水性颜料墨水的制作方法

1.本发明涉及一种可用于基于毛细管储液器系统的笔中的水性颜料墨水。


背景技术：

2.水基、含颜料的墨水早已为人所知，并被用于多种应用。使用墨水在基材上产生永久性线条或图案。为了在基材上获得不透明的颜色层，必须使用颜料，因为可溶的染料通常会褪色、让背景透出、改变色调，且尤其会因光照和温度而改变。颜料这一术语指几乎不可溶于所使用介质的无机或有机、有色或无色的着色剂。可以各种粒径使用颜料。在每种情况下都存在分散系统，其中几乎不可溶的颜料颗粒分散于水性载体中。这种系统也称为悬液。由于颜料颗粒的密度通常大于常规用作载体材料的水的密度，因此它们很容易在储液器容器中沉淀并形成凝聚物。为了保持颜料呈均匀分散，已知的做法是使用表面活性剂。表面活性剂能够使非常小的细散颗粒长时间保持悬浮，以至少减缓沉淀。但是，经过一段时间后，确实会发生沉淀，并可能最终导致不均匀。对于直接使用的颜料分散体，这通常不是一个大问题，因为可以通过摇晃重新获得均匀的分散体。然而，对于要用在毛细管储液器系统中的墨水，这是不可接受的，因为沉淀会导致储液器系统堵塞，和/或因为只有未沉淀材料的液体成分被输送到系统中。
3.沉淀问题甚至会对小的细散颗粒产生影响。如果将被称为效果颜料的颜料添加至墨水中，则问题会加剧。效果颜料通常为相对较大的颗粒，其呈现形式为薄碎片、珠粒、层状硅酸盐等。表面活性剂已不足以防止此类颗粒在水性载体中沉淀。此外，效果颜料的形状和尺寸不能在不损害其效果的情况下进行改进，这意味着这些类型的颜料不能通过研磨工艺进行粉碎。
4.为了将相对大颗粒的颜料(诸如效果颜料)长时间保持悬浮，已知的做法是添加悬浮物质。可选地，这些是具有相对低密度的非常细散的颗粒，其在悬液中不形成沉淀，并且能够拦截部分较大效果颜料的沉淀。已知的悬浮物质是纤维素颗粒，即不可溶的纤维素的颗粒；二氧化硅，诸如硅土；和不可溶的淀粉衍生物或纤维素衍生物。
5.然而，已经发现，已知的悬浮物质通常只会减缓沉淀过程，而不能真正阻止沉淀。而且，特别是在拦截沉淀过程所需的相对高浓度下，它们通常会显著增加分散体的粘度，这意味着墨水无法流动或充分流动通过毛细管储液器系统。
6.此外，已经尝试利用流变添加剂来影响颜料尤其是效果颜料的沉淀。这里特别考虑的是凝胶形成剂，其是通过与溶剂系统(诸如水性系统)的特定相互作用形成凝胶的化合物。这种凝胶具有一种网络结构，能够使颜料保持悬浮并阻碍它们沉淀，或者至少减少和延缓沉淀。已知的流变添加剂是高分子量聚合物链，其通过水可溶的聚合物链的相互环结(interlooping)使系统增稠。增稠剂的功效尤其由聚合物的分子量决定。分子量越高，增稠剂越有效。然而，聚合物增稠剂部分的高分子量会导致相容性问题，可能导致成分絮凝，并可能与成膜剂产生不需要的反应。例如，此处的网络结构可以单独由流变添加剂产生，或由流变添加剂与其他配料(诸如成膜剂)组合产生。
7.因此，尽管多次尝试提供这样一种墨水——该墨水不仅具有足够低的粘度以能用于毛细管储液器系统中，而且具有足够的分散性能以保持颗粒材料分散——迄今为止尚未发现好的解决方案。


技术实现要素：

8.因此，本发明的一个目的是提供一种墨水，其具有足够分散能力，以稳定悬液中的颜料(包括效果颜料)，同时具有足够的流动性以防止毛细管堵塞，而且，这种墨水对沉淀保持稳定，并且即使在相对较长的时间和相对较高的温度下还保持流动。此外，用于稳定作用的添加剂应满足在化妆品和日常用品中使用的所有必要要求，即配料应无毒、不刺激皮肤，且用于人体时不会产生任何其他不良品质。而且，本发明的另一个目的是提供一种墨水，其可以从毛细管系统容易且可重复地施用到表面特别是皮肤上。
9.所有这些目的都是通过本专利申请的权利要求中限定的水性颜料墨水实现的。
10.本发明提供一种用于毛细管储液器系统中的水性颜料墨水，其在水性载体中包含至少一种颜料、至少一种水可分散的成膜组分、约0.5％至约4.5％重量百分比的至少一种悬浮物质和约0.01％至约0.5％重量百分比的凝胶形成剂组合物，该凝胶形成剂组合物包含至少一种矿物凝胶形成剂和至少一种有机增稠剂。
