一种磷石膏表面羟基化和疏水改性的方法及磷石膏与流程

1.本发明涉及材料改性技术领域，具体是一种磷石膏表面羟基化和疏水改性的方法及磷石膏。


背景技术：

2.磷石膏是磷化工企业采用湿法工艺，在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，湿法生产1t磷酸就会副产5t左右磷石膏。磷石膏主要成分为二水硫酸钙，此外还含有未分解完的磷矿、氟化物、磷酸、有机质、酸不溶物、铁铝化合物等杂质。磷石膏堆存占用大量耕地，同时因含有氟化物、五氧化二磷、磷酸盐等杂质会产生大量污染物，破坏了地表生态环境。磷石膏的综合利用势在必行，迫在眉睫。
3.目前国内外磷石膏综合利用方式主要有：用磷石膏替代天然石膏作为水泥缓凝剂，制备石膏砌块、石膏板材、粉刷石膏、α型高强石膏等建材石膏以及制备建筑石膏粉，用作土壤调理剂，用作路基材料，制硫酸联产水泥，制备硫酸铵，制备硫酸钙晶须等。磷石膏成本低，来源广泛，并具有良好的热稳定性和化学稳定性、高的机械强度等特点。因此，磷石膏可以替代部分轻质碳酸钙和重质碳酸钙作为塑料或橡胶的填料用于高分子材料中制备复合材料。既能变废为宝解决环境问题，又能降低复合材料生产成本提升材料性能，可作为磷石膏综合利用的一大途径。但是磷石膏在高分子领域应用存在以下的问题：
4.(1)磷石膏杂质成分复杂，因磷矿资源的不同会导致生产的磷石膏品质不均一，导致产品质量不稳定；(2)磷石膏与聚合物的界面性能差异性大，直接共混，易相互团聚，在高分子材料基体中分散不均匀，材料在受力过程中则易从基体中剥落和团聚，起不到增韧效果，会导致这些有机
‑
无机复合材料的性能下降。
5.为了解决磷石膏与聚合物相容性问题，使其能够均匀分散到基体中，使磷石膏之间相互牵搭并能与基体牢固黏结是关键。目前，主要常采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和硬脂酸(钙)等对磷石膏进行有机改性，使磷石膏表面疏水，降低极性，再与聚合物共混制备复合材料。表面改性剂改性的机理是基于表面改性剂与磷石膏表面的羟基反应，从而在在磷石膏表面引入有机链，达到疏水改性的效果。疏水改性的效果依赖于磷石膏表面的羟基含量，最后决定了表面改性剂有机链在磷石膏表面的接枝率。磷石膏成分复杂，磷石膏表面的羟基较少，同时羟基易与其他分子形成氢键，导致磷石膏表面的羟基失活，降低了磷石膏与表面改性剂反应效果。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种磷石膏表面羟基化和疏水改性的方法及磷石膏，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种磷石膏表面羟基化和疏水改性的方法，包括以下步骤：
9.将磷石膏磨细，再用试验筛筛分，得到超细磷石膏；
10.将超细磷石膏放入梯度炉中煅烧，得到超细无水磷石膏；
11.在水相中，用氢氧化钠和硫酸钠对超细无水磷石膏进行羟基化，得到羟基化的磷石膏；
12.在乙醇相中，用表面改性剂对羟基化的磷石膏进行表面改性，得到表面疏水的磷石膏。
13.作为本发明进一步的方案：所述磷石膏为磷化工湿法工艺的固体废渣。
14.作为本发明再进一步的方案：所述试验筛的目数为100目以上。
15.作为本发明再进一步的方案：超细磷石膏煅烧温度为400
‑
650℃，煅烧时间为4
‑
6h。
16.作为本发明再进一步的方案：超细无水磷石膏与氢氧化钠的质量比范围为2：1至8：1，超细无水磷石膏与硫酸钠的质量比范围为6：1至24：1。
17.作为本发明再进一步的方案：羟基化的磷石膏与表面改性剂的质量比范围为10：1至40：1；表面改性剂是钛酸酯、硅烷偶联剂、硬脂酸三者中任一中。
18.作为本发明再进一步的方案：将磷石膏磨细，再用试验筛筛分，得到超细磷石膏的步骤，具体包括：
19.将磷石膏磨细，烘干，再用100目以上标准试验筛筛分，得到超细磷石膏。
20.作为本发明再进一步的方案：将超细磷石膏放入梯度炉中煅烧，得到超细无水磷石膏的步骤，具体包括：
21.将超细磷石膏放入梯度炉中，在400
‑
600℃下煅烧4
‑
6h，得到超细无水磷石膏。
22.作为本发明再进一步的方案：在水相中，用氢氧化钠和硫酸钠对磷石膏进行羟基化，得到羟基化的磷石膏的步骤，具体包括：
23.氢氧化钠和硫酸钠加入到去离子水中，得到氢氧化钠和硫酸钠水溶液；
24.在保护气氛下，25℃下，将磷石膏与氢氧化钠和硫酸钠水溶液搅拌混合，得到混合液；
