一种可调谐荧光粉及其制备方法与流程

1.本发明属于材料学领域，涉及一种荧光粉，具体来说涉及一种可调谐荧光粉及其制备方法。


背景技术：

2.以led为核心技术的半导体照明有利于普及。伴随着led发光效率的提高，特别是白光led的发明，使之在照明领域打开的巨大空间，成为继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后的新一代光源。led作为21世纪的新型固态光源体，以其体积小、绿色节能、快速响应、使用寿命长等优点，被公认为是“具有革命意义”的第四代绿色照明光源体。
3.dy
3
作为研究者们研究白光led荧光粉最多的稀土离子之一，它已成功地掺杂在氧化物、硫化物以及硅酸盐等众多基质材料中。这是因为dy
3
在可见光区域范围内主要发射两种光，一种是在570nm～600nm之间的黄光，对应于dy
3
外层电子4f
9/2
到6h
13/2
电子偶极型能级跃迁，一种是在470nm～500nm之间的蓝光，对应于dy
3
外层电子4f
9/2
到6h
13/2
磁偶极型能级跃迁。而正是由于dy
3
的这一发光特性，作为发光中心，它可掺杂到一些不同基质材料中，并通过改变掺杂浓度，调节dy
3
发出的黄光和蓝光的强度比，达到发白光的效果，应用于白光led中。
4.目前dy
3
作为发光中心，用于白光led的荧光粉主要有sr2al
14
o
25
:dy
3
:eu
2
、bi4si3o
12
:dy
3
、y2o2s:dy
3
:eu
2
等。但这类荧光粉存在不足之处，如氧化物类荧光粉使用了大量sr、eu等价格昂贵的原料，生产成本高，商业价值低；硅酸盐类荧光粉的热淬灭温度很低，从而大大影响了荧光粉的发光特性，此外，由于热淬灭温度太低这也使得该类荧光粉具有长余辉特性，这对led本身也是有害的；硫化物类荧光粉稳定性极差，在空气中极易分解出硫化氢等问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种可调谐荧光粉及其制备方法，主要解决现有技术中发光材料的原料成本高、发光材料稳定性差等技术问题。
6.第一方面，本发明提供一种可调谐荧光粉，所述可调谐荧光粉的化学通式为：pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
:ydy
3
，x为化学计量数，y为质量分数，其中0.1≤x≤0.5，0.01≤y≤0.02。
7.本发明中由于pb
2
的存在改变dy
3
离子的发光特性，可通过改变激发光的波长使荧光粉发出不同颜色的光，用于白光led，并且实现发光的可调谐。
8.较佳地，所述可调谐荧光粉以pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
为基质，以dy
3
作为发光中心，li

填充pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
基质的结构。该材料结构为填满型四方钨青铜结构，具有良好的化学稳定性。pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
为基质是在pb2knb5o
15
引入li

填充基质结构，根据xrd衍射图谱可以看出基质晶体结构与pb2knb5o
15
晶体结构相同。因为pb2knb5o
15
是饱和的钨青铜结构，可看作是2pbnb2o
5-knbo3赝二元化合物。pbnb2o5在室温是亚稳定结构，knbo3在室温是稳定结构，当knbo3混合在pbnb2o5中，不仅稳定了它的钨青铜结构，还消除了亚稳定相，稳定了结构。但氧
化物一般为过渡金属氧化物，它们多为稀土氧化物，价格昂贵，这类荧光粉价值不大；硫化物热稳定性差而且遇到空气中的水容易放出硫化氢，从而降低了led使用寿命；硅酸盐热猝灭温度太低，很大程度限制了它的应用，另一方面，过低的猝灭温度使得碱土硅酸盐材料往往具有长余辉特性，这对led荧光粉也是有害的。此外，从经济效益角度，本发明所涉及的基质材料所用的原料均为常用原料，价格相对便宜，有较高的经济效益。
9.较佳地，所述可调谐荧光粉在可见光区域的激发峰强度高于在紫外光区域的激发峰强度。在以往的研究中，研究者普遍发现dy
3
在紫外或近紫外的激发峰的强度明显高于在可见光的激发峰的强度。但当在pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
中掺入dy
3
作为发光中心时，由于基质pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
晶体结构中的pb-o离子键之间的相互作用力非常强，dy
3
的引入占据了pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
中pb
2
离子的位置，从而破坏了pb-o离子键，使o
2-与pb
2
