2，46.5(10F)，49.9(2F)Z∶E＝1∶9IR1620，1100，1200cm-1(1H，2H)-1-碘-全氟十四烷基烯-119F-NMR3.5(3F)，35(2F)，45-47(18F)，50.2(2F)(1H，2H，9H，10H)，α-ω-二碘-全氟癸二烯-1.9元素分析(%)理论值C，19.82，H，0.67，F，37.62，I，41.89实测值C，18.88，H，0.62，F，36.84，I，41.7019F-NMR33(Z)，34.2(E)，2F，45(2F)，46.7(2F)，Z∶E＝1∶7MS606(M )，203(CF2CH＝CHI)(1H，2H，12H，11H)-5-氧杂-1，11-二碘-全氟十一烷基1，10-二烯19F-NMR5(t，2F)，6.5(t，2F)，34～36(m，4F)，47～48.5(m，4F)实施例十按实施例五所述方法制得如下化合物和结果
实施例十一按实施例八所述方法制得如下化合和和结果
权利要求
1.一种由分子式X(CF2)nI的碘化物与不饱和烃R，在极性溶剂中和引发剂存在下合成分子式为Z(CF2)nR′I的方法，其中X=Br、Cl，H，F，I，FSO2，FO2S(CF2)2O，H(CF2)mO，Cl(CF2)mO，F(CF2)mO，m=2-8，R=CH2=CH2，CH≡CH，n=1-15，R′=CH2-CH2，CH=CH，Z=Br，Cl，H，F，FSO2，FO2S(CH2)2O，H(CF2)mO，Cl(CF2)mO，F(CF2)mO，IR′，其特征是所述的引发剂是能在极性溶剂中产生二氧化硫阴离子基的化合物，如保险粉、雕白粉、二氧化硫脲，引发剂与原料碘化物克分子比是5-200%，所述的原料碘化物与不饱和烃克分子比是1∶1-10，反应压力为0.5-2.5MPa，反应时间为0.5-70小时，反应温度是室温至80℃，所述的极性溶剂是水或水与其它极性溶剂的混合物，其它极性溶剂可以是乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲基甲酰胺。
2.一种如权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的原料碘化物与不饱和烃克分子比是1∶1-5。
3.一种如权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的反应温度是室温至60℃。
4.一种如权利要求1、2、3或4所述的合成方法，其特征是可加入一价或二价金属的碱、碱式盐、氧化物或其它碱性物质的吸酸剂，可以是氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸盐或碳酸氢盐，如碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钙、磷酸盐或磷酸氢盐，如磷酸氢二钠、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢钙、氧化物，如氧化钙、氧化镁，氢氧化铵，引发剂与吸酸剂的克分子比可以是1∶0.1-10，推存克分子比是1∶0.5-5。
5.一种如权利要求4所述的合成方法，其特征是每克分子原料碘化物可以加入10-1000ml的极性溶剂，推荐加入50-1000ml极性溶剂。
全文摘要
本发明是一种2-双氟或全氟烷基碘乙烷或磺乙烯的合成方法。它们是通过在水或水与另一极性溶剂为共溶剂的体系中，以该条件下能产生二氧化硫阴离子基的物质为引发剂，以一价或二价金属的碱、碱或盐及其它一些具有碱性的物质为吸酸剂，经多氟或全氟碘代烷对乙烯或乙炔的自由基加成反应而制得。
文档编号C07C17/00GK1068321SQ9110744
公开日1993年1月27日 申请日期1991年7月11日 优先权日1991年7月11日
发明者黄维垣, 吴永明 申请人:中国科学院上海有机化学研究所