25.将上述混合液依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到羟基化磷石膏。
26.作为本发明再进一步的方案：在乙醇相中，用表面改性剂对超细无水磷石膏进行表面改性，得到表面疏水的磷石膏的步骤，具体包括：
27.将表面改性剂和去离子水加入到乙醇中，得到表面改性剂乙醇溶液；
28.在保护气氛下，将表面改性剂乙醇溶液加热至30
‑
70℃后，再与羟基化磷石膏进行搅拌混合，得到混合液；
29.将上述混合液依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到表面疏水的磷石膏。
30.本发明另一目的是提供一种磷石膏，包括：一种如上述磷石膏表面羟基化和疏水改性的方法制得的磷石膏。
31.所述磷石膏表面包覆有疏水性有机链。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果是：利用氢氧化钠与磷石膏反应，使磷石膏表面的羟基量增加，表面改性剂再与磷石膏表面的羟基反应，从而可以将表面改性剂的有机链接枝到磷石膏表面。本发明实施例提供的表面疏水性改性磷石膏由于接枝有表面改性剂的有机链，故将该表面疏水磷石膏填充到高分子材料中时，接枝的有机链可以与高分子材料可以产生相互缠绕，使得表面疏水磷石膏与高分子材料之间具有更好的兼容性和亲和
力，从而可以起到较好的传递应力的效果，以提高高分子材料的力学性能。
附图说明
33.图1为本发明实施例1超细无水磷石膏的扫描电子显微镜照片。
34.图2为本发明实施例1制得的羟基化磷石膏的扫描电子显微镜照片。
35.图3为本发明实施例1制得的表面疏水磷石膏的扫描电子显微镜照片。
36.图4为本发明的超细无水磷石膏的接触角的光学照片。
37.图5为本发明的羟基化磷石膏接触角的光学照片。
38.图6为本发明实施例1制得的表面疏水磷石膏的接触角的光学照片。
39.图7为本发明实施例2制得的表面疏水磷石膏的接触角的光学照片。
40.图8为本发明实施例3制得的表面疏水磷石膏的接触角的光学照片。
41.图9为本发明实施例4制得的表面疏水磷石膏的接触角的光学照片。
42.图10为本发明实施例5制得的表面疏水磷石膏的接触角的光学照片。
43.图11为本发明实施例1磷石膏改性前后的x射线衍射图谱。
44.图12为本发明实施例1磷石膏改性前后的x射线光电子能谱。
45.图13为本发明实施例1改性前的磷石膏的x射线光电子能谱(o1s)。
46.图14为本发明实施例1羟基化磷石膏的x射线光电子能谱(o1s)。
47.图15为本发明实施例1制得的表面疏水磷石膏的x射线光电子能谱(o1s)。
具体实施方式
48.下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
49.本发明提供了一种磷石膏表面羟基化和疏水改性的方法，包括以下步骤：
50.将磷石膏磨细，再用试验筛筛分，得到超细磷石膏；
51.将超细磷石膏放入梯度炉中煅烧，得到超细无水磷石膏；
52.在水相中，用氢氧化钠和硫酸钠对磷石膏进行羟基化，得到羟基化的磷石膏；
53.在乙醇相中，用表面改性剂对羟基化的磷石膏进行表面改性，得到表面疏水的磷石膏。
54.所述磷石膏为磷化工湿法工艺的固体废渣。所述试验筛的目数为100目以上。
55.所述磷石膏煅烧温度为400
‑
650℃，煅烧时间为4
‑
6h。
56.所述磷石膏与氢氧化钠的质量比范围为2：1至8：1，磷石膏与硫酸钠的质量比范围为6：1至24：1。
57.所述磷石膏与表面改性剂的质量比范围为10：1至40：1；表面改性剂是钛酸酯、硅烷偶联剂、硬脂酸等其中任一种。
58.将磷石膏磨细，再用标准试验筛筛分，得到超细磷石膏的步骤，具体包括：
59.将磷石膏磨细，烘干，再用100目以上标准试验筛筛分，得到超细磷石膏。
60.所述将超细磷石膏放入梯度炉中煅烧，得到超细无水磷石膏的步骤，具体包括：
61.将超细磷石膏放入梯度炉中，在400
‑
650℃下煅烧4
‑
6h，得到超细无水磷石膏。
62.所述在水相中，用氢氧化钠和硫酸钠对磷石膏进行羟基化，得到羟基化的磷石膏的步骤，具体包括：
63.氢氧化钠和硫酸钠加入到去离子水中，得到氢氧化钠和硫酸钠水溶液；
64.在保护气氛下，25℃下，将磷石膏与氢氧化钠和硫酸钠水溶液搅拌混合，得到混合液；
65.将上述混合液依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到羟基化磷石膏。