11.令人惊讶的发现是，所要求保护的这种组合物(其组分包含至少一种悬浮物质和至少两种凝胶形成剂)，能够使颜料持久地保持分散，该颜料包括相对较大的颗粒，诸如玻璃薄碎片、珠光颜料和其他效果颜料。在不受理论束缚的情况下，假设至少两种凝胶形成剂和至少一种悬浮物质的组合物形成的结构使得即使相对较大的颗粒也可以持久地保持其中，这种组合物同时还与其中使用墨水的毛细管储液器系统的表面具有足够的相容性，从而墨水可以轻松流过，而不会出现过滤效应、滞留效应或其他不需要的效应。
12.已自身表现出高度合适的是，包含至少两种不同的凝胶形成剂的凝胶形成剂组合物，该至少两种不同的凝胶形成剂一方面选自可膨胀的层状硅酸盐的组，另一方面选自具有增稠特性的多糖的组。可以添加更多凝胶形成剂，如下所述。在不受理论束缚的情况下，假设所限定的层状硅酸盐和多糖在其流变活动和其膨胀能力方面相互补充，从而能够共同作用以使甚至相对较大的颜料(诸如效果颗粒)稳定。如果组分不完整，且如果缺少指定类别中的一个的某一成分，则不会产生有利效果。
13.本发明涉及一种水性颜料墨水。此处的墨水是指包含悬浮在水性介质中的颗粒配料的水性合成物。更具体地，该墨水是一种包含水性介质中的着色剂的合成物，示例是细散颜料颗粒和/或相对较粗的颜料颗粒，以及可选的可溶的染料。本发明的水性墨水用于在毛细管储液器系统中使用，该系统为施用装置(诸如笔)的一部分。已知用于书写、绘图、绘画和印刷装置的毛细管储液器系统。适用于该装置的毛细管储液器系统包括用于容纳液体的容器(该容器与大气隔绝)，以及通过液体管线与该容器连接的施用器元件，根据该装置的性质，施用器元件可以是书写、绘图、绘画或印刷施用器装置。毛细管储液器用于储存墨水并在所需时间通过施用器装置输送所需量的墨水。合适的毛细管储液器是包括多孔、纤维状材料的装置，其包括互连的空腔，优选地，该空腔具有流动行进方向，通常沿着储液器的纵向方向。技术人员熟知适用于毛细管储液器的纤维状材料。可给出的示例包括特定的聚酯纤维、聚酰胺纤维或醋酸纤维素纤维，其周围环绕着用作护套的圆柱形膜以防止泄漏。
14.用墨水浸渍毛细管储液器，其将墨水吸收至内部空腔中。当施用器装置与表面接触时，墨水经由施用器装置流出，并且流出毛细管储液器系统的墨水被重新输送。由于用于输送液体的空腔和通道非常窄小，迄今为止，已知的含颜料的制剂(尤其是包含效果颜料的墨水)还不能很好地适用于这种储液器。即使将颗粒研磨至更小的尺寸，也经常会出现再凝结，这可能会导致毛细管储液器堵塞。因此，迄今为止，在笔领域，尤其是化妆笔领域，毛细管储液器系统通常仅用于含有可溶的染料的墨水。
15.就本发明而言，毛细管储液器系统指能够储存墨水、以便为带有毛细管的装置中的施用输送墨水的任何系统。本发明的水性颜料墨水特别适合用于毛细管储液器系统中，该毛细管储液器系统用于笔(尤其是化妆笔)。
16.作为其特定合成物的结果，本发明的水性颜料墨水同时具有高度稳定性与足够的流动性，因而适用于毛细管储液器系统。因此，除了颜料和水可分散的成膜组分之外，本发明的墨水必须包含至少一种悬浮物质和至少两种凝胶形成剂，以使颜料持久地悬浮。以下是对各个成分的更精确的描述。
17.本发明的墨水包含至少一种水可分散的成膜组分，其在施用时形成稳定的膜，例如，以线条的形式。成膜组分的目的是在施用后，通过挥发性物质的干燥，在施用表面留下膜。留下的膜最好能够防水、防污。此外，当该墨水用于美容目的时，所形成的膜接触脂肪物质(诸如可能存在于皮肤上的脂肪物质)时，最好能够不晕染(run)。适合这种用途的成膜聚合物本身是已知的。为了不仅增加这种膜的防水性能和防污性能，而且增加这种膜的抗脂性能和防晕染(runproof)性能，使用成膜组分的混合物可能有用。在一个实施例中，用于本发明的墨水的水可分散的成膜组分包含一种化合物或多种化合物的混合物，其干燥后在施用部位留下耐久的膜。此外，所形成的膜用于在施用部位稳定和保护颜色及效果物质，诸如颜料，包括效果颜料。此外，该膜旨在防止颜色和/或效果物质从施用部位转移或迁移。合适的非水可溶但水可分散的成膜组分在书写工具行业和美容行业中是众所周知的，并且公知的成膜剂也可用于本发明的目的。
