一种在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及有机光电材料与高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.基于三重态—三重态湮灭的光子上转换(tta
‑
uc，triplet
‑
triplet annihilationbased photon upconversion)是一种将低能量光转换为高能量光的技术，它能够在低激发强度和非相干激发源下发挥作用，是下一代可再生能源器件技术的前沿。近红外光的有效利用在能源和生物应用中备受关注，包括生物成像、光动力治疗、光催化和药物传递等，近红外光虽然显示出良好的组织透明度，但该区域的光子能量太弱，因此，能够将近红外光这种低能量的光转换为高能量光的tta
‑
uc技术成为关注的焦点。
3.tta
‑
uc通常发生在有机溶剂中，迄今为止，最有效的tta
‑
uc系统是在分子分散的溶液中实现，因为它们允许激发态分子的快速扩散，有利于分子间发生碰撞，实现能量传递，然而，激发三重态容易被有机溶剂中的溶解氧淬灭，因此必须在严格缺氧条件的条件下进行操作，而且有机溶剂易挥发，这严重限制了 tta
‑
uc的应用。中国专利cn112048076a公开了一种三元超分子自组装上转换凝胶及其制备方法和应用，其中以光敏剂为给体，含有氨基的9，10
‑
二苯基蒽衍生物为受体，与含多脲基的凝胶因子通过三重氢键作用在有机溶剂中自组装制得凝胶，作为上转换凝胶，其具备一定的机械强度、不会挥发、可以在空气状态下实现上转换，但是该凝胶不透明，散射严重，而且需要在较低温度下凝固，室温下不具备一定的形状和机械强度等，极大地限制了其在室温状态下的应用。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有上转换凝胶载体不透明、散射严重，在室温下无法使用的缺陷和不足，提供一种在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶，可以作为上转换载体，透明度高，不会发生散射，且在室温下具备一定的形状和机械强度，可以在室温以及空气状态下实现三重态湮灭光子上转换。
5.本发明的又一目的是提供一种在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶的制备方法。
6.本发明的另一目的是提供一种在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶的应用。
7.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
8.一种在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶，利用聚乙烯醇缩辛醛作为载体，与光敏剂、受体通过自组装制得在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶，其中所述聚乙烯醇缩辛醛的缩醛率为11％～13％，光敏剂、受体、聚乙烯醇缩辛醛的摩尔比为1:46～460:21000～110000。
9.本发明利用聚乙烯醇缩辛醛作为上转换凝胶的载体，与光敏剂、受体通过自组装形成上转换有机凝胶，由于聚乙烯醇缩辛醛具有极性大的羟基和极性小的烷基链，烷基链与光敏剂、受体之间的亲和性较好，通过自组装可以形成螺旋形自组装结构，使得极性小的烷基链和染料对(光敏剂和受体)处于螺旋结构内部，而极性大的羟基与n,n
‑
二甲基甲酰胺处于螺旋结构外部，从而避免了三重态激子被空气中的氧气淬灭，可以在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换；另外，本发明采用了一定缩醛率的聚乙烯醇缩辛醛，作为上转换有机凝胶的载体，可以在90～100℃的热溶剂中溶解，冷却到室温后可以形成有机凝胶，透明度高，不会发生散射，在室温下具备一定的形状和一定机械性能，可以在空气状态下、室温下发生上转换，上转换效率高，可兼具经典荧光高分子溶液和固态材料两者共同的性能优势。
10.优选地，所述光敏剂、受体、聚乙烯醇缩辛醛的摩尔比为1:92～230:82000 ～110000。
11.优选地，所述光敏剂为八乙基卟啉铂、四苯基卟啉铂、面式
‑
三(2
‑
苯基吡啶基
‑
n,c2')铱(ⅲ)中的一种或几种。
12.更优选地，所述光敏剂为八乙基卟啉铂。
13.优选地，所述受体为9，10
‑
二苯基蒽、苝、芘中的一种或几种。
14.更优选地，所述受体为9，10
‑
二苯基蒽。
15.优选地，所述八乙基卟啉铂的浓度为22μmmol/l。
16.优选地，所述9，10
‑
二苯基蒽的浓度为1～10mmol/l。
17.优选地，所述聚乙烯醇缩辛醛的浓度为20～110mg/ml。
18.所述聚乙烯醇缩辛醛的结构通式如下式(ⅰ)所示：
[0019][0020]
其中：(2
×
x)/((2
×
x y))＝11％～13％。
[0021]
本发明保护上述在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0022]
s1.将聚乙烯醇缩辛醛与n,n
‑
二甲基甲酰胺混合均匀，温度为105～115℃，时间为2～3h，得到聚乙烯醇缩辛醛溶液；
