一种压敏导电浆料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及导电材料技术领域，具体而言，涉及一种压敏导电浆料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.现有的皮肤传感器例如心电记录仪、肌电反馈仪的电极是将附在衬底上的电路和器件贴在皮肤上，实现心率、肌电等生理信号的采集。目前制备电极的工艺主要有两种，一种是通过在衬底表面蒸镀金属材料形成信号收集电极，这种制备方式的问题主要在于金属导电材料的柔韧性差、安全性低，同时成本较高；另一种是通过湿法或卷对卷法转移石墨烯、碳纳米管等透明导电薄膜于衬底表面形成电路，但其衬底基本为丙烯酸树脂，本身带来的透气性差和皮肤过敏且经皮肤吸收对身体有害等问题而影响舒适与健康。
3.在诸多种类的聚合物中硅胶触感柔软自然，富有弹性，在外力消失后能恢复原位，从而能更好地贴合皮肤。同时可以通过调节共聚单体的组分和交联剂来制备出不同黏度和固化时间的压敏胶。而目前许多压敏导电硅胶方案都不同程度地引入了有机溶剂、过氧化苯、酸酯或丁酯、金属导电颗粒等对人体皮肤有害物质，并不适合为皮肤传感器的导电极。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种压敏导电浆料及其制备方法，其结合亲肤、导电、压敏以及快速固化四种特性为一体，具有良好的压敏性、高导电率等优点。
6.本发明的目的在于提供一种压敏导电浆料的应用。
7.本发明是这样实现的：
8.第一方面，本发明提供一种压敏导电浆料，其原料按重量份数计包括：第一有机硅树脂40～45份、第二有机硅树脂40～45份、颗粒碳导电填料1～3份以及碳纳米管导电填料4～5份，其中，所述第一有机硅树脂的粘度小于所述第二有机硅树脂的粘度。
9.在可选的实施方式中，所述第二有机硅树脂的粘度是所述第一有机硅树脂的粘度的1.2
‑
1.5倍；
10.优选地，所述第一有机硅树脂的粘度为20000pa
·
s，所述第二有机硅树脂的粘度为25000
‑
30000pa
·
s。
11.在可选的实施方式中，所述原料还包括分散剂8
‑
12份；
12.优选地，所述分散剂内含有纳米二氧化硅。
13.在可选的实施方式中，所述原料还包括黏土矿物4
‑
6份；
14.优选地，所述黏土矿物为蒙脱土。
15.在可选的实施方式中，所述原料还包括三甲基硅烷氧基硅酸酯。
16.第二方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项所述的压敏导电浆料的制备方法，将所述原料混合均匀。
17.在可选的实施方式中，将所述原料混合均匀包括：
18.将所述第一有机硅树脂与所述碳纳米管导电填料混合形成第一体系；
19.将所述第二有机硅树脂和所述颗粒碳导电填料混合形成第二体系；
20.将所述第一体系和所述第二体系混合形成混合体系。
21.在可选的实施方式中，所述第一体系和所述第二体系的混合重量比为1:0.8
‑
1.2。
22.在可选的实施方式中，所述原料还包括分散剂和蒙脱土，所述分散剂于所述第一体系或所述混合体系中加入；所述蒙脱土于所述第二体系或所述混合体系中加入；
23.优选地，所述分散剂于所述第一体系中加入；所述蒙脱土于所述第二体系中加入。
24.在可选的实施方式中，采用行星式重力搅拌的方式对各个体系中的原料进行混合；
25.优选地，搅拌速度为1000～2000rpm；
26.优选地，于25～35℃的温度下进行混合；
27.优选地，混合时间为5～10min。
28.第三方面，本发明提供如前述实施方式任一项所述的压敏导电浆料或如前述实施方式任一项所述的压敏导电浆料制备获得的压敏导电浆料在电子柔性材料粘接或皮肤传感器收集电极中的应用。
29.第四方面，本发明提供一种压敏导电胶，其包括基底以及如前述实施方式任一项所述的压敏导电浆料，所述压敏导电浆料涂覆于所述基底上；
30.优选地，所述基底包括pet薄膜、织物或纸。
31.本发明具有以下有益效果：