18.合适的水可分散的成膜组分可商购。例如，丙烯酸酯聚合物具有适合性，诸如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚酯以及以上聚合物的混合物和衍生物，以及其共聚物和嵌段共聚物。还可使用所述聚合物、共聚物和/或嵌段共聚物的混合物。优选的成膜组分包括聚丙烯酸酯和/或聚氨酯及其混合物和共聚物。经证明特别合适的是苯乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸铵共聚物、聚氨酯共聚物和丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物，因为其在膜形成的时候也增强了膜的防水性。适合本发明的墨水的水可分散的组分可能易于与不太适合本发明的墨水的水可溶的成膜剂区分开来，因为水可分散的组分不形成透明溶液，而水可溶的组分形成透明溶液。通常可商购的种类的产品以水分散体的形式呈现，其中包含呈分散形式的成膜剂，如水相(特别是水)中的细散液滴或颗粒。
19.在每种情况下，通过常规实验可以很容易地选出合适的成膜剂或成膜剂混合物。成膜剂或形成剂必须与墨水的其他配料相容，并且在所用浓度下制成可流过毛细管的墨水。已经发现，如果墨水中含有量为约0.5％至约15％重量百分比的成膜剂，便可能实现充分的成膜，此量基于所使用的成膜剂的总量。特定的最佳量取决于所用特定聚合物的性质以及取决于它们与其他成分的相容性。小于0.5％重量百分比的量通常不足以形成均匀、耐久的膜。如果成膜剂的量高于约15％重量百分比，则可分散性和流动性经常难以满足。在每
种情况下，以上的量均基于所用聚合物的量。水可分散的成膜组分通常以水分散体的形式提供。这种水分散体具有的聚合物比例的范围通常是30％至50％重量百分比。除非上下文另有指示，本专利申请中规定的聚合物的量指的是纯聚合物。为了制成本发明的墨水，成膜剂可以作为纯物质或作为现成的水分散体加入。
20.当水性墨水中的成膜剂比例在2％至13％重量百分比(优选地，在5％至12％重量百分比)(在每种情况下，基于成品墨水的聚合物的重量)的范围内，则获得良好的结果。
21.如上所述，可以使用一种成膜聚合物或多种成膜聚合物的组合物。数量基于用于墨水的成膜剂的总量。
22.本发明的墨水的基本配料是至少一种悬浮物质。已经发现，需要至少一种悬浮物质以使颗粒(尤其是相对较大的颗粒)长时间保持分散。悬浮物质可理解为下述物质，其不可溶于载体介质，且由于其尺寸小、密度低和/或比重低而保持悬浮。悬浮物质的示例是细散固体(矿物和有机物)，其密度低和/或处于载体介质的密度范围之内。悬浮物质通常具有非常小的粒径，在0.005
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10μm的范围内。有机和无机悬浮物质都适用于稳定本发明的墨水。示例是天然产品的细粉、合成产品的细粉以及无机产品的细粉，天然产品诸如纤维、木头和坚果壳；合成产品诸如具有足够高的软化温度的聚合物精细颗粒，示例是pmma或苯乙烯/丙烯酸酯共聚物；无机产品诸如玻璃纤维、矿物粉末或陶瓷粉末，诸如高岭土以及尤其是二氧化硅基材料，诸如非晶体形式或半晶体形式的硅质土、硅土粉、硅藻土。对于本发明的墨水，还可使用多种悬浮物质的组合物，在这种情况下，该多种悬浮物质可由不同的材料制成和/或可具有不同的尺寸。因此，例如，可使用有机和无机悬浮物质的混合物、不同二氧化硅基材料的混合物或具有不同粒径的硅土产品的混合物。硅土非常适合，其中硅土指二氧化硅基产品，尤其是粉末。示例是硅酸、硅凝胶或硅土气凝胶，其初生晶粒粒径最大为100nm，示例是气相二氧化硅，其颗粒直径范围为5
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50nm且比表面积为50
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600m2/g(优选地为100
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500m2/g)，比表面积由bet法测定。气相二氧化硅可商购，例如，商品名为“aerosil”。