[0023]
s2.然后再将步骤s1制得的聚乙烯醇缩辛醛溶液与光敏剂和受体混合均匀，温度为80～100℃，时间为0.2～1.0h，得到混合溶液，然后抽真空除气泡，把混合溶液趁热于空气状态下注入模具，冷却形成上转换有机凝胶。
[0024]
优选地，步骤s1所述聚乙烯醇缩辛醛溶液的浓度为90～110mg/ml。
[0025]
优选地，步骤s1的温度为110℃，时间为3.0h。
[0026]
优选地，步骤s2的反应温度为90℃，反应时间为0.5h。
[0027]
优选地，步骤s1所述聚乙烯醇缩辛醛的制备方法为将聚乙烯醇溶于有机溶剂，混合均匀，温度为90～100℃，时间为1.0～2.0h，得到聚乙烯醇溶液；然后将聚乙烯醇溶液与强酸催化剂混合反应，再加入正辛醛，反应温度为60～65℃，反应时间为1～4h，制得聚乙烯醇缩辛醛。
[0028]
优选地，聚乙烯醇溶于有机溶剂的温度为60℃，时间为3.0h。
[0029]
优选地，所述强酸催化剂为对甲苯磺酸。
[0030]
优选地，所述聚乙烯醇、对甲苯磺酸和正辛醛的质量比为10:0.8～1.0：4～6。
[0031]
更优选地，所述聚乙烯醇与对甲苯磺酸的质量比为10:0.86：4.94。
[0032]
优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜。
[0033]
优选地，所述聚乙烯醇分子量为146000～186000。
[0034]
本发明还保护上述在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶在光致发光器件中的应用。
[0035]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0036]
本发明选用聚乙烯醇缩辛醛作为载体，与光敏剂、受体通过自组装形成螺旋形自组装结构的在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶，透明度高，不会发生散射，在室温下具备一定的形状和机械强度，可以作为上转换载体，在空气状态下以及室温下实现三重态湮灭光子上转换，可重复性和稳定性良好，可以广泛应用于在光致发光器件中。
附图说明
[0037]
图1a和图1b为实施例1上转换有机凝胶制备方法及其在空气状态下的上转换图片，图1c和图1d为凝胶样品掺杂染料对和没有掺杂染料对的sem图。
[0038]
图2为实施例1制得的上转换有机凝胶中的受体分子9，10
‑
二苯基蒽与光敏剂八乙基卟啉铂单独的归一化吸收图。
[0039]
图3为实施例1制得的上转换有机凝胶中的受体分子9，10
‑
二苯基蒽与光敏剂八乙基卟啉铂单独的归一化发射图。
[0040]
图4为实施例1制备的上转换有机凝胶的上转换发射强度随入射光功率密度的变化图谱。
[0041]
图5为实施例1制备的上转换有机凝胶空气状态下的激发阈值图。
[0042]
图6为实施例1制备的上转换有机凝胶空气状态下在加热
‑
冷却循环的条件下在434nm处上转换发射强度的变化，激发光波长为532nm，激发功率为100 mw/cm2。
[0043]
图7为实施例1制备的上转换有机凝胶空气状态下上转换发射强度随温度变化图。
[0044]
图8为实施例1制备的上转换有机凝胶空气状态下上转换发射强度随激发光照时间的变化谱图，激发功率为500mw/cm2。
[0045]
图9为实施例1制备的上转换有机凝胶的力学拉伸曲线。
具体实施方式
[0046]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何
形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
[0047]
实施例1
[0048]
一种在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶，以八乙基卟啉铂为光敏剂，9，10
‑
二苯基蒽为受体，利用聚乙烯醇缩辛醛作为载体，聚乙烯醇缩辛醛的缩醛率为12％，通过自组装制得在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶，其中光敏剂、受体、聚乙烯醇缩辛醛的摩尔比为1:150:100000。
[0049]
上述在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0050]
s1.把2.0g聚乙烯醇(pva)加入到20ml二甲基亚砜(dmso)中，90℃下搅拌2个小时，至聚乙烯醇完全溶解；把温度降至60℃，加入适量对甲苯磺酸作为强酸催化剂，加入适量正辛醛，对聚乙烯醇进行修饰；反应一定时间后，把反应物注入饱和碳酸氢钠水溶液中，使反应终止，并得到白色絮状粗产物聚乙烯醇缩辛醛；把白色固体放入去离子水中进一步清洗，冷冻干燥，得到白色固体，称量；把聚乙烯醇缩辛醛溶于n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，于110℃下搅拌3 个小时至白色固体完全溶解；冷却至90℃；
[0051]
s2.加入受体分子9，10
‑
二苯基蒽(dpa)与光敏剂八乙基卟啉铂(ptoep)，其中八乙基卟啉铂、9，10
‑
