包含含作为单体的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的（共）聚合物的压裂流体的制作方法

包含含作为单体的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的(共)聚合物的压裂流体
技术领域
1.本发明涉及一种新的压裂流体，所述压裂流体包含至少一种支撑剂和至少一种具有如下粒度分布的粉末形式的水溶性(共)聚合物：d
10
＝75μm，d
50
＝175μm， d
90
＝275μm，所述水溶性(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或至少一种其盐制备。
2.本发明还涉及此压裂流体的制备及其在用于非常规地下油和气体储层的水力压裂方法中的用途。


背景技术：

3.包含在非常规地下储层中的油(烃)和气体的生产已经发展了数年，并且需要在储层中打开裂缝以用于经济的油和气体生产。
4.在现有技术和本发明的描述的其余部分中，“非常规地下储层”意味着需要特定提取技术的沉积物，因为它们不以烃(油和/或气体)在多孔和可渗透岩石中的积聚的形式存在(参见les hydrocarbures de roche-m
è
re en france rapport provisoire
–ꢀ
cgiet号2011-04-g
–
ministry of ecology,sustainable development,transport andhousing-2011年4月)。对于非常规气体，可以提及页岩气、煤层甲烷和致密气。对于非常规油，可以提及重油、页岩油和致密油。
5.包含在非常规储层中的储量是巨大的并且在以前无法开发的区域中非常广泛地分布，例如诸如粘土页岩、致密气和煤层甲烷的基岩烃。在美国，页岩气被广泛开发，现在占美国生产的总天然气的46％，而1998年仅占28％。已知普遍的盆地的名称为barnett页岩、ville fayette页岩、mowry页岩、marcellus页岩、utica页岩等。通过钻探技术的发展使得开发致密储层成为可能。
6.生产技术已经从垂直井发展到水平井，减少了所需的生产井的数量和它们在地面上的占地面积，并且更好地覆盖储层的体积以采收最大量的气体或油。然而，渗透率不足以使烃容易地从基岩迁移到井从而允许经济上可行的生产大量的气体或油。因此，通过增产操作，特别是通过与井接触的岩石的水力压裂来增加生产渗透性和表面是必要的。
7.水力压裂
8.水力压裂的目的是产生额外的渗透性并导致更高的气体和油生产表面。实际上，低渗透性、致密层中的天然屏障和钻井操作的不渗透性大幅地限制了生产。包含在非常规储层中的气体或油在没有增产的情况下不能容易地从岩石迁移到井。
9.这些水平井上的水力压裂操作开始于1960年的阿帕拉契山脉，并且如今，在美国已经进行了数万次操作。
10.用于研究、对储层建模、钻井、固井和增产的技术已经变得越来越复杂，并且使用可以在越来越短的时间内进行这些操作并对结果进行精确分析的设备。
11.通过水力压裂的储层增产
12.这些操作包括以高压和非常高的流速注入水，以在生产井中产生垂直伸展的裂缝。通常，所述方法具有几个用于沿着水平井的长度产生裂缝的步骤，这允许覆盖最大体积的储层。
13.为了保持这些裂缝张开，添加支撑剂(例如，砂、塑料材料或校准陶瓷)，以防止这些裂缝闭合并且保持注射结束后所产生的孔隙度。
14.水单独不足以获得有效的支撑剂布置，因为其具有低粘度。这限制了其将支撑剂保持在裂缝中的适当位置的能力。为了解决这个问题，已经开发了含有一种或多种增粘化合物的压裂流体。
15.根据定义，当化合物增加其溶解于其中的溶液的粘度时，其是增粘性的。
16.除了具有增粘特性之外，所述化合物还必须具有特定的流变学特性。所述化合物必须能够产生低粘度，以在注入压裂流体时所经历的高剪切力期间不妨碍含有支撑剂的流体的输送和泵送。一旦注入，该相同的化合物必须能够在剪切力降低时产生足够的粘度，以支撑支撑剂并将其保持在裂缝中。
17.因此，聚合物必须为溶液提供流变流体化特性，以在注入(在高剪切下)时具有相对低的粘度，并且在剪切降低时具有高粘度以将支撑剂悬浮保持在裂缝中。
18.还必须考虑溶液中聚合物的粘弹特性。此粘弹性及其在应用中的重要性描述于文献spe 147206中(fracturing fluid comprised of components sourced solely fromthe food industry provides superior proppant transport-david loveless,jeremyholtsclaw,rajesh saini,phil harris和jeff fleming,spe,哈利伯顿)，通过静态或动态实验中的视觉观察，或通过流变测量，如测量粘性和弹性模量(g'和g”)，或在流变仪上测量作为剪切函数的粘度。因此，弹性特性将有利于确保裂缝的支撑剂的运输和悬浮。
19.因此，聚合物的选择不是显而易见的，需要深入的流变学研究以产生令人满意的结果。
