氮化硅膜蚀刻组合物的制作方法

1.本发明涉及一种对于氧化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜的组合物。


背景技术：

2.氧化硅膜和氮化硅膜在半导体制造工艺中用作代表性的绝缘膜，它们可以各自单独使用或氧化硅膜和氮化硅膜交替层叠使用。
3.此外，所述氧化硅膜和氮化硅膜还用作形成诸如金属配线的导电图案的硬掩模。
4.通常，在半导体湿式工艺中为了去除氮化硅膜而使用磷酸，但是为了防止对于氧化硅膜的选择比不高和选择比发生变化，需要持续地供应纯水。
5.然而，在这种工艺中存在只要纯水的量稍微变化，都会产生氮化硅膜去除不良的问题。此外，由于磷酸本身是强酸，因此具有腐蚀性，从而使用起来麻烦。
6.作为现有技术，已知的有在磷酸混合氢氟酸或硝酸等制造的蚀刻组合物，但这反而会导致降低氮化硅膜和氧化硅膜的选择比的负面结果，尤其是，在磷酸混合氢氟酸时，具有随着工艺批次数的增加而氮化硅膜和氧化硅膜的选择比大幅变化的缺点。
7.这种现象是由于氢氟酸在工艺中蒸发，从而氢氟酸的浓度发生变化。
8.因此，需要一种能够相对于氧化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜，且根据工艺批次(batch)的裕度稳定的蚀刻组合物。


