一种磁性珠光颜料及其制备方法与流程

1.本发明属于装饰性技术领域，具体涉及一种磁性珠光颜料及其制备方法。


背景技术：

2.珠光颜料是在云母、玻璃等片状基材的表面包覆不同折射率的金属氧化物而制得的一种特殊颜料，常见的金属氧化物层有二氧化钛、氧化铁和二氧化硅等。入射光线在珠光颜料的包覆层和基材层的界面产生干涉现象，从而产生干涉色。珠光颜料广泛应用于涂料、塑料、油墨和化妆品等领域，它能赋予所装饰的产品以高贵、深邃和含蓄的感觉，从而提高产品的附加值。随着社会经济的发展和人们生活水平的显著提高，随着装饰装潢的推陈出新，具有附加功能的珠光颜料也应运而生。
3.3d立体磁性珠光颜料作为一种高档珠光颜料成为时尚装潢的新宠。含有磁性珠光颜料的涂料、指甲油或油墨施工到物体表面后，在下方放置优美图案的磁铁，片状的磁性珠光颜料就会按照磁铁的形状排列，固化后就会形成独特的3d立体效果和梦幻般的绚动色彩。广泛应用于3d立体玻璃涂料，人造皮革，猫眼指甲油，壁纸涂层等多种领域，深受人们的喜爱。
4.目前市面上的磁性珠光颜料产品是在普通珠光颜料的表面包覆一层磁性材料，主要是四氧化三铁、氧化钴或其混合物。专利cn101445674b将三价铁和二价铁盐溶液在一定ph值下水解，将四氧化三铁沉积在片状基材上，并在惰性气氛下煅烧，得到磁性珠光颜料。此方法制备的四氧化三铁直接裸露在片状基材表面，容易被氧化失去磁性，不易长时间保存，而且惰性气氛煅烧对大型工业化煅烧设备要求较高。专利cn102766357a提出了一种制备磁性珠光颜料的方法，在惰性气氛下通过将氯酸钾溶液滴加到含有氯化亚铁溶液和普通珠光颜料的混合液中，将四氧化三铁沉积在普通珠光颜料上，再包覆二氧化硅和三氧化二铝的保护层，经过惰性气氛条件下的煅烧后得到磁性珠光颜料，此方法只使用了二价铁盐做原料，仅使部分二价铁氧化成三价铁，操作上不易控制氧化的程度，造成磁性的批次稳定性差，同样地，也需要在惰性气氛下高温煅烧。专利cn104893366b批露了一种3d效果的磁性珠光颜料，在普通珠光颜料表面包覆氧化钴，氧化铁和氧化亚铁的磁性层，再包覆二氧化硅和三氧化二铝的保护层。此方法也需要高温煅烧，并且钴元素的存在也限制了其在化妆品领域的应用。
5.以上发明专利都是利用了铁或钴的氧化物的磁性来制备磁性珠光颜料，磁性来源单一，且磁性强度较弱。因此，开发制备一种磁性来源不同且磁性强度更好的磁性珠光颜料，具有积极的意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提出一种磁性珠光颜料及其制备方法，其可以克服背景技术中的不足。
7.为此，本发明采用以下技术方案，
8.一种磁性珠光颜料，其包含珠光颜料和设置在珠光颜料表面的磁性粉体包覆层，所述磁性粉体包覆层为分散有磁性粉体的二氧化硅层，所述磁性粉体为磁性纳米铁粉。
9.可选地，所述珠光颜料为云母或玻璃或二氧化硅或氧化铝片状基材包覆不同折射率的金属氧化物制得。
10.可选地，所述珠光颜料为由外层包覆二氧化钛的云母或玻璃或二氧化硅或氧化铝片状基材组成，或者外层包覆二氧化钛和三氧化二铁的云母或玻璃或二氧化硅或氧化铝片状基材组成，或者外层包覆三氧化二铁的云母或玻璃或二氧化硅或氧化铝片状基材组成。
11.优选地，所述珠光颜料的粒径为5
‑
1000μm；更优选地，所述珠光颜料的粒径为5
‑
25μm或10
‑
60μm或20
‑
100μm，粒径越小，颜料施用后，表现出丝绸般的柔和效果，粒径越大，表现出颗粒般的闪烁效果，用户可根据希望达到的效果来选择。