23.本发明的墨水中悬浮物质的比例是关键，因为悬浮物质影响流动性，因此，悬浮物质比例太高意味着墨水无法在毛细管储液器系统中流动。因此，本发明的墨水中悬浮物质的比例应该在约0.5％至约4.5％重量百分比的范围内(基于成品墨水的所有悬浮物质的量)。如果悬浮物质的比例小于约0.5％重量百分比，则稳定性可能不够。如果悬浮物质的比例超过约4.5％重量百分比，则可能对墨水的流动产生不利影响。
24.已经发现，当气相二氧化硅与本发明的凝胶形成剂组合物相结合时，气相二氧化硅特别适合长时间将颜料和成膜剂保持悬浮。
25.因此，本发明的墨水的另一个重要成分是凝胶形成剂组合物。已经发现，仅凭一种或多种悬浮物质不能使颜料(尤其是效果颜料)持久保持分散。在不受任何理论束缚的情况下，假设相对较大颗粒的持久分散需要相对充实(substantial)的结构，该结构不能单独由悬浮物质形成，也必须发挥凝胶形成剂的作用。此外，悬浮物质和凝胶形成剂必须都不仅与待保持分散的颗粒相容，而且与分散的成膜组分相容，这一点至关重要。因此，并非每种凝胶形成剂都适用于本发明的墨水。对多种凝胶形成剂进行测试后发现，当凝胶形成剂组合物包含至少一种矿物凝胶形成剂和至少一种有机增稠剂时，可以得到非常好的结果。
26.已经发现，凝胶形成剂组合物的基本成分是至少一种矿物凝胶形成剂。矿物凝胶形成剂是已知的。已经证明，如果至少一种矿物凝胶形成剂是可膨胀的层状硅酸盐，则是有
利的。可膨胀的层状硅酸盐的层与层之间能够容纳水，导致其膨胀，并且对在水溶液中的稳定性做出贡献。因此，诸如高岭土的不可膨胀的层状硅酸盐无法对本发明中的这一重要效果做出贡献。可膨胀的层状硅酸盐是众所周知的，并且可商购，如果是那些能够结合水的层状硅酸盐，并且其在这样做时经常改变其结构，例如，在层状硅酸盐的情况下，可以观察到各个层之间的距离增加了。可膨胀的层状硅酸盐的示例是页硅酸盐及其衍生物，诸如锂蒙脱石及其衍生物，如季铵盐
‑
18锂蒙脱石、膨润土、蒙脱石、蒙脱土及其各自的衍生物。也可以使用层状硅酸盐的混合物。虽然层状硅酸盐非常适合用于形成凝胶并且可与效果颜料相容，但已发生的是，若将其用作唯一的凝胶形成剂，则实现颜料稳定所需的比例会太高，则将导致流变问题。
27.因此，为了实现稳定，有必要添加有机增稠剂。有机增稠剂是已知的，并且可商购。已经证明，如果凝胶形成剂组合物中的至少一种有机增稠剂包含具有增稠特性的多糖作为第二种凝胶形成剂，则是有利的。“增稠多糖”这个种类本身是众所周知的，经常用于化妆品和食品的生产。具有增稠特性的多糖是直链或支链的大分子，其由糖单元构成，并且能够通过分子间相互作用(诸如氢键、范德华关系或离子关系)相互作用，从而能够结合水并提供结构。这些相互作用和结合水导致粘度增加。此类多糖的示例是黄原胶、角豆胶、淀粉、纤维素及其衍生物和变体，以及这些多糖的混合物。当它们是可与水相容/可膨胀时，纤维素及其衍生物是特别合适的；其示例是羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和羧甲基纤维素钠。非可溶的和/或与水几乎不可或不可相容、并且在有水的情况下不改变其结构的纤维素衍生物通常不适合用作增稠多糖，因为其由于吸水量不足而缺乏增稠特性。在下文中，术语“锂蒙脱石”旨在还包括锂蒙脱石的衍生物和变体，术语“黄原胶”也包括黄原胶的衍生物和变体，术语“纤维素”也包括纤维素的衍生物和变体，术语“淀粉”也包括淀粉的衍生物和变体，等等。除非上下文另有指示，衍生物和变体包括水解多糖、醚化和/或酯化多糖、交联产品等。
28.有机增稠剂可以是黄原胶和/或纤维素，或者在每种情况下，可以是其衍生物和/或变体及其混合物。在下文中，当术语“纤维素”在本说明书使用时，在每种情况下，还包括纤维素衍生物和纤维素变体或其混合物，例如纤维素酯和纤维素醚，除非上下文另有说明。本说明书中使用的术语“黄原胶”还包括黄原胶的衍生物和变体以及混合物，例如黄原胶和角豆胶的混合物，除非上下文另有说明。