技术实现要素：

9.要解决的问题
10.本发明的目的在于，提供一种在最小化氧化硅膜的蚀刻的同时能够蚀刻氮化硅膜的蚀刻组合物，即对于氧化硅膜能够选择性地蚀刻氮化硅膜的蚀刻组合物。
11.此外，本发明的另一目的在于，提供一种不让发生氧化硅膜表面的颗粒和氮化硅膜的去除不良等问题的蚀刻组合物。
12.解决问题的方案
13.为了达到上述目的，本发明的蚀刻组合物包括无机酸、环氧(epoxy)系硅化合物及水。
14.在本发明的一优选实施例中，所述环氧系硅化合物在分子结构内包括环氧键，其特征在于，其选自由γ
‑
环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxymetyltrimethoxysilane)、γ
‑
环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxyethyltrimethoxysilane)、γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxypropyltrimethoxysilane)、γ
‑
环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxymetyltriethoxysilane)、γ
‑
环氧丙氧基甲基三丙氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxymetyltriprothoxysilane)、γ
‑
环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxyethyltriethoxysilane)、γ
‑
环氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxyethyltriprothoxysilane)、γ
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxypropyltriethoxysilane)、γ
‑
环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxypropyltriprothoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)metyltrimethoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)etyltrimethoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)metyltriethoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)metyltriprothoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)etyltriethoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)etyltriproethoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)丙基三丙氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)propyltriprothoxysilane)所组成的组中的一种以上。
15.所述无机酸可以选自由硫酸、硝酸、磷酸及它们的混合物所组成的组中的任意一种，所述无机酸为磷酸，所述蚀刻组合物还可以包括硫酸作为添加剂。
16.所述环氧系硅化合物的量，相对于全体的混合物为0.005至5重量％。
17.所述蚀刻组合物，相对于全体的组合物，还可以包括0.01至1重量％的氟化合物，氟化合物可以选自由氟化氢、氟化铵、氟化氢铵及它们中的两种以上的混合物所组成的组。
18.在120℃至190℃的温度下，所述硅化合物对阻碍氧化硅膜的蚀刻有效果，在160℃下，所述硅化合物对氮化硅膜的蚀刻速度相比于对氧化硅膜的蚀刻速度可以为200倍以上。
19.发明的效果
20.根据本发明的蚀刻组合物不仅具有对氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比高的特征，还能够调节氧化硅膜的蚀刻速度，对诸如多晶硅的下部膜质的选择比也优异，因此能够广泛地适用于半导体制造工艺，且能够改善氧化硅膜表面的颗粒吸附和氮化硅膜的去除不良等问题。
21.此外，由于本发明的蚀刻组合物能够实现高蚀刻和高选择比，因此还可适用于片状设备。
22.最佳实施方式
23.以下，详细说明本发明。
24.在没有其他定义的前提下，本说明书中所使用的所有技术用语和科学用语具有与本发明所属技术领域中普通技术人员通常理解的含义相同的含义。一般情况下，本说明书中使用的命名法是本技术领域已经公知并通常使用的命名法。
25.在整个本技术说明书中，当某部分“包含”某构成要素时，在没有特别相反记载的情况下并不除外其他构成要素，而是意味着还可以包含其他构成要素。
26.本发明的一实施方式，涉及一种包括磷酸、环氧(epoxy)系硅化合物及水，且能够抑制下部金属膜质等的损伤和氧化硅膜的蚀刻，并能够选择性地蚀刻氮化硅膜的蚀刻组合物。
27.更具体地，涉及一种作为在半导体制造工艺中的动态随机存取存储器(dram)和nand闪存(nand flash memory)制造工艺中能够选择性地湿式蚀刻氮化硅膜的组合物，蚀刻选择比为200以上的选择性氮化硅膜蚀刻组合物。
28.在本说明书中，蚀刻量和蚀刻速度分别是蚀刻前后薄膜厚度的减少量和减少速度。
29.在本说明书中，蚀刻选择比(氮化硅膜的蚀刻速度/氧化硅膜的蚀刻速度)是氮化硅膜的蚀刻速度与氧化硅膜的蚀刻速度的比值。
30.以下，说明本发明的具体实施方式。但这仅是示例，本发明不限于此。
31.本发明的氮化硅膜组合物包括无机酸、具有环氧(epoxy)结构的硅类化合物及水。
32.所述无机酸可以选自由硫酸、硝酸、磷酸及它们的混合物所组成的组中的任意一种。优选地，所述无机酸为磷酸，所述蚀刻组合物还可以包括硫酸作为添加剂。
33.磷酸是能够确保氮化硅膜的蚀刻选择比和蚀刻速度的最好的无机酸，将其与其他无机酸混合使用时能够调节氮化硅膜和氧化硅膜的选择比。
34.所述组合物中无机酸含量优选为80至90重量％。当未满80重量％时，存在对氮化膜的蚀刻速度降低的问题，当超过90重量％时，无法获得对氧化膜的氮化膜的高选择比。
35.环氧系硅化合物可以选自由γ
‑
环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxymetyltrimethoxysilane)、γ
‑
环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxyethyltrimethoxysilane)、γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxypropyltrimethoxysilane)、γ
‑
环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxymetyltriethoxysilane)、γ
‑
环氧丙氧基甲基三丙氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxymetyltriprothoxysilane)、γ
‑
环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxyethyltriethoxysilane)、γ