的电荷发生转移，于是出现了dy3 掺杂的基质的可见光区域(例如蓝光区域)的激发峰的强度高于紫外光区域的激发峰的强度。从图2中观察到蓝光区域的吸收峰明显高于紫外近紫外的吸收峰，而且峰最强和最宽的位置为454nm左右。这与上述掺入基质中的dy
3
占据了基质晶体结构中pb
2
离子位置有很大关联。正是由于稀土dy
3
掺杂的基质材料这种不同寻常的发光特性，使得其与商用led蓝光芯片发光波段相匹配，使其发光可调谐。
10.较佳地，所述可调谐荧光粉在近紫外光激发下发白光，在可见光激发下发黄光。
11.第二方面，本发明还提供上述可调谐荧光粉的制备方法，所述制备方法包括：根据化学通式pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
:ydy
3
，以nb2o5、k2co3、li2co3、dy2o3和pbo为原料，将原料混合后，得到混合物；将混合物在温度900～1000℃第一次固相合成6～8小时，得到一次合成产物；将一次合成产物在1200～1250℃第二次固相合成10～12小时，得到可调谐荧光粉。
12.较佳地，所述可调谐荧光粉的原料中，pbo相较于满足化学通式pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
:ydy
3
所需的pbo含量过量1～3
‰
。
13.较佳地，在第一次固相合成前，将nb2o5在760～820℃保温5～6小时。
14.较佳地，在第一次固相合成前，将pbo在550～650℃的空气气氛中干燥1～3小时。
15.较佳地，在第一次固相合成前，将混合物在30～50mpa的压力下压块。
16.较佳地，在第二次固相合成前，将一次合成产物在50～100mpa的压力下压块。
17.本发明和已有技术相比，具有显著的独特性。dy
3
作为人们研究最多的稀土离子之一，主要掺杂在一些氧化物、盐类和硫化物等基质中。本发明则将dy
3
掺入钨青铜结构的pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
中，除合成工艺简单、热稳定性好之外，与现有荧光粉相比，该荧光粉在近紫外光激发下发白光，在可见光激发下发黄光，用于led芯片中时，可通过改变激发光的波长使芯片发不同的光，从而实现发光的可调谐性，具有巨大商机。
附图说明
18.图1为实施例1中所得的可调谐荧光粉的xrd图；图2为实施例1中所得的可调谐荧光粉λ
em
＝574nm的激发光谱；图3为实施例1中所得的可调谐荧光粉λ
ex
＝454nm和λ
ex
＝388nm的发射光谱；图4为实施例1中所得的可调谐荧光粉的色坐标和发光效果图。
具体实施方式
19.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
20.本发明提供了一种可调谐荧光粉，其化学通式为：pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
:ydy
3
，其中0.1≤x≤0.5，0.01≤y≤0.02。该可调谐荧光粉以pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
为基质，引入dy
3
作为发光中心，li

填充该基质的结构。本发明的基质化学组成和结构通过xdr衍射分析为四方钨青铜结构，其化学通式为：[(a1)2(a2)4c4][(b1)2(b2)8]o
30
。另外，本发明中可调谐荧光粉的发光特性和调谐特性与基质材料的晶体结构、激活剂的占位和所引起化学键的变化有关，尤其与激活剂基质中的dy
3
占据了基质晶体结构中pb
2
离子位置有很大关联。此外，由于基质晶体结构中的pb-o离子键之间的相互作用力非常强，当dy
3
占据pb
2
离子位置时破坏了pb-o离子键，o
2-与pb
2
的电荷发生转移。
[0021]
本发明还公开了上述可调谐荧光粉的制备方法。一些实施方式中，将原料在球磨机中混合均匀后，采用两步烧结工艺，在高温下固相合成，再经球磨、干燥、过筛等工艺获得颗粒度均匀的可调谐荧光粉。
[0022]
制备上述可调谐荧光粉所用的原料包括nb2o5、k2co3、li2co3、dy2o3、pbo和乙醇，原料均为高纯原料，乙醇为无水乙醇。
[0023]
作为示例，所述可调谐荧光粉的制备方法可包括如下制备步骤：
[0024]
步骤1)：根据化学通式pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
:ydy
3
，分别称取nb2o5、k2co3、li2co3、dy2o3和过量的pbo，将原料、无水乙醇和锆球以质量比为1：1：2混合倒入球磨罐中，球磨10～12小时，倒出烘干，得到均匀的混合粉体。该步骤1)中，x为化学计量数，y为质量分数，过量pbo可为其重量的1～3
‰
。
[0025]
一些示例中，需要对原料进行预处理。例如，将nb2o5粉料倒入氧化铝坩埚中，将其置于马弗炉加热至760～820℃恒温5～6小时，目的是去除粉料中的氟。例如，将pbo在550～650℃的空气气氛中干燥1～3小时。