29.已经发现，具有下述凝胶形成剂组合物特征的合成物具有有利特性，该凝胶形成剂组合物包含来自矿物凝胶形成剂和有机增稠剂这两组中的每一组的至少一种成分。也可以包括来自以上两个组中的每一组的两个或多个成分。凝胶形成剂的总量和增稠剂的总量不得超过以下详细限定的量，否则流动性和沉淀性会受到不利影响。例如，可以将一种矿物凝胶形成剂和一种有机增稠剂组合，或者将一种矿物凝胶形成剂和两种有机增稠剂组合。因此，例如，可以将纤维素，并从而将纤维素和/或纤维素衍生物和/或纤维素变体或混合物，和/或将黄原胶或黄原胶衍生物或黄原胶变体或混合物，与锂蒙脱石或锂蒙脱石衍生物或锂蒙脱石变体组合在一起。优选地，纤维素、锂蒙脱石和黄原胶这三种凝胶形成剂存在于凝胶形成剂组合物中。令人惊讶的是，已经证明，具体使用至少一种矿物凝胶形成剂、至少一种有机增稠剂和至少一种悬浮物质能够形成网络或结构，其不仅能够承载和保持小颗粒颜料悬浮，而且能够承载和保持薄层状的、薄碎片状的、球形或其他形式的效果颜料悬浮。确实已知的是，诸如纤维素的多糖也可用作墨水的填充物。然而，仅使用多糖与悬浮物质的
组合不可能为效果颜料提供足够的稳定。只有当具有至少两种如所限定的组分的凝胶形成剂组合物存在，并且与悬浮物质组合时，才有可能获得预期的结果，如随后的示例中所示。
30.凝胶形成剂组合物的量一定不能太低，否则无法达到效果，另一方面该量不能太高，否则会对墨水的流动性产生负面影响。已经发现，凝胶形成剂组合物的量在约0.01％至约0.25％重量百分比的范围内时，能够实现预期的目的。如果成品墨水中凝胶形成剂组合物的比例在约0.05％至0.15％重量百分比的范围内，则可以获得良好的结果。该量基于存在于墨水中的全部凝胶形成剂。本发明中使用的凝胶形成剂组合物可由两种或更多种凝胶形成剂组成，其中至少两种凝胶形成剂选自以上确定的组。如果使用多于两种凝胶形成剂，则可以包括以上所述组中的第三种组分以及一种或多种额外的凝胶形成剂。如果墨水中包含锂蒙脱石、黄原胶和纤维素，则可获得非常好的结果。存在的凝胶形成剂的比例可以变化，前提是凝胶形成剂的总量在0.01％至0.25％重量百分比之间。如果使用来自以上所述的组的两种凝胶形成剂，则它们可以以例如0.8
‑
1.2:1.2
‑
0.8的比例存在。如果使用所有三种凝胶形成剂，它们可以以例如0.8
‑
1.2:0.8
‑
1.2:0.8
‑
1.2的比例存在。如果该组的三种凝胶形成剂以大致相同的比例使用，例如，以约1:约1:约1(如1:1:1)的比例使用，则获得了非常好的结果。
31.本发明的墨水的另一基本成分是着色成分，尤其是颜料，包括效果颜料。优选地选择着色剂，使得着色剂的使用和使用量满足消费国(诸如欧盟)的化妆品规定，并且另一方面可以产生预期色调。
32.根据本发明，悬浮物质和凝胶形成剂的稳定组合物适用于所有已知的颜料，并且对于稳定具有大于1μm尺寸的颜料，尤其是对于稳定具有粒径为5
‑
100μm(诸如10
‑
50μm)的效果颜料，有其有利特性，因此，其被优先地用于包含至少一种效果颜料的墨水，而不会出现任何流动性问题。可用通常方式确定粒径，例如，使用iso 13320中所限定的激光衍射方法。适用于确定粒径的仪器包括可商购的microtrac仪器(如bluewave s 3500型)。
33.此处的效果颜料是下述成分，那些成分在合成物中除了着色还贡献其他视觉和/或美学效果(如光泽、闪光、结构)，和/或那些成分的光学效果不是通过吸收特定波长的光来实现(就像染料一样)，而是通过反射(例如金属颗粒)或通过透明层处的干涉(例如珠光颜料)或通过其组合(如根据视角而呈现不同色调或颜色的颜料)来实现。已知的效果颜料的示例包括闪光剂，诸如基于下述项材料的物质：涂层云母、合成或天然云母(无论是否有涂层或一些其他作用行为)、金云母(诸如合成氟金云母)、氯氧化铋、涂层氯氧化铋、玻璃、至少部分涂有其他材料的薄片状金属粉末、至少部分涂有其他材料的聚合物的细散薄片(诸如pet薄片)，或在合适的聚合物基质(例如，诸如聚酯
‑
3)中的染料固溶体。尽管被确定为效果剂的这些物质具有不利于其流动性的尺寸和外部形状(示例是薄碎片或薄片)，然而，本发明的墨水使得这些效果颜料悬浮从而它们还是能流动通过毛细管储液器系统。在不受任何理论束缚的情况下，假设凝胶形成剂组合物和悬浮物质构建了一种结构，其能够承载效果剂，使得生成的结构可以滑行通过毛细管。因此，通过使用根据本发明的组合物，粒径大于5μm且高达100μm(如10
‑
50μm，如可能存在于珠光颜料的情况中)的效果颜料或效果剂可以稳定悬浮。