66.所述在乙醇相中，用表面改性剂对超细无水磷石膏进行表面改性，得到表面疏水的磷石膏的步骤，具体包括：
67.将表面改性剂和去离子水加入到乙醇中，得到表面改性剂乙醇溶液；
68.在保护气氛下，将表面改性剂乙醇溶液加热至30
‑
70℃后，再与羟基化磷石膏进行搅拌混合，得到混合液；
69.将上述混合液依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到表面疏水的磷石膏。
70.实施例1
71.一种磷石膏表面羟基化和疏水改性的方法，其包括以下步骤：
72.s1、将磷石膏放入球磨机中球磨，球磨机转数500rpm，球磨2次，每次球磨时间为1h，球磨后烘干，再用200目标准试验筛筛分，得到超细磷石膏。
73.s2、将超细磷石膏放入梯度炉中，在650℃下煅烧4h，得到超细无水磷石膏。
74.s3、将30g氢氧化钠和10g硫酸钠溶于300ml的去离子水中，得到氢氧化钠和硫酸钠水溶液，并将氢氧化钠和硫酸钠水溶液装入带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。
75.s4、往上述氢氧化钠和硫酸钠水溶液中通入氮气，同时以400rpm的速度进行搅拌；接着，将上述氢氧化钠和硫酸钠水溶液加热至25℃后，再往氢氧化钠和硫酸钠水溶液中添加60g的磷石膏进行搅拌混合40min，得到混合液。
76.s5、将上述混合液进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再于100℃以下进行真空干燥处理，得到羟基化磷石膏。
77.s6、将3g硅烷偶联剂和7.5ml去离子水加入到150ml无水乙醇中进行超声处理8min后，得到混合物，并将混合物置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。
78.s7、往上述混合物中通入氮气，同时以400rpm的速度进行搅拌；接着，将上述混合物加热至70℃后，再加入30g上述羟基化磷石膏，进行混合20min；保温反应3h后，得到混合液。
79.s8、将上述混合液进行过滤，取固体物，并用乙醇对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，即可得到表面疏水磷石膏。
80.实施例2
81.s1、将磷石膏放入球磨机中球磨，球磨机转数600rpm，球磨3次，每次球磨时间为1.5h，球磨后烘干，再用300目标准试验筛筛分，得到超细磷石膏。
82.s2、将超细磷石膏放入梯度炉中，在400℃下煅烧6h，得到超细无水磷石膏。
83.s3、将7.5g氢氧化钠和2.5g硫酸钠溶于300ml的去离子水中，得到氢氧化钠和硫酸钠水溶液，并将氢氧化钠和硫酸钠水溶液装入带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。
84.s4、往上述氢氧化钠和硫酸钠水溶液中通入氮气，同时以250rpm的速度进行搅拌；
接着，将上述氢氧化钠和硫酸钠水溶液加热至25℃后，再往氢氧化钠和硫酸钠水溶液中添加60g的磷石膏进行搅拌混合20min，得到混合液。
85.s5、将上述混合液进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再于100℃以下进行真空干燥处理，得到羟基化磷石膏。
86.s6、将0.75g硅烷偶联剂和7.5ml去离子水加入到150ml无水乙醇中进行超声处理3min后，得到混合物，并将混合物置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。
87.s7、往上述混合物中通入氮气，同时以400rpm的速度进行搅拌；接着，将上述混合物加热至30℃后，再加入30g上述羟基化磷石膏，进行混合10min；保温反应2.5h后，得到混合液。
88.s8、将上述混合液进行过滤，取固体物，并用乙醇对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，即可得到表面疏水磷石膏。
89.实施例3
90.该实施例提供了一种磷石膏表面羟基化和疏水改性的方法，其包括以下步骤：
91.s1、将磷石膏放入球磨机中球磨，球磨机转数580rpm，球磨5次，每次球磨时间为1.2h，球磨后烘干，再用400目标准试验筛筛分，得到超细磷石膏。
92.s2、将超细磷石膏放入梯度炉中，在600℃下煅烧4.5h，得到超细无水磷石膏。