[0026]
步骤2)：将步骤1)所得的混合粉体过筛、压块进行第一次固相合成。压块时的压力可为30～50mpa。该第一次固相合成过程中控制温度为900～1000℃，合成时间为6～8小时，得到略带黄色的粉体。具体实施方式中，固相合成温度可为950℃，合成时间可为7.5小时。
[0027]
步骤3)：将步骤2)固相合成获得的混合物打碎，将所得的混合物、无水乙醇和锆球以质量比为1：1：2混合倒入球磨罐中，球磨10～12小时，倒出烘干，得到第一次烧结后的均匀混合粉体。
[0028]
步骤4)：将步骤3)所得的混合粉体过筛、压块进行第二次固相合成。压块时的压力可为50～100mpa。该第二次固相合成过程中控制温度可为1200～1250℃，合成时间为10～12小时，得到白色的pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
:ydy
3
粉体。具体实施方式中，固相合成温度可为1200℃，合成时间可为10小时。
[0029]
步骤5)：将步骤4)获得的粉体打碎放入球磨罐中，并加入无水乙醇和锆球在球磨罐中，球磨12～24小时，倒出烘干，过筛后获得可调谐荧光粉。
[0030]
优选地，步骤1)、3)、5)中的锆球为直径为5)中的锆球为直径为和的锆球以质量比为1:2:1相混合。
[0031]
实施例1
[0032]
可调谐荧光粉的制备方法包括以下步骤：1)根据化学通式pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
:ydy
3
，x为化学计量数，y为质量分数，x＝0.1，y＝0.01；分别计算出所需nb2o5、k2co3、li2co3、dy2o3和pbo的量，其中pbo稍微过量其满足化学通式所需质量的3
‰
；使用前将nb2o5粉料倒入氧化铝坩埚中，将其置于马弗炉加热至800℃恒温5～6小时，pbo在550～650℃的空气气氛中干燥1～3小时；随后将原料、无水乙醇和锆球以质量比为1：1：2混合倒入球磨罐中，球磨3～6小时，倒出烘干，得到混合粉体；其中锆球为直径为直径为和的锆球以质量比为1:2:1相混合；2)将步骤1)所得的混合粉体过筛、在压力为30～50mpa压块进行固相合成，合成过程中控制温度为950℃，合成时间为7.5小时，得到略带黄色的粉体。3)将步骤2)获得的粉体打碎，将所得的粉体原料、无水乙醇和锆球以质量比为1：1：2混合倒入球磨罐中，球磨10～12小时，倒出烘干；4)将步骤3)所得的粉体过筛、在压力为50～100mpa压块进行固相合成，合成过程中控制温度为1200℃，合成时间为10小时，得到白色的pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
:ydy
3
粉体；5)将步骤4)获得的粉体打碎放入球磨罐中，并加入无水乙醇和锆球在球磨罐中，球磨12～24小时，倒出烘干，过200目筛后获颗粒度均匀、分散性较好的白色粉末状的可调谐荧光粉。
[0033]
将上述所制备的颗粒度均匀、分散性较好的白色粉末状的可调谐荧光粉，利用bruker d8 advance型x射线衍射分析仪对pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
:ydy
3
进行结构分析，其中xrd图如图1所示。从图中可以发现其xrd图与标准pdf卡片(标准pdf卡号为33-1020)上衍射峰的相对位置与位置一致，说明dy
3
的掺入并未改变该基质的晶体结构。一则，本发明所涉及的基质的晶体结构为饱和乌青铜结构，且在460℃以上才会发生相变，在低于该温度下晶体结构稳定，有利于荧光粉的稳定。二则，由于掺入基质中的dy
3
占据了基质晶体结构中pb
2
离子位置，当dy
3
占据pb
2
离子位置时破坏了pb-o离子键，o
2-与pb
2
的电荷发生转移，于是出现了dy
3
掺杂的基质的蓝光区域的吸收峰明显高于紫外近紫外的吸收峰。
[0034]
将上述所制备的颗粒度均匀、分散性较好的白色粉末状的可调谐荧光粉，利用f-4600,hitachi,japan型荧光光谱仪测定其发射谱和激发谱，结果分别如图2-4。
[0035]
从图2可以看出，在以574nm为检测波长的发射下，该荧光粉的激发光谱在388nm至475nm之间，即近紫外光和蓝光区域内出现5个吸收峰。
[0036]
从图3可以看出，当我们选择其中两种不同波长388nm、454nm检测激发下，该荧光粉的发射光谱分别在蓝光、黄光和红光区域内出现三个峰，其中蓝光和黄光区域内的峰强要明显高于红光。
[0037]
如图4所示，选取以454nm、388nm为激发波长时的发射数据带入到spectrum to cie中，计算出色坐标a(0.4121,0.4281)和b(0.3799,0.3871)，把a、b两点映射到cie图谱上，可见在近紫外光激发下发荧光粉发黄光，在蓝光激发下发白光。