34.对于本发明的墨水，除去效果颜料或附加于效果颜料，常用的颜料可以以精细研磨的形式使用，即以能够通过毛细管储液器的毛细管开口的粒径使用。通常，这些粒径小于
1μm，尤其是小于0.2μm。颜料通常被理解为白色或有色的、有机的或无机的颗粒，其尤其是不可溶于水或所用介质，并且其旨在赋予合成物颜色和/或浊度。
35.适合用在化妆品制剂和日常用品中的颜料是众所周知的。适用于本发明的墨水的着色剂中，可给出的示例包括颜料，诸如二氧化钛(c.i.号77891)、氧化铁(c.i.号77491、77492、77499)、群青(c.i.号77007)、普鲁士蓝/铁蓝(c.i.号77510)、炭黑(c.i.号77267)、氧化铬绿(c.i.号77288)、水合氧化铬绿(c.i.号77289)、锰紫(c.i.号77742)、氧化锌(c.i.号77947)、硫酸钡(c.i.号77120)、闪光剂(诸如云母，其至少部分涂覆二氧化钛(c.i.号77891)和/或涂覆其他金属氧化物(如氧化铁、氧化铬绿或水合氧化铬物绿)或涂覆群青以及类似着色剂)、氯氧化铋及其与云母(c.i.号77163)的混合物(其至少部分涂覆二氧化钛和/或涂覆其他前述金属氧化物或其他着色剂)、薄片状、任选细散的金属粉末(诸如，例如铝(c.i.号77000)、铜(c.i.号77400)、青铜(c.i.号77400)、黄铜(c.i.号77400)、银(c.i.号77820)或金(c.i.号77480))。有机着色剂有利地选自胭脂红酸(c.i.号75470)和/或着色剂的复合盐，着色剂选自：荧光素、单偶氮染料、双偶氮染料、靛蓝染料、吡唑染料、喹啉染料、三苯甲烷染料、蒽醌染料和黄原胶染料，它们已通过胭脂红溶解(laking)恰当地变得不可溶。此处示例将包括fd&c红色3号(c.i.号45430)、d&c红色6号(c.i.号15850)、d&c红色7号(c.i.号15850:1)、d&c红色21号(c.i.号45380:2)、d&c红色22号(c.i.号45380)、d&c红色27号(c.i.号45410:1)、d&c红色28号(c.i.号45410)、d&c红色30号(c.i.号73630)、d&c红色33号(c.i.号17200)、d&c红色34号(c.i.号15880:1)、fd&c黄色5号(c.i.号19140)、fd&c7号(c.i.号45350:1)、d&c黄色10号(c.i.号47005)、d&c橙色5号(c.i.号45370:1)、d&c橙色10号(c.i.号45425:1)、fd&c绿色3号(c.i.号42053)、d&c绿色5号(c.i.号61570)、d&c绿色6号(c.i.号61565)、fd&c蓝色1号(c.i.号42090)、d&c紫色2号(c.i.号60725)。其他合适的着色剂包括作为颜料的氮化硼，以及薄片状和球形的聚合物颗粒和硅土颗粒，它们反过来又可以用前述颜料涂覆或与其组合，其术语名(例如“光漫射颜料”(ldps))已经为技术人员所知。特别优选的颜料选自氧化铁、二氧化钛、氧化锌、炭黑、胭脂红、亚铁氰化铁、氢氧化铬绿、氧化铬绿、锰紫、群青和颜料黄5(yellow 5)，因为其使得特别有效的颜色覆盖以及大多数组合颜色的产生成为可能。
36.本发明的墨水中颜料的量可以根据所选颜料的着色特性和预期的着色强度来进行选择。为了给本发明的墨水上色，可以使用一种颜料或多种颜料的混合物、颜料和效果颜料的混合物，或颜料、效果颜料及可溶的着色剂的混合物。颜料的量基于墨水中的所有着色剂(即颜料)、效果颜料和可溶的染料。使用范围非常广泛，因为按重量(或重量份数)计的百分之几的量例如小于1％重量百分比)可用于轻微的着色色调，而对于非常浓的颜色上色和/或具有强烈效果的上色，可考虑使用高达20％重量百分比及以上的颜料比例。上限由墨水的流动性决定——换言之，颜料的比例不能高到使得对毛细管储液器中墨水的流动性产生不利影响。当该量超过20％重量百分比时，对流动性的不利影响成为风险。在每种情况下，这里的百分比都是基于成品墨水的重量。本发明的墨水中颜料的量合适地为约5％至约15％重量百分比，优选地为约7％至约12％重量百分比。使用7％至12％重量百分比的颜料，可以获得有效遮盖的浓色墨水，该墨水具有足够的流动性，并且从而长时间保持稳定，因此非常适合用于书写工具和美容行业中。