32.本技术提供的压敏导电浆料，利用第一有机硅树脂和第二有机硅树脂两种不同粘度的有机硅树脂进行双组份加成反应，可以实现对粘度的调节，同时还可以提高压敏胶的内聚力从而作为粘弹性基料，能把导电粒子和导电管包含在网络结构中，构成导电浆料，进一步的，本技术还同时采用了两种不同的导电填料(颗粒碳导电填料和碳纳米管导电填料)，其中，碳纳米管导电填料具有较强的界面作用，可以形成较大的孔隙，而颗粒碳导电填料内部实心，可以填充于碳纳米管导电填料形成的间隙以及第一有机硅树脂和第二有机硅树脂形成的网络结构中，提升导电性能，同时利用蒙脱土进行吸附填充，可以有效避免颗粒碳导电填料沉降，保证了颗粒碳的导电稳定性。本发明得到的压敏导电浆料具有高初粘力，可以保持两周以上持粘力，同时该导电硅胶中的各组协同配合使本发明的导电硅胶具有良好的疏水性。本发明的压敏导电浆料采用的原料均为环保无气味材料，产品呈膏状，施工方便，且安全性高。满足快速固化后有良好的压敏性、高导电率等优点，可以应用在电子柔性材料粘接、皮肤传感器收集电极等等领域。
具体实施方式
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
34.本技术提供了一种压敏导电浆料，其原料按重量份数计包括：第一有机硅树脂40
～45份、第二有机硅树脂40～45份、颗粒碳导电填料1～3份以及碳纳米管导电填料4～5份，其中，所述第一有机硅树脂的粘度小于所述第二有机硅树脂的粘度。
35.第二有机硅树脂的粘度是第一有机硅树脂的粘度的1.2
‑
1.5倍；优选地，第一有机硅树脂的粘度为20000pa
·
s，第二有机硅树脂的粘度为25000
‑
30000pa
·
s。
36.原料还包括分散剂8
‑
12份；优选地，分散剂内含有纳米二氧化硅。
37.原料还包括黏土矿物4
‑
6份；优选地，黏土矿物为蒙脱土。
38.原料还包括三甲基硅烷氧基硅酸酯即mq
‑
1600。
39.本技术中的所有组分均为市售通用材料，其中，第一有机硅树脂为深圳市康利邦公司的型号为kl
‑
6635a
‑
2w产品；第二有机硅树脂为深圳市康利邦公司的型号为kl
‑
6635b
‑
2w产品；颗粒碳导电填料购自石家庄京升矿产品有限公司的规格为8000目导电石墨粉产品；碳纳米管导电填料购自江苏天奈科技股份公司的型号为ft6100产品；纳米二氧化硅分散液购自杭州智钛净化科技有限公司的型号为vk
‑
sp15m的产品；蒙脱土购自广州粤江新材料有限公司的规格为油性改性蒙拓土ty
‑
710c的产品；三甲基硅烷氧基硅酸酯购自美国陶氏公司的型号为mq
‑
1600的产品，用于提高第二有机硅树脂的粘度。三甲基硅烷氧基硅酸酯购自dsm(帝斯曼)公司的型号为agisyn 2811的产品，用于高温固化阶段，其对皮肤有刺激所以不可用于常温固化阶段。
40.此外，本发明还提供了一种压敏导电浆料的制备方法，其包括将原料混合均匀。
41.具体来说，包括如下步骤：
42.s1、将第一有机硅树脂与碳纳米管导电填料混合形成第一体系。
43.将第一有机硅树脂与碳纳米管导电填料采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1000～2000rpm、温度为25～35℃的条件下混合5～10min，形成均一黑色膏体。
44.由于碳纳米管导电填料界面作用强，分散性较差，形成的空隙较多，并且易吸附氧、氢等杂质原子，这将严重阻碍碳原子之间的正常连接。所以本技术中将碳纳米管导电填料与粘度较低的第一有机硅树脂先融合成为第一体系，有利于后续的混合。在形成第一体系的过程中，还可以加入分散剂有助于第一有机硅树脂与碳纳米管导电填料混合均匀。应理解，分散剂还可以在后续形成混合体系的步骤中加入。
45.值得注意的是，本技术中的分散剂为纳米二氧化硅分散液，由于纳米二氧化硅分散液含有丁酮，为了降低对人体的伤害，首先要进行预处理：将10g溶液倒入50ml的烧杯中放在通风橱内进行干燥，约1小时后取得二氧化硅粉末待用。
46.s2、将第二有机硅树脂和颗粒碳导电填料混合形成第二体系。
47.将第二有机硅树脂和颗粒碳导电填料采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1000～2000rpm、温度为25～35℃的条件下混合5～10min，形成褐色液体。
48.颗粒碳导电填料内部是实心的，可以和第二有机硅树脂较容易分散形成第二体系，但颗粒碳导电填充物相对比重大，在第二有机硅树脂中容易沉降，因此可以添加黏土矿物(例如：蒙脱土)进行吸附填充，保证碳颗粒的导电稳定性。应理解，黏土矿物还可以在后续形成混合体系的步骤中加入。
49.s3、将第一体系和第二体系混合形成混合体系。