93.s3、将14g氢氧化钠和4g硫酸钠溶于300ml的去离子水中，得到氢氧化钠和硫酸钠水溶液，并将氢氧化钠和硫酸钠水溶液装入带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。
94.s4、往上述氢氧化钠和硫酸钠水溶液中通入氮气，同时以590rpm的速度进行搅拌；接着，将上述氢氧化钠和硫酸钠水溶液加热至25℃后，再往氢氧化钠和硫酸钠水溶液中添加60g的磷石膏进行搅拌混合25min，得到混合液。
95.s5、将上述混合液进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再于100℃以下进行真空干燥处理，得到羟基化磷石膏。
96.s6、将1.2g硅烷偶联剂和7.5ml去离子水加入到150ml无水乙醇中进行超声处理5min后，得到混合物，并将混合物置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。
97.s7、往上述混合物中通入氮气，同时以380rpm的速度进行搅拌；接着，将上述混合物加热至40℃后，再加入38g上述羟基化磷石膏，进行混合15min；保温反应3h后，得到混合液。
98.s8、将上述混合液进行过滤，取固体物，并用乙醇对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，即可得到表面疏水磷石膏。
99.实施例4
100.该实施例提供了一种磷石膏表面羟基化和疏水改性的方法，其包括以下步骤：
101.s1、将磷石膏放入球磨机中球磨，球磨机转数550rpm，球磨4次，每次球磨时间为0.7h，球磨后烘干，再用100目标准试验筛筛分，得到超细磷石膏。
102.s2、将超细磷石膏放入梯度炉中，在450℃下煅烧5.5h，得到超细无水磷石膏。
103.s3、将24g氢氧化钠和8g硫酸钠溶于300ml的去离子水中，得到氢氧化钠和硫酸钠
水溶液，并将氢氧化钠和硫酸钠水溶液装入带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。
104.s4、往上述氢氧化钠和硫酸钠水溶液中通入氮气，同时以270rpm的速度进行搅拌；接着，将上述氢氧化钠和硫酸钠水溶液加热至25℃后，再往氢氧化钠和硫酸钠水溶液中添加60g的磷石膏进行搅拌混合35min，得到混合液。
105.s5、将上述混合液进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再于100℃以下进行真空干燥处理，得到羟基化磷石膏。
106.s6、将2.6g钛酸酯和7.5ml去离子水加入到150ml无水乙醇中进行超声处理5min后，得到混合物，并将混合物置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。
107.s7、往上述混合物中通入氮气，同时以325rpm的速度进行搅拌；接着，将上述混合物加热至60℃后，再加入30g上述羟基化磷石膏，进行混合15min；保温反应3h后，得到混合液。
108.s8、将上述混合液进行过滤，取固体物，并用乙醇对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，即可得到表面疏水磷石膏。
109.实施例5
110.该实施例提供了一种磷石膏表面羟基化和疏水改性的方法，其包括以下步骤：
111.s1、将磷石膏放入球磨机中球磨，球磨机转数550rpm，球磨3次，每次球磨时间为1h，球磨后烘干，再用200目标准试验筛筛分，得到超细磷石膏。
112.s2、将超细磷石膏放入梯度炉中，在580℃下煅烧5h，得到超细无水磷石膏。
113.s3、将19g氢氧化钠和6g硫酸钠溶于300ml的去离子水中，得到氢氧化钠和硫酸钠水溶液，并将氢氧化钠和硫酸钠水溶液装入带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。
114.s4、往上述氢氧化钠和硫酸钠水溶液中通入氮气，同时以280rpm的速度进行搅拌；接着，将上述氢氧化钠和硫酸钠水溶液加热至25℃后，再往氢氧化钠和硫酸钠水溶液中添加60g的磷石膏进行搅拌混合30min，得到混合液。
115.s5、将上述混合液进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再于100℃以下进行真空干燥处理，得到羟基化磷石膏。