37.本发明的墨水可能包含此类产品常用的其他配料，诸如湿润剂、防腐剂、香料等，
并且还可能包含一种或多种表面活性剂，在每种情况下，其量为本领域技术人员已知的常用量。
38.本发明的墨水可能含有湿润剂。合适的湿润剂的示例包括一元醇和多元醇、尿素衍生物和植物提取物，其中丙二醇、甲基丙二醇和丁二醇非常适合，因为它们可与墨水的其他配料高度相容，因此不破坏墨水的稳定性。
39.本发明的墨水经由前述配料充分稳定，因此并非绝对需要使用表面活性剂。然而，可能会添加表面活性剂以降低水相的表面张力并使墨水在施用区域上更好地铺展。技术人员可以从书写工具和化妆品领域常用的商业表面活性剂选用合适的表面活性剂。技术人员可以根据常规实验容易地确定商业原材料的量。
40.书写工具和化妆品行业中通常使用的香料和防腐剂也适用于本发明的墨水，并且必要时可以以常规的量使用。
41.本发明的墨水适用于任何类型的带有毛细管储液器系统的书写工具。因此，它可用于相应的带有毛细管储液器系统的笔和用于带有毛细管储液器系统的化妆笔。示例是腮红、眼线笔、唇彩、唇线笔、眼影、睫毛膏或眉笔。
42.因此，本发明的又一个主题是一种笔，其具有毛细管储液器系统并且其含有前述的水性颜料墨水。本发明还更具体地涉及一种化妆笔，其具有毛细管储液器系统并且其含有前述水性颜料墨水。
43.与简单的圆珠笔相比，带有毛细管储液器系统的笔生产起来更复杂。对于此类笔，能提供加墨很有用。因此，本发明的另一个主题是一种用于基于毛细管储液器系统的笔的填充容器，该填充容器包含其中储存有水性颜料墨水的容器。
44.因此，本发明提供一种墨水，基于其良好的流变特性和美学特性，该墨水非常适合用于具有毛细管储液器系统的笔中。通过悬浮物质与凝胶形成剂组合物的组合而获得良好性能，该组合物可与墨水的其他成分(如成膜剂和着色剂)相容，并对所有颗粒配料发挥稳定作用，该稳定作用即使在温度升高时(诸如在45℃或更高的温度下)也能保持不变。因此，这种墨水可用于下述的笔，该笔在具有特定气候条件的地方(诸如在南方国家)也被使用。这种稳定性使得本发明的墨水更易于生产、运输、储存和使用。
具体实施方式
45.将通过以下示例对本发明作进一步说明。
46.示例1
47.制备一种水性墨水，其含有作为凝胶形成剂的黄原胶、锂蒙脱石和纤维素，作为成膜剂的苯乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸铵共聚物的水分散体，作为颜料的云母77019和氧化铁77491/77492/77499。该墨水还含有常用配料，诸如表面活性剂(即泊洛沙姆407、椰油基葡萄苷和水)，以及乙基己基甘油和生育酚、苯氧乙醇和山梨酸钾作为防腐剂系统，此外，还添加柠檬酸来建立ph值，该ph值合适地建立在约5.5
‑
6.5的范围内，即微酸性。本发明的墨水的ph值不是关键；本发明的稳定剂系统由悬浮物质和凝胶形成剂组成，在从酸性到碱性的环境中都是稳定的。如技术人员所知，可能有利的做法是，使用丙烯酸酯建立弱碱性或弱酸性环境，并且不允许该环境酸性增强以防止溶解度发生任何变化。在每种情况下，技术人员能够通过常规实验确定最合适的ph值范围。为了实验，这种墨水与不同量的硅土(作为悬
浮物质)混合，在每种情况下，相应地调整水的含量(ad 100)。配方如以下表1所示。
48.表1
[0049][0050]
*根据预期色调的比例
[0051]
由表1中所示配料制得一种水性墨水。这种墨水是一系列测试墨水的基础材料，每份墨水都与不同比例的aerosil气相二氧化硅混合。然后在毛细管书写系统中测试墨水的稳定性和流动性。已发现，在不含悬浮物质的对比墨水的情况下，效果颜料经历严重沉淀，并且在很短时间后，墨水便不能再书写。
[0052]
令人惊奇的效果是，仅添加约1％的重量百分比的悬浮物质，便可使稳定性和流动性得到显著改善。若比例低于1％重量百分比，通常不足以获得稳定性。若比例高于3％重量百分比，可能会导致流动性问题。具有2％重量百分比的硅土的墨水具有最佳性能。
[0053]
示例2
[0054]