50.将第一体系和第二体系采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1000～2000rpm、温度为25～35℃的条件下混合5～10min。第一体系和第二体系的混合重量比为1:
0.8
‑
1.2。
51.本技术中，不同粘度的第一有机硅树脂和第二有机硅树脂通过加成反应提高压敏胶的内聚力从而作为粘弹性基料，能把颗粒碳导电填料和碳纳米管导电填料包含在网络结构中，构成压敏导电浆料。本技术采用两种有机硅(第一有机硅树脂和第二有机硅树脂)可以实现对粘度进行调节。本发明的压敏导电浆料可以在pet或者布料上涂抹，形成胶布，在120℃高温下涂覆三甲基硅烷氧基硅酸酯可实现快速固化只需10min左右，具有较高的初粘性型，相比其他现有技术中的导电压敏胶以及纯银浆料相比具有以下优势：成本更低、具有良好的导电性，安全性更高、不含金属颗粒、辅料和助剂都是直接用于人体，具有良好的贴覆性和拉伸性，也能完整从皮肤撕去，并且具有多次粘贴特性。本发明的压敏导电浆料具有良好的导电性(小于100ω/sq)，且固化成膜后能够拉伸到初始120％长度，且方阻变化在5倍以下，并可快速恢复初始电阻，可广泛应用于电子柔性材料粘接或皮肤传感器收集电极中的应用，尤其适应用于作为贴合式皮肤电子传感器中的柔性可拉伸电极。
52.此外，本技术还提供了一种压敏导电胶，其包括基底以及压敏导电浆料，压敏导电浆料涂覆于基底上；优选地，基底包括pet薄膜、织物或纸。
53.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
54.实施例1
55.本实施例提供了一种压敏导电浆料，其原料包括：初始粘度为20000pa
·
s的第一有机硅树脂40份、初始粘度为25000pa
·
s的第二有机硅树脂40份、颗粒碳导电填料1份以及碳纳米管导电填料4份。
56.其制备方法包括：
57.s1、将第一有机硅树脂与碳纳米管导电填料采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1500rpm、温度为30℃的条件下混合10min，形成均一黑色膏体。
58.s2、将第二有机硅树脂和颗粒碳导电填料采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1500rpm、温度为30℃的条件下混合10min，形成褐色液体。
59.s3、将第一体系和第二体系采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1500rpm、温度为30℃的条件下混合10min。第一体系和第二体系的混合重量比为1:1。
60.实施例2
61.本实施例提供了一种压敏导电浆料，其原料包括：粘度为20000pa
·
s的第一有机硅树脂40份、粘度为25000pa
·
s的第二有机硅树脂40份、颗粒碳导电填料1份、碳纳米管导电填料4份、分散剂8份和蒙脱土4份。
62.其制备方法包括：
63.s1、将第一有机硅树脂、碳纳米管导电填料和分散剂采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1500rpm、温度为30℃的条件下混合10min，形成均一黑色膏体。
64.s2、将第二有机硅树脂、颗粒碳导电填料和蒙脱土采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1500rpm、温度为30℃的条件下混合10min，形成褐色液体。
65.s3、将第一体系和第二体系采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1500rpm、温度为30℃的条件下混合10min。第一体系和第二体系的混合重量比为1:1。
66.实施例3
67.本实施例提供了一种压敏导电浆料，其原料与实施例2相同，区别在于分散剂和蒙
脱土的加入位置不同。
68.本实施例的制备方法包括：
69.s1、将第一有机硅树脂和碳纳米管导电填料采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1500rpm、温度为30℃的条件下混合10min，形成均一黑色膏体。
70.s2、将第二有机硅树脂和颗粒碳导电填料采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1500rpm、温度为30℃的条件下混合10min，形成褐色液体。