116.s6、将1.8g硬脂酸和7.5ml去离子水加入到150ml无水乙醇中进行超声处理5min后，得到混合物，并将混合物置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。
117.s7、往上述混合物中通入氮气，同时以350rpm的速度进行搅拌；接着，将上述混合物加热至50℃后，再加入35g上述羟基化磷石膏，进行混合15min；保温反应3h后，得到混合液。
118.s8、将上述混合液进行过滤，取固体物，并用乙醇对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，即可得到表面疏水磷石膏。
119.实验例：
120.一、将上述实施例1制得超细无水磷石膏、羟基化磷石膏、表面疏水磷石膏分别用扫描电子显微镜进行观察，其观察结果如附图1
‑
3所示。其中，图1为实施例1制得的超细无
水磷石膏的扫描电子显微镜照片，图2为实施例1制得的羟基化磷石膏的扫描电子显微镜照片，图3为实施例1制得的表面疏水磷石膏的扫描电子显微镜照片。从图1
‑
3中可以看出，本发明实施例1制得的超细无水磷石膏、羟基化磷石膏、表面疏水磷石膏，形貌发生变化，羟基化磷石膏与表面疏水磷石膏粒径变小，表面存在氢氧化钙结晶体。表面疏水磷石膏表面极性低，相比于超细无水磷石膏和羟基化磷石膏有一定的分散性。
121.二、将超细无水磷石膏、羟基化磷石膏以及上述实施例1
‑
5制得的表面疏水磷石膏基分别用接触角测定仪进行测定，其测试结果如附图4
‑
10所示。测试结果显示超细无水磷石膏原料的水接触角为12.40
°
，羟基化磷石膏的水接触角为12.18
°
，施例1
‑
5制得的表面疏水磷石膏的水接触角分别为80.97
°
、80.52
°
、84.51
°
、123.77
°
、124.99
°
。显然，硅烷偶联剂、钛酸酯、硬脂酸改性后磷石膏的水接触角大幅提升，证明改性后磷石膏表面极性降低，水对表面极性降低后的磷石膏的润湿性变差，经改性后疏水性有机链朝向外部，提高磷石膏表面的疏水性，达到了磷石膏的疏水改性效果，成功制备了表面疏水的磷石膏。
122.三、将实施例1中超细无水磷石膏、羟基化磷石膏以及最终得到的表面疏水磷石膏(接枝改性后的磷石膏)分别进行x射线衍射，其得到x射线衍射图谱如附图11所示。从图谱中看出，磷石膏原料为ii型无水石膏(pdf#74
‑
2421，空间群：bbmm)和sio2(pdf#70
‑
2536，空间群：p3221)，经过naoh和naoh/kh570改性后，磷石膏表面形成了一层氢氧化钙，但硫酸钙的物相未见明显变化，说明硫酸钙未与水发生反应，晶体内部结构没有改变。
123.四、将实施例1中超细无水磷石膏、羟基化磷石膏以及最终得到的表面疏水磷石膏(接枝改性后的磷石膏)分别进行x射线光电子能谱测试，其结果如附图12所示。从图中可以看出，羟基化磷石膏表面以及最终得到的表面疏水磷石膏si元素的强度大幅上升。另外，用x射线光电子能谱对实施例1中的超细无水磷石膏、羟基化磷石膏以及最终得到的表面疏水磷石膏的各元素的比例进行检测，其检测结果如表1所示。
124.表1
[0125][0126][0127]
从1可以看出，本发明实施例制得的表面疏水磷石膏的表面的si元素原子比例上升到了2.28％，表明硅烷偶联剂改性剂包覆在磷石膏表面。
[0128]
另外，超细无水的磷石膏x射线光电子能谱(o1s)如附图13所示，羟基化磷石膏的x射线光电子能谱(o1s)如附图14所示，表面疏水磷石膏的x射线光电子能谱(o1s)如附图15所示。图11中532.20ev处的峰应归因于ca
2
与so
42
‑
的相互作用，532.50ev归因于磷石膏原料中含有sio2。图14中530.8ev出现峰的原因是oh
‑
部分取代so
42
‑
，图15中的530.8ev峰比图14中的要小，这与oh
‑
与硅烷偶联剂之间的缩聚有关。图15中位于531.6ev的峰被认为是ca
‑
o
‑
si键的峰。xps表明了硅烷偶联剂改性后磷石膏表面相比于未改性磷石膏表面出现了ca
‑
o
‑
si峰，硅烷偶联剂包覆在磷石膏表面。
[0129]
本发明还提供了一种磷石膏，该磷石膏利用上述磷石膏表面羟基化和疏水改性的方法制得。
[0130]
上述方法制得的磷石膏表面包覆有疏水性有机链。
[0131]
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。