12.本发明还提供了一种磁性珠光颜料的制备方法，其包括：
13.在珠光颜料表面包覆含有磁性粉体的二氧化硅层，所述磁性粉体为磁性纳米铁粉；
14.所述含有磁性粉体的二氧化硅层由无需高温煅烧的溶胶凝胶法制得，所述包覆过程包括以下步骤：
15.s1、将磁性粉体原料、正硅酸四乙酯及硅烷偶联剂共同研磨分散处理，得到表面接枝有硅烷偶联剂的磁性粉体，所述接枝后的磁性粉体均匀稳定地分散在正硅酸四乙酯中；
16.s2、将珠光颜料与醇类有机溶剂混合后，加入碱性催化剂，搅拌升温后加入步骤s1得到的均匀稳定分散有所述接枝后的磁性粉体的正硅酸四乙酯溶液，共同反应后经过过滤、洗涤和干燥，即得。
17.优选地，所述包覆过程中，所述珠光颜料、磁性粉体原料、正硅酸四乙酯的添加量按照重量份计为：100重量份、2
‑
10重量份、20
‑
100重量份。
18.优选地，步骤s1中，所述磁性粉体原料为粒径为10
‑
50nm的磁性纳米铁粉。
19.可选地，步骤s2中，所述醇类为乙醇、丁醇、异丙醇中的一种或几种。
20.可选地，步骤s2中，所述碱性催化剂为氨水或乙二胺或三乙胺或三丁胺的水溶液，所述搅拌升温至温度为65
‑
80℃，所述共同反应的反应时间为2
‑
6小时。
21.可选地，所述硅烷偶联剂的添加量为所述磁性纳米铁粉重量的0.2％
‑
1％。
22.本技术方案与背景技术相比，至少具有如下优点：
23.1、本发明提供的磁性珠光颜料，包含珠光颜料和设置在珠光颜料表面的磁性粉体包覆层，所述磁性粉体包覆层为分散有磁性粉体的二氧化硅层，所述磁性粉体为磁性纳米铁粉；根据常用磁性材料的饱和磁化强度数据，在常温条件下，铁或钴的氧化物的饱和磁化强度在70
‑
90emu/g之间，而金属单质铁的饱和磁化强度为218emu/g，远远大于铁或钴的氧化物，本发明采用饱和磁化强度高的纳米铁粉为磁性源，将金属单质铁包覆在普通的珠光颜料表面，极大地突破了目前的磁性珠光颜料的磁性强度，将极大地拓展磁性珠光颜料的应用效果和应用范围。
24.2、本发明的磁性粉体包覆层由无需高温煅烧的溶胶凝胶法制得，由于溶胶凝胶法的原理，原硅酸在聚合反应时，脱去水分子聚合成二氧化硅的网络结构，包覆完后，产品不需要高温煅烧脱水，减少了纳米铁高温磁性减弱的机会，同时也减少了高温设备投资，节约能耗；
25.3、本发明提供的磁性珠光颜料中，磁性粉体分散在二氧化硅层中，二氧化硅不仅起着黏附纳米铁粉在珠光颜料表面的作用，还同时为纳米铁粉提供了隔绝空气的保护层；
26.4、本发明提供的磁性珠光颜料的制备方法，采用硅烷偶联剂处理纳米铁粉，使得纳米铁粉表面接枝上硅烷偶联剂，可稳定地分散在正硅酸四乙酯中；在反应水解时，纳米铁粉表面的硅烷基团与正硅酸四乙酯一起水解成原硅酸，进而纳米铁粒子与二氧化硅一起沉积在传统珠光颜料的表面，方法简单易控，便于推广。
附图说明
27.图1为本发明提供的磁性珠光颜料的结构示意图；
28.图2为本发明提供的磁性珠光颜料的磁性测试实验参考图。
具体实施方式
29.现有技术中存在磁性珠光颜料的磁性原料单一，磁性较弱的技术问题。
30.为此，本发明提供一种新的磁性珠光颜料及其制备方法，以解决上述技术问题。
31.本发明提供了一种磁性珠光颜料及其制备方法，参照图1所示，该磁性珠光颜料包含珠光颜料100和设置在珠光颜料表面的磁性粉体包覆层200，该磁性粉体包覆层200为含有磁性纳米铁粉210的二氧化硅层。所述磁性粉体包覆层由无需高温煅烧的溶胶凝胶法制得。
32.本发明提供的磁性珠光颜料的制备方法包括以下步骤：
