一种热固化型无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及热固化材料的技术领域，具体涉及热固化型聚氨酯材料的技术领域。


背景技术：

2.近年来，伴随着人们环保意识的不断提高以及国家相关法律法规的不断出台，环保部门有关节能减排以及有机溶剂排放收费办法的实施等一系列政策的推出，使得无溶剂复合技术得到了快速的推广和发展。从工业生产和使用的角度来衡量，以绿色环保、安全、低成本，高质量等诸多优势为代表的无溶剂复合技术得到了广大软包装从业者的青睐。当然作为赋予复合膜材优异性能的无溶剂聚氨酯胶粘剂，作为各种基材的粘接纽带成为胶粘剂行业研究的重点方向。
3.然而，大多数无溶剂聚氨酯胶粘剂为双组份，采用高官能度的多元醇为固化剂，使用时需将聚氨酯预聚体与高官能度多元醇混合使用，使用较不方便，且双组分胶粘剂黏度一般不高，黏度较低和操作不方便限制了其更广泛的应用。而一些不需要固化的单组份聚氨酯胶粘剂，大多添加了有机溶剂，待溶剂挥发后，才能达到较好的粘接强度，该过程中溶剂的挥发会污染环境，还会对人体健康造成不良影响。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种热固化型无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法，所述胶粘剂不含有机溶剂，具有优异的粘接强度和高温热稳定性，且为单组分胶粘剂，在使用时无需调配。
5.本发明首先提供了如下的技术方案：
6.一种热固化型无溶剂聚氨酯胶粘剂，其包括以下质量份的原料组分：二异氰酸酯20
‑
30质量份、聚四氢呋喃40
‑
50质量份、乙二醇胺4
‑
7质量份、温敏固化剂4
‑
8质量份、二月桂酸二丁基锡0.1
‑
0.2质量份及自由基引发剂0.1
‑
0.2质量份。
7.根据本发明的一些优选实施方式，所述胶粘剂包括以下质量份的原料组分：二异氰酸酯20质量份、聚四氢呋喃44质量份、乙二醇胺4质量份、温敏固化剂5质量份、二月桂酸二丁基锡0.1质量份及自由基引发剂0.1质量份。
8.根据本发明的一些优选实施方式，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。
9.根据本发明的一些优选实施方式，所述二异氰酸酯包括固体二苯基甲烷二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
10.根据本发明的一些优选实施方式，所述聚四氢呋喃分子量为800
‑
1200。
11.根据本发明的一些优选实施方式，所述温敏固化剂选自丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。
12.根据本发明的一些优选实施方式，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
13.根据本发明的一些优选实施方式，所述胶粘剂包括以下质量份的原料组分：聚四氢呋喃44质量份、乙二醇胺5质量份、固体二苯基甲烷二异氰酸酯5质量份、甲苯二异氰酸酯10质量份、液化二苯基甲烷二异氰酸酯5质量份、二月桂酸二丁基锡0.1质量份、甲基丙烯酸羟乙酯5质量份及过氧化二苯甲酰0.2质量份。
14.本发明进一步提供了上述胶粘剂的一种制备方法，其包括：
15.将所述聚四氢呋喃、所述乙二醇胺、所述二异氰酸酯及所述二月桂酸二丁基锡在惰性氛围下、于60℃、70℃、80℃各混合反应一小时，得到第一混合物；
16.向所述第一混合物中加入所述温敏固化剂，反应一小时，得到第二混合物；
17.将所述第二混合物降温至30℃，加入所述自由基引发剂，混合均匀后即得到所述热固型无溶剂聚氨酯胶粘剂。
18.根据本发明的一些优选实施方式，将所述聚四氢呋喃和所述乙二醇胺先在110℃下进行真空脱水，再加入反应。
19.本发明在聚氨酯分子链末端引入了双键，在各原料组分混合后，得到单组分的胶粘剂，在使用时，只需要60℃加热两小时就能使其固化。
20.本发明的制备方法工艺简便，产品的黏度不受各条件限制，通过调整原料配比可以适合各种环境需要，且不含溶剂，绿色环保，有很大的应用前景和经济价值。
21.本发明得到的聚氨酯胶粘剂粘接强度优异。
具体实施方式
22.以下结合实施例对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
23.根据本发明的技术方案，一种具体的热固化型无溶剂聚氨酯胶粘剂制备方法包括：
24.(1)将聚四氢呋喃(ptmg)40
‑
50质量份、乙二醇胺4
‑
7质量份、二异氰酸酯20
‑
30质量份、二月桂酸二丁基锡0.1
‑
0.2质量份加入到三颈烧瓶中，开氮气保护，机械搅拌下60℃、70℃、80℃各反应一小时；
25.(2)向完成步骤(1)的反应体系中再加入温敏固化剂4
‑