20.在属于现有技术的用于水溶液的增粘化合物中，可以提及天然物质如瓜尔胶及其衍生物如羟丙基瓜尔胶(hpg)或羧甲基羟丙基瓜尔胶(cmhpg)，纤维素衍生物如羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。这些化合物特别描述于专利us 4,033,415、us3,888,312和us 4,801,389中。在文献spe 152596(hydraulic fracturing 101:whatevery representative,environmentalist,regulator,reporter,investor,universityresearcher,neighbor and engineer should know about estimating frac risk andimproving frac performance in unconventional gas and oil wells-george e.king,阿帕奇公司)中，详细讨论了压裂流体性能的最新进展。
21.然而，这些天然物质，特别是瓜尔胶衍生物，也可用于其它应用，如食品或纺织工业，并且开发非常规的油和气体资源与这些其它应用竞争。这对这些产品产生了有效性压力，并导致定价问题。
22.其它石油化学化合物可具有增粘特性。可以提及合成聚合物。任选部分水解的聚(甲基)丙烯酰胺和聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物是特别已知的。这些聚合物由于其摩尔质量和链间离子排斥而产生增粘特性。这些聚合物描述于专利gb951147、us 3,727,689、us 3,841,402或us 3,938,594中。调节粘度的机制与由于链内排斥、链间缠结等引起的流体动力学体积增加有关。
23.然而，在使用的高盐度或高温存在的情况下，这些聚合物不产生高缠结和排斥，这意味着增粘能力尤其在泵送步骤中经受剪切之后显著降低。此外，这些聚合物通常不具有足够的粘弹特性以支撑裂缝中的支撑剂。这些聚合物的比例必须提高到太高以至于不产生支撑剂的悬浮特性的水平。这些比例在经济上是不可行的。
24.用于具有增粘特性的聚合物还可以有利地是减摩剂，所述减摩剂减少湍流介质中的电荷损失并且在相同的功率和管径下大大增加流速。
25.含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐的合成聚合物在水溶液中呈现令人感兴趣的减摩特性。这些聚合物还因其抗剪切性和在高温下特别是在盐水溶液中的降解而为人所知。然而，由于当聚合物的分子量增加时的溶解度问题，制备含有 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的非常高分子量的聚合物仍然是困难的任务。因此，为了优化减摩现象和产生高粘度，聚合物必须快速溶解，特别在盐水溶液中快速溶解，并且具有非常高的分子量。
26.文献wo 2018/172684涉及使用包含至少一种支撑剂和至少一种水溶性(共) 聚合物的压裂流体，所述水溶性(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺基-2
-ꢀ
甲基丙烷磺酸和/或至少一种其盐制成。然而，此水溶性(共)聚合物需要大量能量来溶解(使用具有熟化罐的聚合物切片单元(psu))并且产生引起粉尘产生的小尺寸颗粒(细粒)。


技术实现要素：

27.申请人已经发现并开发了一种压裂流体，所述压裂流体具有非常高的减摩效果同时保证在盐溶液(盐水)或非盐溶液(水)中的改进的增粘效果。此外，此压裂流体的制备是对生态环境友好的。它需要小的占地面积设备(没有聚合物切片单元 (psu))、较少的能量以及较少的搅拌和熟化时间。另外，它减少或消除了聚合物粉尘的产生。
28.此外，所述压裂流体的改进的聚合物溶解性，结合其磺化阴离子特征，防止其被地下地层内的岩石吸附，这改进了恢复的传导性(具有大连通性的裂缝网络)并因此增加了油(烃)和气体产量。来自地下地层的油(或多种油)也称为石油。这通常是烃的混合物。
29.本发明的第一个特征涉及一种压裂流体，所述压裂流体包含至少一种支撑剂和至少一种水溶性(共)聚合物。所述水溶性(共)聚合物在形成压裂流体之前为粉末形式并具有如下粒度分布：d
10
＝75μm，d
50
＝175μm，d
90
＝275μm。其是水合结晶形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或至少一种其盐的水溶性(共)聚合物。即使水溶性(共)聚合物在形成压裂流体时溶解，所述压裂流体的特性也是由水溶性(共)聚合物的特定形式产生的。
30.考虑到特定的粒度分布(d
10
＝75μm，d
50
＝175μm，d
90
＝275μm)，以上粉末包含：
[0031]-少于10％的具有75μm或更小尺寸的颗粒(d
10
＝75μm)，
[0032]-少于10％的具有大于275μm尺寸的颗粒(d
90
＝275μm)，
[0033]-50％的具有大于175μm尺寸的颗粒(d
50
＝175μm)，
[0034]-50％的具有175μm或更小尺寸的颗粒(d
50
＝175μm)。
[0035]
这样的粒度分布不是由常规的干燥或研磨步骤产生的。
[0036]
本发明的第二个特征涉及一种用于生产压裂流体的制造方法，所述压裂流体具有至少一种水溶性(共)聚合物，所述水溶性(共)聚合物是具有如下粒度分布的粉末形式：d
10
＝75μm，d
50
＝175μm，d
90
＝275μm，由水合结晶形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或
至少一种其盐制备。
[0037]
本发明的第三个特征涉及一种使用根据本发明的压裂流体用于非常规地下油或气体储层的水力压裂方法。
[0038]
本发明的第四个特征涉及一种在使用根据本发明的压裂流体的用于非常规地下油或气体储层的水力压裂操作中的减摩方法。
[0039]
根据定义，水溶性(共)聚合物是这样一种(共)聚合物，当它在25℃搅拌下溶解时，在水中的浓度为50g.l-1