71.s3、将第一体系和第二体系混合，再加入分散剂和蒙脱土，采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1500rpm、温度为30℃的条件下混合10min。第一体系和第二体系的混合重量比为1:1。
72.实施例4
73.本实施例提供了一种压敏导电浆料，其原料与实施例2相同，区别在于本实施例中步骤s1中未加入分散剂。
74.实施例5
75.本实施例提供了一种压敏导电浆料，其原料包括：粘度为20000pa
·
s的第一有机硅树脂45份、粘度为30000pa
·
s的第二有机硅树脂45份、颗粒碳导电填料3份、碳纳米管导电填料5份、分散剂12份和蒙脱土6份。
76.本实施例的制备方法包括：
77.s1、将第一有机硅树脂和碳纳米管导电填料采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为2000rpm、温度为35℃的条件下混合5min，形成均一黑色膏体。
78.s2、将第二有机硅树脂和颗粒碳导电填料采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为2000rpm、温度为35℃的条件下混合5min，形成褐色液体。
79.s3、将第一体系和第二体系混合，再加入分散剂和蒙脱土，采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为2000rpm、温度为35℃的条件下混合5min。第一体系和第二体系的混合重量比为1:1.2。
80.实施例6
81.本实施例提供了一种压敏导电浆料，其原料包括：粘度为20000pa
·
s的第一有机硅树脂42份、粘度为30000pa
·
s的第二有机硅树脂42份、颗粒碳导电填料2份、碳纳米管导电填料5份、分散剂10份和蒙脱土5份。
82.本实施例的制备方法包括：
83.s1、将第一有机硅树脂和碳纳米管导电填料采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1200rpm、温度为25℃的条件下混合10min，形成均一黑色膏体。
84.s2、将第二有机硅树脂和颗粒碳导电填料采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1200rpm、温度为28℃的条件下混合10min，形成褐色液体。
85.s3、将第一体系和第二体系混合，再加入分散剂和蒙脱土，采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1200rpm、温度为28℃的条件下混合10min。第一体系和第二体系的混合重量比为1:0.8。
86.对比例1
87.本对比例提供了一种压敏导电浆料，其原料包括：第一有机硅树脂40份、第二有机硅树脂40份、纳米银粉末填料5份、分散剂8份和蒙脱土4份。
88.其制备方法包括：
89.s1、将第一有机硅树脂、部分纳米银粉末和分散剂采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1500rpm、温度为30℃的条件下混合10min，形成均一银白色浆体。
90.s2、将第二有机硅树脂、剩余的纳米银粉末导电填料和蒙脱土采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1500rpm、温度为30℃的条件下混合10min，形成均一银白色浆体。
91.s3、将第一体系和第二体系采用行星式重力搅拌的方式，于搅拌速度为1500rpm、温度为30℃的条件下混合10min。第一体系和第二体系的混合重量比为1:1。
92.对比例2
93.本对比例提供了一种压敏导电浆料，其与实施例2基本相同，区别在于，将第一有机硅树脂替换为第二有机硅树脂，也即是，本对比例2中第二有机硅树脂为80份，其制备方法按照实施例2的制备方法进行，仅仅将第一有机硅树脂替换为第二有机硅树脂。
94.对比例3
95.本对比例提供了一种压敏导电浆料，其制备方法与实施例2基本相同，区别在于，组分用量不同，其原料包括：第一有机硅树脂50份、第二有机硅树脂50份、颗粒碳导电填料1份、碳纳米管导电填料4份、分散剂8份和蒙脱土4份。
96.对比例4