33.s1、将磁性纳米铁粉原料、正硅酸四乙酯及硅烷偶联剂共同研磨分散处理，得到表面接枝有硅烷偶联剂的纳米铁粉，所述接枝后的纳米铁粉均匀稳定地分散在正硅酸四乙酯中；
34.s2、将珠光颜料与醇类有机溶剂混合后，加入碱性催化剂，搅拌升温后加入步骤s1得到的均匀稳定分散有所述接枝后的纳米铁粉的正硅酸四乙酯溶液，共同反应后经过过滤、洗涤和干燥，即得。
35.步骤s2可进一步细化为：将传统的珠光颜料混合在醇类(乙醇，丁醇，异丙醇等)有机溶剂中，加入碱性催化剂(氨水，乙二胺等)，搅拌升温至65
‑
80℃，1
‑
2小时内加入步骤s1得到的处理过的纳米铁正硅酸四乙酯混合溶液(也即均匀稳定分散有所述接枝后的纳米铁粉的正硅酸四乙酯溶液)，加完后继续维持65
‑
80℃搅拌2
‑
6小时进行反应，再过滤，洗涤，干燥后，得到表面包覆含有磁性纳米铁粉的二氧化硅层的磁性珠光颜料。
36.上述步骤s1和步骤s2中，各用料之间的比例关系如下：
37.以原料珠光颜料100重量份为基准：
38.磁性纳米铁粉(初级粒径为10
‑
50nm)：2
‑
10重量份；少于2重量份，则磁性较弱；大于10重量份则会包覆过多，造成颜料表面粗糙，影响外观效果；
39.正硅酸四乙酯：20
‑
100重量份：当少于20重量份时，二氧化硅层较薄，不足以将纳米铁适当地包裹在颜料表面；当多于100重量份时，将会使得颜料表面粗糙并且颜料有聚集的倾向；由于正硅酸四乙酯的相对分子量是208.33，二氧化硅的相对分子量为60，所以包覆反应过程后，1重量份的正硅酸四乙酯可转变成60/208.33＝0.288重量份的二氧化硅；按照正硅酸四乙酯为20
‑
100重量份计，最终得到的二氧化硅为5.76
‑
28.8重量份；
40.硅烷偶联剂：化学式为y
‑
r
‑
si(or)3(式中y一有机官能基，sior一硅烷氧基)；其中有机官能基可以是氨基，环氧基，丙烯酰氧基等，添加量为磁性纳米铁粉重量的0.2％
‑
1％；
41.醇类溶剂可以是乙醇，正丁醇或异丙醇，可以是其中一种或几种的混合溶剂，混合比无要求；
42.碱类催化剂可以是氨水、三乙胺、乙二胺或三丁胺等碱性试剂，配成质量浓度为10％的水溶液，加入20
‑
80重量份；
43.珠光颜料原料可以是市面上常见的珠光颜料，也可以是由浙江瑞成新材料股份有限公司生产的常规的珠光颜料：
44.牌号kw103:二氧化钛包覆的天然云母珠光颜料,银白色，粒径分布:10
‑
60微米；
45.牌号kw205:二氧化钛包覆的天然云母珠光颜料,干涉金色，粒径分布:10
‑
60微米；
46.牌号kw225:二氧化钛包覆的天然云母珠光颜料,干涉蓝色，粒径分布:10
‑
60微米；
47.牌号kw235:二氧化钛包覆的天然云母珠光颜料,干涉绿色，粒径分布:10
‑
60微米；
48.牌号kw305:二氧化钛和三氧化二铁包覆的天然云母珠光颜料,金色，粒径分布:10
‑
60微米；
49.牌号kw504:三氧化二铁包覆的天然云母珠光颜料,红色，粒径分布:10
‑
60微米。
50.为了使本发明的目的、特征和优点更加的清晰，以下结合更具体的实施例，对本发明的具体实施方式做出更为详细的说明，在下面的描述中，阐述了很多具体的细节以便于充分的理解本发明，但是本发明能够以很多不同于描述的其他方式来实施。因此，本发明不受以下公开的具体实施的限制。
51.实施例1
52.本实施例中，磁性珠光颜料的制备方法包括以下步骤：