，得到没有不溶性颗粒的水溶液。相同的定义适用于水溶性化合物，例如单体。
[0040]
所述支撑剂可以以非限制性方式选自砂、陶瓷、铝土矿、玻璃珠和用树脂浸渍的砂。其优选占压裂流体的0.5重量％至40重量％，更优选1重量％至25重量％，甚至更优选1.5重量％至20重量％。
[0041]
以上水溶性(共)聚合物优选占压裂流体的0.001重量％至1重量％，更优选0.002重量％至0.2重量％。
[0042]
所述压裂流体可以包含本领域技术人员已知的其它化合物，如文献spe 152596 中引用的那些化合物，例如：
[0043]-用于粘土的防膨剂，如氯化钾或氯化胆碱，和/或
[0044]-防止细菌生长的杀生物剂，所述细菌特别是可形成减小通道表面积的粘性物质的硫酸盐还原细菌。可以提及的是例如戊二醛(其是最常用的)或甲醛或异噻唑啉酮，和/或
[0045]-减氧剂，如亚硫酸氢铵，用于防止其它组分由于注射管的氧化和腐蚀而破坏，和/或
[0046]-防腐蚀添加剂，用于保护管子不被残余的氧氧化，优选n,n-二甲基甲酰胺，和/或
[0047]-润滑剂，如油馏分，和/或
[0048]-铁螯合剂，如柠檬酸、edta(乙二胺四乙酸)、膦酸盐和/或
[0049]-抗垢产品，如磷酸盐、膦酸盐、聚丙烯酸酯或乙二醇。
[0050]
所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸具有包含在10.58
°
、11.2
°
、12.65
°
、13.66
°
、16.28
°
、18.45
°
、20
°
、20.4
°
、22.5
°
、25.5
°
、25.88
°
、26.47
°
、28.52
°
、 30.28
°
、30.8
°
、34.09
°
、38.19
°
、40.69
°
、41.82
°
、43.74
°
、46.04
°
处峰的2θ粉末x 射线衍射图。这些峰的不确定度通常为0.1
°
的数量级。
[0051]
x射线晶体学、放射晶体学或x射线衍射法是在原子尺度上研究晶体材料结构的分析技术。它利用x射线衍射的物理现象。可以使用具有铜源的衍射仪。
[0052]
由特定晶相形成的粉末将总是在相同方向上产生衍射峰。因此该衍射图形成结晶相的真实信号。因此，可以确定混合物或纯产物内的各结晶相的性质。
[0053]
该信号特定于每种结晶的有机化合物或无机化合物，并且以具有在2θ角度(2θ) 处位置的一系列峰的形式存在。
[0054]
该技术用于表征材料，特别是对于给定的化学分子可能存在的不同结晶形式。
[0055]
水合结晶形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸具有包括在3280cm-1
、3126 cm-1
、1657cm-1
、1595cm-1
、1453cm-1
、1395cm-1
、1307cm-1
、1205cm-1
、1164cm-1
、 1113cm-1
、1041cm-1
、968cm-1
、885cm-1
、815cm-1
、794cm-1
处峰的傅里叶变换红外光谱。这些峰的不确定度通常为8cm-1
的数量级。有利地，这是在盐如kbr中常规获得的固体光谱。
[0056]
傅里叶变换红外光谱是对由分子发射、吸收或扩散的振动的分析。该技术对紧密相互作用敏感(晶格单元对键的影响)。在大多数情况下，不同晶体体系的傅立叶变换红外光谱有显著差异。因此傅立叶变换红外光谱反映了关于有机化合物的晶体结构的细节。
[0057]
通常，除非另有说明，x射线衍射图和红外光谱在20℃和1个大气压(101,325 pa)的大气压力下获得。
[0058]
水合结晶形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸具有大于400mj、优选大于500 mj(1mj＝10-3
焦耳)的最小点火能量。
[0059]
最小点火能量表示必须提供给化合物以引起点火的最小能量。所述能量可以是电能或热能。最小点火能量是考虑产品处理(转移、储存、反应、成形等)期间爆炸风险的必要数据。
[0060]
最小点火能量取决于粉末的特性(组成)及其大分子结构(粒度、晶形、比表面积)。
[0061]
对于固体，该能量是可以点燃一团灰尘的电火花的最小能量。最小点火能量越高，在使用、处理、储存期间固体存在的风险越低。
[0062]
根据标准nf en 13821测量最小点火能量。
[0063]
水合结晶形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸用差示扫描量热法技术在70℃、 100℃、150℃和190℃下呈现四种热现象。当观察这些现象时的相对不确定度通常为10℃的数量级，有利地为5℃或更低。
[0064]
热现象通过差示扫描量热法(dsc)测量。该技术测量当化合物以恒定速率加热时，例如以10℃/分钟的加热速率加热时，与化合物热变性相关的热变化。
[0065]
通常认为，在190℃( /-10℃)下发生的热现象与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的熔点有关。
[0066]
根据本发明的具体实施方案，所述水溶性(共)聚合物至少由2-丙烯酰胺基-2
-ꢀ
甲基丙烷磺酸和/或至少一种其盐获得，50mol％至100mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸有利地为水合结晶形式和/或至少一种其盐，更有利地70至100mol％，甚至更有利地100mol％。
[0067]