8质量份，反应一小时；
26.(3)将完成步骤(2)的反应体系降温至30℃，加入自由基引发剂0.1
‑
0.2份，混合均匀出料即得到所述热固型无溶剂聚氨酯胶粘剂；
27.其中：
28.优选的，各原料用量为：二异氰酸酯20质量份、聚四氢呋喃ptmg 44质量份、乙二醇胺4质量份、温敏固化剂5质量份、二月桂酸二丁基锡0.1质量份及自由基引发剂0.1质量份。
29.优选的，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和/或甲苯二异氰酸酯(tdi)，其中所述二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)包括固体mdi和液化mdi。
30.优选的，所述聚四氢呋喃分子量为800
‑
1200。
31.优选的，所述温敏固化剂选自丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。
32.优选的，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
33.优选的，所述聚四氢呋喃和所述乙二醇胺先在110℃下进行真空脱水，再加入反应。
34.实施例1
35.通过以下过程制备热固化型无溶剂聚氨酯胶粘剂：
36.(1)将分子量为1000的ptmg 44质量份、乙二醇胺5质量份110℃下进行真空脱水后，再与mdi 5质量份、tdi 15质量份、二月桂酸二丁基锡0.1质量份加入到三颈烧瓶中，开氮气保护，机械搅拌下60℃、70℃、80℃各反应一小时；
37.(2)向完成(1)的反应体系中加入温敏固化剂丙烯酸羟乙酯4质量份，反应一小时；
38.(3)将完成(2)的反应体系降温至30℃，加入引发剂偶氮二异丁腈0.1质量份，混合均匀出料，得到所述热固化型无溶剂聚氨酯胶粘剂。
39.实施例2
40.通过以下过程制备热固化型无溶剂聚氨酯胶粘剂：
41.(1)将分子量为1000的ptmg 44质量份、乙二醇胺5质量份110℃下进行真空脱水后，再与固体mdi 5质量份、tdi 10质量份、液化mdi 5质量份、二月桂酸二丁基锡0.1质量份加入到三颈烧瓶中，开氮气保护，机械搅拌下60℃、70℃、80℃各反应一小时；
42.(2)向完成(1)的反应体系中加入温敏固化剂甲基丙烯酸羟乙酯5质量份，反应一小时；
43.(3)将完成(2)的反应体系降温至30℃，加入引发剂过氧化二苯甲酰0.2质量份，混合均匀出料，得到所述热固化型无溶剂聚氨酯胶粘剂。
44.实施例3
45.通过以下过程制备热固化型无溶剂聚氨酯胶粘剂：
46.(1)将分子量为1000的ptmg 60质量份、乙二醇胺5质量份110℃下进行真空脱水后，再与固体mdi 5质量份、tdi 10质量份、液化mdi 5质量份、二月桂酸二丁基锡0.1质量份加入到三颈烧瓶中，开氮气保护，机械搅拌下60℃、70℃、80℃各反应一小时；
47.(2)向完成(1)的反应体系中加入温敏固化剂丙烯酸羟乙酯4质量份，反应一小时；
48.(3)将完成(2)的反应体系降温至30℃，加入引发剂过氧化环己酮0.1质量份，混合均匀出料，得到所述热固化型无溶剂聚氨酯胶粘剂。
49.对比例
50.通过以下过程制备无溶剂聚氨酯胶粘剂：
51.(1)将分子量为1000的ptmg 60质量份、乙二醇胺5质量份110℃下进行真空脱水后，再与固体mdi 5质量份、tdi 10质量份、液化mdi 5质量份、二月桂酸二丁基锡0.1质量份加入到三颈烧瓶中，开氮气保护，机械搅拌下60℃、70℃、80℃各反应一小时；
52.(2)向完成(1)的反应体系中加入温敏固化剂丙烯酸羟乙酯4质量份，反应一小时；
53.(3)将完成(2)的反应体系降温至30℃，加入引发剂过氧化环己酮0.1质量份，混合均匀出料，得到所述无溶剂聚氨酯胶粘剂。
54.参照gbt7124
‑
2008对上述各实施例得到的胶粘剂进行粘接强度测试，所选粘接材料为铝片和玻璃纤维布。
55.铜鼓热失重分析仪(tga)对上述各实施例得到的胶粘剂进行耐热性能测试，所有样品在氮气氛围下，从35℃以10℃/min加热至800℃，记录质量变化曲线。所有测试样品的
质量为6mg左右。
56.所得测试结果如下表所示：
[0057] 粘接强度(mpa)5％热失重温度(℃)实施例117.6264实施例219.3273实施例318.7275对比例11.2274
[0058]
通过上表可以看出：
[0059]
液化mdi的加入使得胶粘剂的粘接强度和耐热性均升高，使得粘接层具有更高的胶粘密度，更难以被应力破坏和受热分解。
[0060]
聚醚多元醇含量增多后，使粘接强度降低、耐热性微弱升高。
[0061]
缺少引发剂的胶粘剂力学强度大减，耐热性几乎不变。
[0062]
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。