‑
环氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxyethyltriprothoxysilane)、γ
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxypropyltriethoxysilane)、γ
‑
环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷(gamma
‑
glycidoxypropyltriprothoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)metyltrimethoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)etyltrimethoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)metyltriethoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)metyltriprothoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)etyltriethoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)etyltriproethoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilane)、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)丙基三丙氧基硅烷(beta
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)propyltriprothoxysilane)或它们中的两种以上的混合物所组成的组中的任意一种。
36.环氧系硅化合物的含量没有被特别限定，但是可以对于全体的混合物为0.005至5重量％。当未满0.001重量％时，对氧化硅膜的蚀刻防止效果降低，当超过10重量％时，对氮化硅膜和氧化硅膜的选择比提高的幅度降低，且发生氮化硅膜的蚀刻不良或氧化硅膜表面残留颗粒的问题。
37.所述蚀刻组合物，对于全体的组合物，还可以包括0.01至1重量％的氟化合物，氟化合物可以选自由氟化氢、氟化铵、氟化氢铵及它们中的两种以上的混合物所组成的组。
38.当所述氟化合物的添加量未满0.01重量％时，氮化硅膜的蚀刻速度变小，以使氮化硅膜的去除变难，当超过1重量％时，虽然氮化硅膜的时刻速度变高，但是氧化硅膜的时刻速度也变高，从而存在选择比变差的问题。
39.在120℃至190℃的温度下，所述硅化合物对阻碍氧化硅膜的蚀刻有效果，在160℃下，所述硅化合物对氮化硅膜的蚀刻速度相比于对氧化硅膜的蚀刻速度可以为200倍以上。
40.下面说明本发明的优选实施例和比较例。但是下述实施例仅是本发明的一优选实施例，本发明不限定于下述实施例。
具体实施方式
41.实施例1至11
42.按照表1、表2所记载的组成成分及组成比例投入至安装有磁棒的各个实验用烧杯之后，在常温下以500rpm的速度搅拌10分钟，从而制备了组合物。
43.比较例1至比较例4
44.按照表1所记载的组成成分和组成比例，以与实施例相同的方法制备组合物。
45.【表1】
46.47.【表2】
[0048][0049][0050]
a
‑
1：磷酸
[0051]
b
‑
1：γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
[0052]
b
‑
2：γ
‑
环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷
[0053]
b
‑
3：γ
‑
环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷
[0054]
b
‑
4：γ
‑
环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷
[0055]
b
‑
5：β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
[0056]
b
‑
6：β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷
[0057]
b
‑
7：正硅酸四乙酯(tetra ethlyortho silicate)
[0058]
b
‑
8：氨基丙基三乙氧基硅烷
[0059]
c
‑
1：去离子水
[0060]
d
‑
1：氟化铵(nh4f)
[0061]
d
‑
2：氟酸
[0062]
特性测定(氧化硅膜和氮化硅膜的蚀刻速度测定)
[0063]
为了测定上述实施例及比较例所制备的蚀刻组合物的性能，利用cvd方法以与半导体制造过程相同地进行沉积，从而分别准备了氮化硅膜和氧化硅膜晶圆。
[0064]
在开始蚀刻之前，利用扫描电子显微镜和椭偏仪测定了蚀刻之前的厚度。
[0065]
然后，在以500rpm的速度搅拌的石英材质的搅拌槽中，在维持在160℃的蚀刻组合物中浸渍氧化硅膜和氮化硅膜的晶圆的试片而进行蚀刻工艺，蚀刻完成后用超纯水洗涤后，利用干燥装置将残留蚀刻组合物和水分进行完全干燥。
[0066]
经干燥的晶圆的试片利用扫描电子显微镜和椭偏仪测定了蚀刻后的薄膜厚度。
[0067]
通过蚀刻前后的薄膜厚度，测定了蚀刻速度。
[0068]
参照上述表1，可知实施例1至9的蚀刻组合物相比于氧化硅膜具有优异的氮化硅膜的选择性蚀刻速度，可知这是通过对氧化硅膜的蚀刻抑制来实现。
[0069]
由这些结果，确认了本发明的蚀刻组合物通过包括环氧系硅化合物来提高氮化硅膜的蚀刻速度、蚀刻选择比及蚀刻稳定性，从而提供一种能够提高蚀刻工艺效率的蚀刻组合物。
[0070]
参照上述表2，可以确认在实施例10至11中一起使用环氧系硅化合物的氧化硅膜蚀刻抑制剂和氟化合物的氮化硅膜蚀刻增加剂来制备的蚀刻组合物，因氟化合物的添加，
氮化硅膜的蚀刻速度更加显著增加，而氧化硅膜的蚀刻速度几乎没有变化。
[0071]
与没有使用氟化合物的实施例3相比较，由于氟化合物的作用，氮化硅膜的蚀刻速度几乎增加2倍以上，且由于因氧化硅膜蚀刻抑制剂的作用氧化膜的蚀刻速度几乎没有变化，从而获得大幅提高选择比的效果。
[0072]
因此，本发明的蚀刻溶液使用于氮化硅膜的蚀刻工艺而能够实现高蚀刻和高选择比，因此还能够适用于片状设备(sheetfed equipments)。
[0073]
特性测定(氧化硅膜的颗粒及异常生长测定)
[0074]
蚀刻组合物内产生的反应副产物被析出，从而能够增加已执行蚀刻工艺的膜的厚度。这种现象称为异常生长。此外，蚀刻组合物内生成的反应副产物能够生成颗粒。发生上述异常生长和颗粒时，在后续工艺中，会发生各种缺陷。
[0075]
用电子显微镜(sem)扫描上述比较例1至4及实施例1至11中蚀刻的氧化硅膜表面以检查发生颗粒与否，用电子显微镜(sem)拍摄被蚀刻的氧化硅膜的垂直截面以检查异常生长与否，并将检查结果示于下表3。
[0076]
【表3】
[0077][0078][0079]
比较实施例1至11和比较例，如上述表3中所示，在根据本发明的蚀刻组合物的实施例1至11均未发生颗粒和异常生长。
[0080]
相比之下，在比较例1发生异常生长，在比较例2至4均有发生颗粒及异常生长。
[0081]
从结果来看，根据本发明的蚀刻组合物能够最小化蚀刻工艺中会发生的颗粒和异常生长而减少不良发生。