所述水溶性(共)聚合物有利地由1mol％至100mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、优选2mol％至60mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸获得。根据特别的实施方案，其可以由5mol％至30mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或5 mol％至15mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸获得。通常，50mol％至100mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸有利地为水合结晶形式，和/或至少一种其盐，更有利地70mol％至100mol％，甚至更有利地100mol％。
[0068]
通常，本领域技术人员知道如何调节下面列出的任何其它单体(非离子单体和 /或阴离子单体和/或阳离子单体和/或两性离子单体)的量以达到100mol％。
[0069]
通常，除非另有说明，“水合结晶形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸”表示酸形式和/或成盐形式。对于可表示酸形式和/或成盐形式的阴离子单体，例如丙烯酸，情况也是如此。
[0070]
单体的酸形式可以在一种单体或多种单体的(共)聚合之前和/或期间和/或之后成盐。
[0071]
根据本发明的优选实施方案，本发明的(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺
基-2-甲基丙烷磺酸的盐形式获得。因此，优选在聚合前使2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸部分或全部成盐。
[0072]
盐形式有利地由选自碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物或碱土金属氧化物、氨、具有下式nr1r2r3的胺(r1、r2和r3有利地为烃基，特别是烷基，更优选c1-c3烷基)或碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的化合物获得。优选的碱金属是钠。
[0073]
所述水溶性(共)聚合物优选由水合结晶形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或由至少一种其盐和以下物质获得：至少一种非离子单体，和/或至少一种阴离子单体，和/或至少一种阳离子单体和/或至少一种两性离子单体。
[0074]
可用于本发明范围的非离子单体可特别选自包含水溶性乙烯基单体的组。属于这个类别的优选单体是，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n,n
-ꢀ
二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺和n-羟甲基丙烯酰胺。还可以使用以下： n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡啶和n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基琥珀酰亚胺、丙烯酰吗啉(acmo)、丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、双丙酮丙烯酰胺和异戊二烯醇。优选的非离子单体是丙烯酰胺。
[0075]
根据特别的实施方案，所述水溶性(共)聚合物有利地由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或至少一种其盐的水合结晶形式，和相对于单体的总数优选1mol％至 99mol％、更优选40mol％至95mol％、甚至更优选45mol％至90mol％的非离子单体获得。在这种情况下，所述水溶性(共)聚合物有利地由1mol％至99mol％的 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或至少一种其盐获得；更优选2mol％至60mol％； 50mol％至100mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸有利地为水合结晶形式和/或至少一种其盐，更有利地70mol％至100mol％，甚至更有利地100mol％。
[0076]
可在本发明范围内使用的阴离子单体可选自宽范围的单体。这些单体可以具有乙烯基，优选丙烯酸、马来酸、富马酸、丙二酸、衣康酸或烯丙基官能团，并且优选含有羧酸根、膦酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根基团或其它阴离子基团中的任一种。所述阴离子单体可以是酸形式或碱土金属盐、碱金属盐或铵盐形式。合适单体的实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酰胺基十一烷酸、3-丙烯酰胺基3-甲基丁酸、马来酸酐；具有例如磺酸型或膦酸型官能团的强酸型单体，如乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2
-ꢀ