97.本对比例提供了一种压敏导电浆料，其制备方法与实施例2基本相同，区别在于，组分用量不同，其原料包括：第一有机硅树脂40份、第二有机硅树脂40份、颗粒碳导电填料4份、碳纳米管导电填料6份、分散剂8份和蒙脱土4份。
98.对比例5
99.本对比例提供了一种压敏导电浆料，其制备方法与实施例2基本相同，区别在于，本对比例中，第一有机硅树脂的粘度为30000pa
·
s，第二有机硅树脂的粘度为45000pa
·
s。
100.对上述实施例1
‑
6以及对比例1
‑
5获得的压敏导电浆料涂覆于不同的柔性基底上制成压敏导电胶。
101.具体地，将10g压敏导电浆料导入50ml的烧杯中，用干燥洁净的玻璃棒搅动，将玻璃棒提起，观察胶液的流动是否均匀连续，有无疙瘩结块或其它机械杂质。将试样放在干净的pet薄膜上，用玻璃棒摊平，再放入鼓风干燥箱内进行120℃固化，固化过程中在胶液表面涂覆少量三甲基硅烷氧基硅酸酯缩短固化时间，基本为10min。待从干燥箱取出冷却样品后，即可得压敏导电胶。
102.在本发明中，对在实施例得到的样品进行下列粘度测试。将所得pet基底的进行裁剪成5cm
×
3cm的长方形样式，分别称重完后将其粘在悬挂的玻璃板上。试验环境应能保持23
±
2℃，65
±
5％rh标准状态。检测结果见表1。
103.表1.粘度测试结果表
[0104][0105][0106]
通过粘度测试，我们可以看出，各个实施例方案都保持了不错的初粘性和持粘性，满足了压敏胶的要求。
[0107]
在本发明中，对在实施例得到的样品进行下列四探针电阻测试，微电阻测试仪上显示读数，30s后读取数据并记录。单位为ω/sq，同一个样品，测试3次并对3组数据做算术平均处理，最终结果取平均值，检测结果见表2。
[0108]
表2.电阻测试结果表
[0109][0110][0111]
将上述各实施例中所得的导电压敏胶进行导电率检测，用万用表测量其电阻值并记录。单位为ω，同一个样品，测试3次并对3组数据做算术平均处理，最终结果取平均值，其整体电阻检测结果见表3。
[0112]
表3.导电率检测结果表
[0113]
面积15平方厘米首次方阻14天后方阻实施例13.1k3.2k实施例2285312实施例3764970实施例4652781实施例56.4k7.7k实施例62.3k5.4k对比例1极大超出量程极大超出量程对比例27.1k8.8k对比例351k54k对比例4767963对比例549k53k
[0114]
由表2和表3可知，在上述实施例和对比例中，实施例2的压敏胶的电阻值为最低，
也就是说导电率最高，为最佳实施例。各实施例导电方阻都较好低于100欧内，电阻值低于1000欧内，符合医用治疗贴上面固定电极的标准。此外，利用上述组份及上述工艺制备的导电压敏胶具有的优异的疏水性，使其即使在面对出汗的皮肤表面也可以完成导电，保证了皮肤传感器的工作质量。同时，本发明所提供的压敏导电浆料可低温较长间保存(3至6个月)，而固化时间可随温度调节，一般固化温度为120℃时固化时间约10min，固化温度为80℃时固化时间约20min，其中固化温度为80℃时固化时间20min所制备的胶为未完全固化的半结构胶，其依旧满足导电要求。因此可以作为现场应急制备电极。如果在实际工作中继续受热，仍然可以继续固化从而达到更高的粘贴强度。
[0115]
综上所述，本技术提供的压敏导电浆料，利用粘度不同的第一有机硅树脂和第二有机硅树脂两种组分的进行加成反应，可以实现对粘度进行调节，还可以提高压敏胶的内聚力从而作为粘弹性基料，能把导电粒子和导电管包含在网络结构中，构成导电浆料，进一步的，本技术还同时采用了两种不同的导电填料(颗粒碳导电填料和碳纳米管导电填料)，其中，碳纳米管导电填料具有较强的界面作用，可以形成较大的孔隙，而颗粒碳导电填料内部实心，可以填充于碳纳米管导电填料形成的间隙以及第一有机硅树脂和第二有机硅树脂形成的网络结构中，提升导电性能，同时利用蒙脱土进行吸附填充，可以有效避免颗粒碳导电填料沉降，保证了颗粒碳的导电稳定性。
[0116]
本发明得到的压敏导电浆料具有高初粘力，可以保持两周以上持粘力，同时该导电硅胶中的各组协同配合使本发明的导电硅胶具有良好的疏水性。本发明的压敏导电浆料采用的原料均为环保无气味材料，产品呈膏状，施工方便，且安全性高。满足快速固化后有良好的压敏性、高导电率等优点，可以应用在电子柔性材料粘接、皮肤传感器收集电极等等领域。
[0117]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。