二苯基蒽、聚乙烯醇缩辛醛的浓度分别为22μmol/l、 3.3mmol/l、100mg/ml，搅拌至完全溶解，抽真空除气泡；趁热于空气状态下，把液体注入模具以及比色皿中，用于进一步表征，室温下1～2分钟溶液凝固形成上转换有机凝胶。
[0052]
实施例2
[0053]
本实施例的在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶同实施例1，区别在于，将光敏剂、受体、聚乙烯醇缩辛醛的摩尔比替换为1:46:21000。
[0054]
实施例3
[0055]
本实施例的在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶同实施例1，区别在于，将光敏剂、受体、聚乙烯醇缩辛醛的摩尔比替换为1:460:110000。
[0056]
实施例4
[0057]
本实施例的在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶同实施例1，区别在于，将聚乙烯醇缩辛醛的缩醛率替换为11％。
[0058]
实施例5
[0059]
本实施例的在空气状态下实现三重态湮灭光子上转换有机凝胶同实施例1，区别在于，将聚乙烯醇缩辛醛的缩醛率替换为13％。
[0060]
对比例1
[0061]
本对比例把八乙基卟啉铂和9，10
‑
二苯基蒽溶于n,n
‑
二甲基甲酰胺中，其摩尔比为1:150，得到混合溶液，该溶液在空气状态下无上转换现象。
[0062]
对比例2
[0063]
本对比例同实施例1，区别在于将聚乙烯醇缩辛醛的缩醛率替换为20％，在溶剂中溶解只能形成溶液，无法在室温下形成有一定的形状和一定机械性能的上转换有机凝胶。
[0064]
对比例3
[0065]
本对比例同实施例1，区别在于将聚乙烯醇缩辛醛的缩醛率替换为5％，在相同反应条件下，把反应物注入饱和碳酸氢钠水溶液中，无白色絮状物析出，产物无法进一步提
纯。
[0066]
结构表征与性能检测
[0067]
以实施例1制备的上转换有机凝胶为测试对象，测试其光物理性质及性能，测试结果如图1至图8所示。
[0068]
实施例1上转换有机凝胶制备方法如图1a所示，由图可知，实施例1制得的上转换有机凝胶为透明状态(图1a)，透明凝胶不会发生散射，在空气状态下的上转换如图1b所示，由图可知凝胶在空气状态下具有明显的上转换现象。实施例1制得的掺杂染料对(八乙基卟啉铂和9，10
‑
二苯基蒽)的凝胶样品的sem 图如图1c，没有掺杂染料对的凝胶截面sem图如图1d所示，结果表明，没有掺杂染料对的凝胶褶皱没有螺旋形结构，而掺杂染料对的凝胶的褶皱具有螺纹形结构，表明掺杂染料对的凝胶发生了自组装，得到了螺旋形自组装结构。实施例 2～5所制得的上转换有机凝胶均发生了自组装，具有螺旋形自组装结构。
[0069]
图2结果表明，光敏剂八乙基卟啉铂在380nm显示soret吸收带，在534nm 显示q吸收带，dpa在375nm处有最大的吸收。根据图2的结果，将实施例1 制得的上转换有机凝胶在激发波长为532nm下测试荧光发射强度随入射光功率密度的变化，结果如图4所示，结果表明，上转换有机凝胶在434nm处表现出最强的吸收峰。
[0070]
图3结果表明，ptoep在大气氛围下发射了约645nm的磷光峰，在使用 375nm波长的光激发dpa时，观察到强烈的蓝色荧光，其波长为430nm。根据图3的上转换发射面积的积分做的双对数图得出的上转换有机凝胶的激发阈值，结果如图5所示，上转换有机凝胶的激发阈值为30mw/cm2。
[0071]
实施例1制得的上转换有机凝胶在加热
‑
冷却循环的条件下在434nm处上转换发射强度变化如图6所示，凝胶从90℃冷却至30℃，其上转换发射强度不断增强，表明凝胶可以在室温、空气状态下发生上转换；实施例2～5制得的上转换有机凝胶均可以在室温、空气状态下发生上转换；而将该凝胶加热溶解后，上转换现象几乎消失；经过多次加热
‑
冷却循环后上转换发射强度差别不大；凝胶内部的结构在冷热循环中发生了重组，有效的三重态
‑
三重态能量转移(ttet)和三重态
‑
三重态湮灭(tta)上转换能同时恢复，表明该过程具有良好的可重复性。
[0072]
实施例1制得的上转换有机凝胶在激发波长为532nm下测试的随温度变化的发射谱图如图7所示，由图可知，在30
‑
50℃范围内，上转换发射强度较高，表明其自组装结构对空气起到良好的屏蔽作用，可以在空气状态下以及室温下发生上转换，随温度升高，有机凝胶溶解为液体状态，其自组装结构消失，上转换发射强度降低，呈现反“s”型曲线的规律。
[0073]
实施例1制得的上转换有机凝胶上转换发射强度在激发波长为532nm随入射光照时间的变化谱图如图8，在空气状态下用500mw/cm2的激发功率照射30 分钟后，在434nm处上转换发射强度仅发生轻微的衰减。结果表明，在连续激光照射下，在该凝胶中的上转换发射具有良好的稳定性。
[0074]
图9为上转换有机凝胶的力学拉伸曲线，其最大拉伸长度为原来长度的 400％，最大拉伸强度为0.35mpa，表明该凝胶具有良好的机械性能。
[0075]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本
发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。