亚甲基丙烷-1,3-二磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、丙烯酸磺丙酯、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷二磺酸；以及这些单体的水溶性盐，如它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。在该清单中，所提及的具有磺酸官能团的强酸单体不包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐的水合结晶形式。
[0077]
根据特别的实施方案，所述水溶性(共)聚合物有利地为由相对于单体总数1 mol％至99mol％、优选2mol％至60mol％、更优选3mol％至50mol％的阴离子单体获得的共聚物。在这种情况下，这些百分比还包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐的水合结晶形式。
[0078]
可用于本发明范围的阳离子单体可以选自衍生自乙烯基型单元的单体，例如丙烯酰胺、丙烯酸型、烯丙基型或马来酸型，其中这些单体具有季鏻官能团或季铵官能团。特别地和以非限制性的方式，可以提及季铵化的(quaternized)丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基二烯丙基氯化铵 (dadmac)、丙烯酰胺基丙基三甲基
氯化铵(aptac)和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(maptac)。季铵化(quaternization)剂可以选自二烷基硫酸盐或烷基卤，例如烷基氯。优选地，季铵化剂选自甲基氯、苄基氯或硫酸二乙酯。
[0079]
酸化的盐通过本领域技术人员已知的方法，尤其是通过质子化获得。季铵化的盐也可以通过本领域技术人员已知的方法，尤其是通过与苄基氯、甲基氯(mecl)、芳基、烷基氯或二烷基硫酸盐如二甲基硫酸盐反应而获得。
[0080]
根据优选的实施方案，所述阳离子单体选自二烯丙基二烷基铵盐，例如二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)、二烷基-氨基烷基丙烯酰胺或二烷基-甲基丙烯酰胺的酸化盐或季铵盐，，例如甲基丙烯酰胺基-丙基三甲基氯化铵(maptac)、丙烯酰胺基-丙基三甲基氯化铵(aptac)。这些阳离子单体的烷基优选是线性或支化的 c1-c7烷基，优选c1-c3烷基。
[0081]
所述两性离子单体可以是乙烯基型单元的衍生物，例如丙烯酰胺、丙烯酸型、烯丙基型或马来酸型，该单体优选具有胺或季铵官能团和羧酸(或羧酸酯)、磺酸(或磺酸酯)或磷酸(或磷酸酯)型的酸官能团。具体地和以非限制性方式可以提及丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，如2-((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵)乙烷-1-磺酸酯、 3-((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵)丙烷-1-磺酸酯、4-((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵) 丁烷-1-磺酸酯、[2-(丙烯酰氧基)乙基](二甲基铵)乙酸酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯衍生物如2-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵)乙烷-1-磺酸酯、3-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵)丙烷-1-磺酸酯、4-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵)丁烷
ꢀ-
1-磺酸酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基](二甲基铵)乙酸酯，二甲基氨基丙基丙烯酰胺衍生物如2-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵)乙烷-1-磺酸酯、3-((3-丙烯酰胺基丙基) 二甲基铵)丙烷-1-磺酸酯、4-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵)丁烷-1-磺酸酯、[3-(丙烯酰氧基)丙基)](二甲基铵)乙酸酯，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺衍生物，如2-((3
-ꢀ
甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基铵)乙烷-1-磺酸酯、3-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基铵)丙烷-1-磺酸酯、4-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基铵)丁烷-1-磺酸酯和[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基](二甲基铵)乙酸酯。
[0082]