制备一种水性墨水，其含有作为悬浮物质的硅土，作为成膜剂的苯乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸铵共聚物的水分散体，作为颜料的云母77019和氧化铁77491/77492/77499。该墨水还含有常用配料，诸如表面活性剂(即泊洛沙姆407、椰油基葡萄苷和水)，以及乙基己基甘油和生育酚、苯氧乙醇和山梨酸钾作为防腐剂系统，此外，还添加柠檬酸来建立适当的ph值。为了实验，这种墨水与不同量的凝胶形成剂黄原胶、锂蒙脱石和纤维素混合，在每种情况下，相应地调整水的含量(ad 100)。配方如以下表2所示。
[0055]
表2
[0056][0057]
*根据预期色调的比例
[0058]
由表2中所示配料制得一种水性墨水。然后在毛细管书写系统中，对不含凝胶形成剂的这种墨水的稳定性和流动性进行测试。已发现，颜料经历严重沉淀，在很短的时间后，墨水便不能再书写。
[0059]
然后将墨水与不同比例的凝胶形成剂组合物(黄原胶 锂蒙脱石 纤维素1:1:1)混合，调查了其对墨水流变行为的影响，以及对毛细管系统内沉淀稳定性及墨水流动性的影响。已发现，仅添加约0.05％重量百分比，制得的墨水便可具有良好的墨水流动性，且无颜料沉淀。
[0060]
结果总结见表3，其中符号的含义如下：
[0061]“ ”：没有或几乎没有颜料沉淀，墨水流动性好
[0062]“0”：颜料沉淀和/或墨水流动性不足
[0063]
“‑”
：颜料严重沉淀和/或墨水流动性差
[0064]“nd”：未确定
[0065]
表3
[0066][0067]
**在每种情况下，均以重量百分比(wt％)表示
[0068]
表3中的数据表明，添加至墨水中的流变添加剂和硅土的量非常关键。只有当悬浮物质的比例和流变添加剂的量根据本发明彼此协调时，才能获得下述墨水，其中颜料很少沉淀或没有沉淀，并且墨水流动性好以能够用于毛细管储液器系统。
[0069]
已发现，悬浮物质的量不得高于4.5％重量百分比，并且凝胶形成剂组分仅以约0.05％至约0.5％重量百分比的很低比例就能提供预期的结果。如果悬浮物质和/或凝胶形成剂的使用超出了要求的限度，那么通常颜料的沉淀行为或墨水的流动性或两者都会受到不利影响，如表3中的实验所示。
[0070]
示例3
[0071]
研究着眼于丙烯酸酯共聚物是否可以成为合适的有机增稠剂。因此，根据表2制成对比墨水，并将其与作为稳定剂的丙烯酸酯共聚物，而非本发明的凝胶形成剂组合物混合。已发现，该墨水确实具有与示例2中描述的墨水相似的粘度和类似的流动行为。然而，具有丙烯酸酯共聚物的样品的颜料沉淀更严重，因此在毛细管储液器系统中的墨水流动性更差。进一步发现，由于丙烯酸酯的比例，以上特性严重依赖于合成物的ph值。
[0072]
相反，当按照表2中的配方将墨水与黄原胶、锂蒙脱石和纤维素的混合物混合时，得到了非常好的结果。在这种情况下，颜料的稳定性和毛细管储液器系统中的流动行为都非常出色。
[0073]
结果总结见如下表4：
[0074]
表4
[0075][0076][0077]
***使用physica mcr 301流变仪在25℃温度和1s_1的剪切速率下测量示例4
[0078]
进一步的研究着眼于添加黄原胶作为唯一的凝胶形成剂，是否足以得到预期的性能。根据表2制成对比墨水，其中具有2％的硅土(aerosil，可从赢创(evonik)商购)，向其中加入0.1％的黄原胶作为稳定剂。实际上，这种墨水粘度最低，并且颜料在储液器容器中的沉淀也几乎稳定。然而，当这种墨水用于毛细管储液器系统中时，其流动行为差。因此，这种墨水不适合预期目的。
[0079]
使用具有10％效果剂和2％气相二氧化硅含量的悬浮物质的墨水，进行进一步的对比实验。流量曲线记录如图1所示。
[0080]
尽管墨水在流变图中具有相似的粘度和类似的流动行为，但具有0.3％丙烯酸酯共聚物(作为流变添加剂)的样品(以方块绘制)在笔系统中的墨水流动差，且墨水中的颜料出现明显沉淀。此外，墨水质量在很大程度上取决于合成物的ph值。具有0.1％黄原胶的墨水(以圆圈绘制)在流变图中显示出最低的粘度，并且颜料的大量沉淀也几乎稳定。然而，在笔系统中，这种墨水的流动行为最差。在笔中的颜料稳定性和流动行为方面，含有0.1％和0.2％的黄原胶、锂蒙脱石和纤维素的混合物的墨水展示出非常好的结果(以三角和菱形绘
制)。