53.s1、将5g初级粒径为25nm的金属铁粉与84g正硅酸四乙酯、0.025g硅烷偶联剂nq
‑
55(3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷)混合均匀，放置于行星式球磨机里，加入200g氧化锆小球(0.7mm直径)，研磨2小时，放料过100目筛网除去氧化锆小球，得到表面处理过的金属铁和正硅酸四乙酯混合液。在研磨的过程中，铁粉表面的羟基等部分极性基团与乙氧基或氨丙基发生反应，在铁粉的表面接枝上硅氧烷基团，可稳定地分散在正硅酸四乙酯中，以利于后续的反应。
54.s2、将100g二氧化钛包覆的天然云母珠光颜料kw103(粒径分布:10
‑
60μm，浙江瑞成新材料股份有限公司)分散于400ml异丙醇中，加入30ml质量浓度为10％的乙二胺水溶液，搅拌升温至70℃，在1
‑
2小时内加入步骤s1得到的接枝后的铁粉与正硅酸四乙酯的混合液，维持温度在70℃下继续搅拌3
‑
6小时；再冷却至室温后，用布氏漏斗或其他过滤方式(离心分离等)过滤产物，并用少量异丙醇冲洗，于100
‑
120℃下干燥除去溶剂，干燥方式可以是常压干燥，也可以是真空干燥等其他方式；最后得到表面包覆有纳米金属铁的珠光颜料。
55.按照理论计算，本实施例得到的片状磁性珠光材料中，所述珠光颜料、所述磁性纳米铁粉、所述二氧化硅的重量百分比为：100/(24.192 5 100)：5/(24.192 5 100)：24.192/(24.192 5 100)，也即珠光颜料、所述磁性纳米铁粉、所述二氧化硅的重量百分比：77.4％：3.87％：18.73％。
56.对比例1
57.按照专利cn102766357a的方法制备包覆有四氧化三铁的磁性珠光颜料。将50g二
氧化钛包覆的天然云母珠光颜料kw103(粒径分布:10
‑
60μm，浙江瑞成新材料股份有限公司产品)和适量水倒入1000ml三口烧瓶中，加水至600ml刻度位置，然后搅拌令珠光颜料均匀分散，升温至80℃，保持该温度。以0.2l/分钟的速度向三口烧瓶内充入氮气，置换三口烧瓶内的空气。然后在氮气气氛下，加入20ml浓度为300g/l的氯化亚铁溶液，并加入氢氧化钠溶液调节ph至6。滴加23.6ml浓度为30g/l的氯酸钾溶液，氯酸钾将部分fe
2
氧化成fe
3
,待反应结束后冷却。用布氏漏斗过滤产物，并用去离子水冲洗滤饼，将滤饼重新投入到1000ml烧杯中，加水至700ml液位，升温至80℃。缓慢滴加165ml硅酸钠溶液和27.5ml氯化铝溶液，搅拌并用5％的盐酸维持调节ph至7，搅拌半小时后，抽滤并用去离子水冲洗滤饼6次。将滤饼于105℃下干燥，然后在氮气气氛下于560℃煅烧30分钟，得到成品。
58.实验：
59.磁性珠光颜料可采用以下方法进行磁性表征，具体为：
60.参照图2所示，将两台电子天平并排(平行)水平放置，上面架设一平板(塑料板)当连接桥，在该平板的中间位置放置一塑料杯，塑料杯中盛有5g磁性珠光颜料；将两个电子天平清零后，在塑料杯的正下方(不接触塑料杯，参照图2所示)放置一块磁铁，由于受到磁铁的吸力，此时电子天平显示一个数据，将两个数据相加，得到磁性值，此方法可用来平行比较不同磁性珠光颜料的磁性强弱。
61.经上述方法测试，本发明得到的磁性珠光颜料磁性值为100
‑
120，实施例1得到的磁性珠光颜料磁性值为100，对比例1的到的磁性珠光颜料磁性值为43。
62.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。