具有疏水性质的单体也可用于制备本发明方法中使用的水溶性(共)聚合物。它们优选选自由以下组成的组：具有烷基链、芳基烷基链、丙氧基化链或乙氧基化链的(甲基)丙烯酸酯，具有烷基链、芳基烷基链或二烷基丙氧基化链、乙氧基化链或乙氧基化且丙氧基化链的(甲基)丙烯酰胺衍生物；具有烷基链、芳基烷基链、丙氧基化链、乙氧基化链、乙氧基化且丙氧基化链或二烷基链的(甲基)丙烯酰胺衍生物；烷基芳基磺酸盐。这些疏水单体的烷基基团优选为线性或支化的c3-c15 烷基。
[0083]
当具有疏水性质的单体用于制备水溶性(共)聚合物时，其量有利地在相对于单体总量的0.001mol％至3mol％的范围内。虽然疏水单体优选是非离子单体，但是它们的量不包括在上述非离子单体如丙烯酰胺的量中。
[0084]
具有荧光功能的单体也可用于本发明的范围。具有荧光功能的单体可以通过任何合适的方法检测，例如通过使用固定波长荧光计的荧光测定法。通常，在激发和发射最大值处检测具有荧光功能的单体，激发和发射最大值可以使用扫描荧光计确定。
[0085]
具有荧光功能的单体选自例如磺酸钠苯乙烯型或磺酸苯乙烯型单体。
[0086]
所述水溶性(共)聚合物优选为含有丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的阴离子(共)聚合物；50mol％至100mol％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸为水合结晶形式
和/或至少一种其盐。优选地，其为丙烯酰胺、丙烯酸(酸和/或盐)和 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的三元聚合物；50mol％至100mol％的2-丙烯酰胺基
ꢀ-
2-甲基丙烷磺酸是水合结晶形式和/或至少一种其盐。在两种情况下，所述(共) 聚合物可以部分或全部后水解。
[0087]
所述水溶性(共)聚合物优选由1mol％至99mol％、更优选2mol％至60mol％的阴离子单体获得，其中这些百分比包括对应于水合结晶形式的2-丙烯酰胺基-2
-ꢀ
甲基丙烷磺酸或其一种盐的单体。
[0088]
在优选的方式中，根据本发明的水溶性(共)聚合物是阴离子的或两性的，并且由1mol％至99mol％的阴离子单体获得，这些百分比包括对应于2-丙烯酰胺基-2
-ꢀ
甲基丙烷磺酸或一种其盐的水合结晶形式的单体。根据本发明的水溶性(共)聚合物优选为水合结晶形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酰胺的盐的共聚物。
[0089]
根据本发明的水溶性(共)聚合物优选为通过2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的水合结晶形式的盐与丙烯酸盐共聚获得的阴离子聚合物、或通过水合结晶形式的2
-ꢀ
丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的盐与非离子可水解单体共聚而获得的阴离子聚合物。
[0090]
非离子可水解单体优选为在水解后提供阴离子官能团的非离子单体。优选上述非离子单体，优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的n
-ꢀ
单衍生物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的n,n衍生物，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选的可水解非离子单体是丙烯酰胺。
[0091]
非离子可水解单体的水解对本发明不是必需的。当其发生时，优选在形成水溶性(共)聚合物之后。
[0092]
根据本发明，所用的水溶性(共)聚合物可具有线性、支化的、星形、梳形或嵌段结构。这些结构可以通过选择引发剂、转移剂、聚合技术如已知为raft(可逆加成断裂链转移)、nmp(硝基氧介导的聚合)或atrp(原子转移自由基聚合) 的受控自由基聚合、结构单体的引入或浓度等获得。
[0093]
根据本发明，所述水溶性(共)聚合物有利地为线性或结构化的。结构化(共) 聚合物表示具有侧链的非线性(共)聚合物，以便当该(共)聚合物溶解在水中时获得高缠结状态，导致具有非常高梯度的粘度。根据本发明的水溶性(共)聚合物通常不是交联的。
[0094]
所述水溶性(共)聚合物可另外通过以下物质进行结构化：
[0095]-至少一种结构剂，其可以选自包含以下的组：不饱和聚乙烯单体(具有至少两个不饱和官能团)，例如乙烯基官能团、烯丙基官能团、丙烯酸官能团和环氧官能团，并且例如可以提及亚甲基-双-丙烯酰胺(mba)、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵或1,2-二羟基亚乙基双-(n-丙烯酰胺)，和/或
[0096]-大分子引发剂，如聚过氧化物、多偶氮化合物和聚转移剂如聚硫醇(共)聚合物，和多元醇，和/或
[0097]-官能化的多糖。
[0098]
单体混合物中的支化/交联剂的量相对于单体含量有利地小于4重量％，更有利地小于1％，甚至更有利地小于0.5％。根据具体实施方案，其可以为相对于单体含量至少等于0.00001重量％。
[0099]
所述(共)聚合物不需要开发任何特别的聚合方法。实际上，它可以根据本领域技术人员已知的聚合技术获得：凝胶聚合或反相乳液聚合。
[0100]
聚合通常是自由基聚合。自由基聚合包括通过uv引发剂、偶氮引发剂、氧化还原引发剂或热引发剂的自由基聚合以及受控自由基聚合(crp)或模板聚合技术。
[0101]