[0038]
实施例2
[0039]
可调谐荧光粉的制备方法包括以下步骤：1)根据化学通式pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
:ydy
3
，x为化学计量数，y为质量分数，x＝0.1，y＝0.02，分别计算出所需nb2o5、k2co3、li2co3、dy2o3和pbo的量；称取原料，其中pbo稍微过量其满足化学通式所需质量的3
‰
；使用前将nb2o5粉料倒入氧化铝坩埚中，将其置于马弗炉加热
至800℃恒温5～6小时，pbo在550～650℃的空气气氛中干燥1～3小时；随后将原料、无水乙醇和锆球以质量比为1：1：2混合倒入球磨罐中，球磨10～12小时，倒出烘干；其中锆球为直径为径为和的锆球以质量比为1:2:1相混合；2)将步骤1)所得的混合粉体过筛、在压力为30～50mpa压块进行第一步固相合成，合成过程中控制温度为950℃，合成时间为7.5小时，得到略带黄色的粉体；3)将步骤2)获得的粉体打碎，将所得的粉体原料、无水乙醇和锆球以质量比为1：1：2混合倒入球磨罐中，球磨10～12小时，倒出烘干；4)将步骤3)所得的粉体过筛、在压力为50～100mpa压块进行第二步固相合成，合成过程中控制温度为1200℃，合成时间为10小时，得到白色的pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
:ydy
3
粉体；5)将步骤4)获得的粉体打碎放入球磨罐中，并加入无水乙醇和锆球在球磨罐中，球磨12～24小时，倒出烘干，过200目筛后获颗粒度均匀、分散性较好的白色粉末状的可调谐荧光粉。
[0040]
实施例3
[0041]
可调谐荧光粉的制备方法包括以下步骤：
[0042]
1)根据化学通式pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
:ydy
3
，x为化学计量数，y为质量分数，x＝0.5，y＝0.01，分别计算出所需nb2o5、k2co3、li2co3、dy2o3和pbo的量，称取原料，其中pbo稍微过量其满足化学通式所需质量的3
‰
；使用前将nb2o5粉料倒入氧化铝坩埚中，将其置于马弗炉加热至800℃恒温5～6小时，pbo在550～650℃的空气气氛中干燥1～3小时；随后将原料、无水乙醇和锆球以质量比为1：1：2混合倒入球磨罐中，球磨10～12小时，倒出烘干；其中锆球为直径为直径为和的锆球以质量比为1:2:1相混合；2)将步骤1)所得的混合粉体过筛、在压力为30～50mpa压块进行第一步固相合成，合成过程中控制温度为950℃，合成时间为7.5小时，得到略带黄色的粉体；3)将步骤2)获得的粉体打碎，将所得的粉体原料、无水乙醇和锆球以质量比为1：1：2混合倒入球磨罐中，球磨10～12小时，倒出烘干；4)将步骤3)所得的粉体过筛、在压力为50～100mpa压块进行固相合成，合成过程中控制温度为1200℃，合成时间为10小时，得到白色的pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
:ydy
3
粉体；5)将步骤4)获得的粉体打碎放入球磨罐中，并加入无水乙醇和锆球在球磨罐中，球磨12～24小时，倒出烘干，过200目筛后获颗粒度均匀、分散性较好的白色粉末状的可调谐荧光粉。
[0043]
实施例4
[0044]
可调谐荧光粉的制备方法包括以下步骤：1)根据化学通式pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
:ydy
3
，x为化学计量数，y为质量分数，x＝0.5，y＝0.02，分别计算出所需nb2o5、k2co3、li2co3、dy2o3和pbo的量，称取原料，其中pbo稍微过量其满足化学通式所需质量的3
‰
；使用前将nb2o5粉料倒入氧化铝坩埚中，将其置于马弗炉加热至800℃恒温5～6小时，pbo在550～650℃的空气气氛中干燥1～3小时；随后将原料、无水乙醇和锆球以质量比为1：1：2混合倒入球磨罐中，球磨10～12小时，倒出烘干；其中锆球为直径为径为和的锆球以质量比为1:2:1相混合；2)将步骤1)所得的混合粉体过筛、在压力为30～50mpa压块进行第一步固相合成，合成
过程中控制温度为950℃，合成时间为7.5小时，得到略带黄色的粉体；3)将步骤2)获得的粉体打碎，将所得的粉体原料、无水乙醇和锆球以质量比为1：1：2混合倒入球磨罐中，球磨10～12小时，倒出烘干；4)将步骤3)所得的粉体过筛、在压力为50～100mpa压块进行第二步固相合成，合成过程中控制温度为1200℃，合成时间为10小时，得到白色的pb2k
1-x
li
x
nb5o
15
:ydy
3
粉体；5)将步骤4)获得的粉体打碎放入球磨罐中，并加入无水乙醇和锆球在球磨罐中，球磨12～24小时，倒出烘干，过200目筛后获颗粒度均匀、分散性较好的白色粉末状的可调谐荧光粉。