根据本发明的具体实施方案，所述(共)聚合物可以是后水解的。后水解是(共) 聚合物在聚合之后的反应。该步骤包括使水解剂与有利地在非离子单体上的可水解官能团，更有利地酰胺或酯官能团反应。该水解剂可以是酶、离子交换树脂或碱金属。优选地，所述水解剂是碱。在该(共)聚合物后水解步骤中，羧酸官能团的数目增加。碱与(共)聚合物中的酰胺官能团或酯官能团之间的反应产生羧酸盐基团，即阴离子基团。
[0102]
根据本发明，所述(共)聚合物为具有如下粒度分布的粉末形式：d
10
＝75μm， d
50
＝175μm，d
90
＝275μm。中值d
50
定义为其中总体的一半(一半颗粒)低于该值的粒径。类似地，90％的分布低于d
90
，且总体的10％低于d
10
。
[0103]
粒径是指根据本领域技术人员的常规技术用激光衍射颗粒分析仪测量的平均直径。测量平均直径的装置的一个实例是malvern instruments的mastersizer。
[0104]
当通过凝胶聚合获得聚合物时，在研磨、干燥和进一步的研磨步骤之后，可以将粉末形式的聚合物筛分两次以除去细颗粒(非常小尺寸颗粒)和大尺寸颗粒。为了除去大尺寸颗粒，研磨步骤可以代替或完成一个筛分步骤。为了除去细粒，造粒或压实或挤出或附聚步骤可以代替或完成一个筛分步骤。
[0105]
当通过反相乳液聚合获得共聚物时，其制备包括喷雾干燥步骤。通过这种方法获得的聚合物的粒度非常小。因此，需要附聚或造粒或压实或挤出步骤和最终的筛分步骤以达到所需的粒度分布。
[0106]
根据具体实施方案，所述水溶性(共)聚合物可以包含至少一个lcst基团。
[0107]
根据本领域技术人员的一般知识，lcst基团对应于在超过一定温度下并作为盐度的函数其对于确定浓度的水溶性被改变的基团。这是具有限定其与溶剂介质缺乏亲和性的加热转变温度的基团。与溶剂亲和性的缺乏导致浑浊或透明度损失，这可能是由于介质的沉淀、聚集、胶凝或增粘。最低转变温度被称为“lcst”(低临界溶解温度)。对于lcst基团的每个浓度，观察加热转变温度。其大于lcst， lcst是曲线中的最低点。低于该温度，聚合物可溶于水；高于该温度，聚合物失去其在水中的溶解性。
[0108]
根据具体实施方案，所述水溶性(共)聚合物可以包含至少一个ucst基团。
[0109]
根据本领域技术人员的一般知识，ucst基团对应于在超过一定温度下并作为盐度的函数其对于确定浓度的水溶性被改变的基团。这是具有限定其与溶剂介质缺乏亲和性的冷却转变温度的基团。与溶剂亲和性的缺乏导致浑浊或透明度的损失，这可能是由于介质的沉淀、聚集、胶凝或增粘。最高转变温度被称为“ucst”(高临界溶解温度)。对于ucst基团的每个浓度，观察冷却转变温度。其低于ucst， ucst是曲线中的最高点。高于该温度，(共)聚合物可溶于水；低于该温度，(共) 聚合物失去其水溶解性。
[0110]
根据本发明，所述水溶性(共)聚合物有利地具有高分子量。“高分子量”表示分子量至少为0.5百万g/mol，优选10百万g/mol至40百万g/mol，更优选15 百万g/mol至30百万g/mol。分子量理解为以重量计的平均分子量。其优选通过测量特性粘度来测量(mark-houwink公式)。
[0111]
本发明的第二个特征涉及一种制备压裂流体的方法，所述方法包括将至少一种水溶性(共)聚合物溶解在水或盐水中的步骤，所述水溶性(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙
烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或至少一种其盐制备，所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或至少一种其盐为具有粒度分布d
10
＝75μm、d
50
＝175μm、d
90
＝275μm的粉末形式。
[0112]
粉末形式的聚合物在不使用聚合物切片单元(psu)的情况下可以溶解在水或盐水中。它可以通过使用任何装置如喷射器、漏斗、螺杆连续地加入到水或盐水料流中，并且在注入井下之前在混合器或熟化罐中进一步与压裂流体的其它成分混合。粉末形式的聚合物的添加也可以在压裂流体的其它成分之后进行。
[0113]
根据本发明的压裂流体的制备方法优选包括向流体中加入至少一种如上所述的支撑剂的步骤。
[0114]
本发明的第三个特征涉及一种用于非常规地下油或气体储层的水力压裂方法，所述方法包括制备如上所述的压裂流体，和将所述压裂流体注入地下地层中。
[0115]
所述注入在压力下进行，以产生沿生产井分布的裂缝。
[0116]
任选地，在通过注入压裂流体产生裂缝之前、期间或之后，将至少一种氧化化合物和/或至少一种油包水表面活性剂化合物注入储层中。
[0117]
表面活性剂的注入通过抑制疏水链间相互作用而消除由(共)聚合物引起的粘度，而氧化化合物的注入破坏(共)聚合物。在两种情况下，所述注入重建了接近水粘度的流体粘度。
[0118]
作为氧化化合物，可以提及漂白剂(次氯酸盐的水溶液)、过氧化氢、臭氧、氯胺、过硫酸盐、高锰酸盐或高氯酸盐。
[0119]
表面活性剂化合物的化学性质不是关键的。它们可以是阴离子的、非离子的、两性的、两性离子的和/或阳离子的。优选地，本发明的表面活性剂化合物带有阴离子电荷。
[0120]
优选地，所用的表面活性剂化合物选自阴离子表面活性剂及其两性离子，所述阴离子表面活性剂及其两性离子选自包含以下的组：烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、芳基烷基硫酸盐、芳基烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、芳基烷基磺酸盐、芳基烷基醚磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、芳基烷基磷酸盐、芳基烷基醚磷酸盐、烷基膦酸盐、烷基醚膦酸盐、芳基烷基膦酸盐、芳基烷基醚膦酸盐、烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、芳基烷基羧酸盐、芳基烷基醚羧酸盐、烷基聚醚、芳基烷基聚醚衍生物等。
[0121]
以上表面活性剂的烷基链定义为支化的或非支化的6至24个碳原子链，其有或没有几个单元，其可以任选地包括一个或多个杂原子(o、n、s)。芳基烷基链被定义为支化的或非支化的6至24个碳原子链，其包括一个或多个芳族环并且可以任选地包括一个或多个杂原子(o、n、s)。
[0122]
出于成本、稳定性和可用性的原因，最常用的表面活性剂是以碱金属盐或铵盐的形式存在的磺酸盐型或硫酸盐型。
[0123]
本发明的第四个特征涉及一种用于非常规地下油或气体储层的水力压裂操作中压裂流体的减摩方法，所述方法包括制备如上所述的压裂流体，和将所述压裂流体注入地下地层中。
[0124]
减摩减少或消除了与在压裂流体的注入期间的摩擦相关的损失。
[0125]
本发明和所产生的益处将从以下示例性实施方案和附图中变得清楚。
具体实施方式
[0126]
实施例
[0127]
聚合物合成
[0128]
聚合物1和2(atbs均聚物)
[0129]
聚合物1(水合结晶形式的atbs)
[0130]
向2000ml烧杯添加390.5g去离子水、262g 50％氢氧化钠和847.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的晶体。
[0131]
将所得溶液冷却至5℃至10℃并转移到绝热聚合反应器中，然后将氮气鼓泡30 分钟以除去所有痕量的溶解氧。
[0132]
然后向反应器添加以下物质：
[0133]
·
0.45g 2,2'-偶氮二异丁腈，
[0134]
·
1.5ml 2.5g/l的2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶液，
[0135]
·
1.5ml 1g/l的次磷酸钠溶液，
[0136]
·
1.5ml 1g/l的叔丁基过氧化氢溶液，
[0137]
·
1.5ml 1g/l的六水合硫酸铁(ii)铵(mohr盐)。
[0138]
几分钟后，关闭氮气入口并关闭反应器。聚合反应进行2至5小时，直到达到温度峰值。将得到的凝胶切碎并干燥，得到粗粉，其自研磨并过筛得到粉末形式的聚合物。
[0139]
聚合物2(聚合物1的筛分)
[0140]
聚合物2的制备类似于聚合物1，但在研磨后，将聚合物筛分两次以得到粒度分布：d
10
＝75μm，d
50
＝175μm，d
90
＝275μm。
[0141]
聚合物3和4(atbs/丙烯酰胺共聚物)
[0142]
聚合物3(非水合结晶形式的atbs)
[0143]
向2000ml烧杯添加549.5g去离子水、520.5g 50％丙烯酰胺溶液、97.6g 50％氢氧化钠、16.2g脲和316.2g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的晶体。
[0144]
将所得溶液冷却至0℃至5℃并转移到绝热聚合反应器中，然后将氮气鼓泡30 分钟以除去所有痕量的溶解氧。
[0145]
然后向反应器添加以下物质：
[0146]
·
0.75g 2,2'-偶氮二异丁腈，
[0147]
·
1.5ml 5g/l的2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶液，
[0148]
·
1.5ml 3g/l的次磷酸钠溶液，
[0149]
·
2.25ml 1g/l的叔丁基过氧化氢溶液，
[0150]
·
2.25ml 1g/l的六水合硫酸铁(ii)铵(mohr盐)。
[0151]
几分钟后，关闭氮气入口并关闭反应器。聚合反应进行1至5小时，直到达到温度峰值。将所得凝胶切碎成尺寸为1mm至6mm的颗粒。
[0152]
然后将凝胶干燥并研磨以获得粉末形式的聚合物。
[0153]
聚合物4(聚合物3的筛分)
[0154]
聚合物4的制备类似于聚合物3，但在研磨后，将聚合物筛分两次以得到粒度分布：d
10
＝75μm，d
50
＝175μm，d
90
＝275μm。
[0155]
实施例2：压裂流体的制备
[0156]
将粉末形式的聚合物1至4在搅拌下以10,000ppm的浓度溶解在由水、85g 氯化钠(nacl)和33.1g氯化钙(cacl2.2h2o)/升盐水组成的盐水中。
[0157]
然后将所得盐水聚合物溶液以0.05gpt(加仑/千加仑)浓度注入再循环盐水中，用于随后的流动回路试验。
[0158]
实施例3：流动回路减摩试验
[0159]
为了评价聚合物1至4中每一种的减摩，用20l盐水(实施例2中所述的盐水) 填充流动回路中的存储装置。然后，盐水以24加仑/分钟(1加仑＝4,55升)的速率在流动回路中再循环。聚合物以0.5gpt的浓度加入到再循环的盐水中。然后使用在流动回路内部测量的压力变化测量来确定减摩百分比。
附图说明
[0160]
图1至2：
[0161]
图1是显示聚合物2的粒度分布的图。
[0162]
图2显示了对于每种类型的聚合物(聚合物1和2：均聚物；聚合物3和4：共聚物)作为时间的函数的减摩百分比。
[0163]
图2显示了根据本发明的注入流体产生了改进的摩擦。实际上，当具有粒度分布d
10
＝75μm、d
50
＝175μm、d
90
＝275μm的粉末形式的聚合物由水合结晶形式的 atbs形成时，减摩更好。更快地获得高减摩百分比。