封装膜的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求基于2019年2月28日提交的韩国专利申请第10
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2019
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0024260号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
3.技术领域
4.本技术涉及封装膜、包括其的有机电子器件和包括其的有机电子器件。


背景技术：

5.有机电子器件(oed)意指包括利用空穴和电子产生电荷的交替流的有机材料层的器件。有机电子器件的实例可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(oled)等。
6.在一个实施方案中，有机发光二极管(oled)与现有光源相比具有较少的功耗和较快的响应速度，并且有利于使显示装置或照明设备变薄。oled还具有空间可用性，并因此被期望应用于涵盖多种便携式装置、监视器、笔记本电脑和电视机的多个领域中。
7.近来，柔性产品和可卷曲产品在显示领域中已变得更重要。此外，在oled的商业化和应用扩展中，最重要的问题是耐久性问题。包含在oled中的有机材料和金属电极等容易被外部因素例如水分氧化。因此，在最近的研究中，正在讨论即使在某些形变时也具有优异的回弹性而不引起塑性形变并且同时具有优异的水分阻挡性能的显示器。


技术实现要素：

8.技术问题
9.本技术提供了在具有柔性和可卷曲特性的同时具有优异的回弹性而不引起塑性形变、以及实现优异的水分阻挡特性的封装膜，和包括所述封装膜的有机电子器件。
10.技术方案
11.在下文中，将参照附图更详细地描述本发明的实施方案。在说明本发明时，也省略了并入本文的已知的普通功能和配置的详细描述。示意性地示出了附图以帮助理解本发明，其中已经省略了与描述不相关的部分以更清楚地说明本发明。在附图中，厚度或尺寸已经以放大的比例显示，以清楚地显示数个层和区域。本发明的范围不受附图所示的厚度、尺寸、比例等限制。
12.本技术涉及封装膜。封装膜可以应用于有机电子器件，并且在一个实例中，其可以应用于具有柔性和可卷曲特性的有机电子器件。例如，封装膜可以通过以粘合膜或压敏粘合膜的固化或未固化形式在有机电子器件中密封有机电子元件的整个表面来保护有机电子元件免受水分或氧气的影响。将根据本技术的封装膜应用于有机电子器件之后，即使经历数次折叠或卷曲过程，其也可以有效地抑制能够在有机电子器件中产生的裂纹，并且在减轻由折叠引起的应力的同时，其也具有在卷曲之后的优异回弹性的物理特性。
13.在本说明书中，术语“有机电子器件”意指具有包括有机材料层的元件的制品或器
件，所述有机材料层利用空穴和电子在彼此面对的一对电极之间产生电荷的交替流，并且其实例可以包括但不限于光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(oled)等。在本发明的一个实例中，有机电子器件可以为oled。
14.在本说明书中，术语粘合剂是这样的术语：其不仅包括通常被称为粘合剂的材料，而且包括利用被称为所谓的压敏粘合剂的材料或被称为粘合剂和压敏粘合剂的材料形成的层。
15.根据本技术的封装膜包含嵌段共聚物和多官能低聚物。嵌段共聚物可以具有衍生自玻璃化转变温度为0℃或更高的单体的第一嵌段。此外，封装膜在25℃的温度和60％相对湿度的条件下沿纵向方向被拉伸200％(初始长度的2倍)并放置24小时之后，在移除拉伸力并在1小时之后测量长度时的恢复程度可以在初始长度的110％内。在此，纵向方向可以意指多边形形状的封装膜中任一条边的方向，并且在一个实施方案中，其可以意指长边的方向。例如，恢复程度可以为109％或更小、108％或更小、107％或更小、106％或更小、105％或更小、104％或更小、或者103％或更小，并且下限没有特别限制，其可以为98％或更大、100％或更大、101％或更大、或者102％或更大。通过调节封装膜的恢复程度，通过被应用于柔性有机电子器件，本技术在减轻由折叠引起的应力的同时可以具有即使在卷曲之后回弹性也优异的物理特性。
16.封装膜可以包括如下所述的封装层，其中构成封装层的封装组合物可以具有以下组成。在一个实例中，封装膜可以包含比例分别为30重量份至90重量份和5重量份至48重量份；35重量份至85重量份和10重量份至45重量份；42重量份至80重量份和15重量份至40重量份；或者47重量份至70重量份和20重量份至38重量份的嵌段共聚物和多官能低聚物。
17.现有的基于烯烃的树脂具有水蒸气透过率低和固化产物的弹性低的特性，由此可以包含大量下述的吸湿剂，并因此具有非常优异的水分阻挡特性，但缺乏回弹性，从而具有难以在形变之后恢复至其初始状态的缺点。然而，当使用固化之后具有高弹性的树脂作为树脂组分以增加回弹性时，其存在水分阻挡特性降低的问题。当上述封装膜应用于有机电子器件时，本技术在阻挡从外部流入的水分或氧气的同时，尽管折叠或卷曲也可以在苛刻条件下实现优异的回弹性和耐久可靠性。
18.本说明书中所限定的单体的玻璃化转变温度可以为当单体已聚合成均聚物时的聚合物的玻璃化转变温度。即，构成嵌段共聚物中的第一嵌段的玻璃化转变温度为0℃或更高的单体可以为当单体已形成均聚物时的聚合物的玻璃化转变温度为0℃或更高的单体。
19.在本技术的一个实施方案中，嵌段共聚物还可以包含第二嵌段，其中第二嵌段可以具有比第一嵌段的玻璃化转变温度更低的玻璃化转变温度。在一个实例中，第二嵌段可以衍生自玻璃化转变温度为低于0℃、
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10℃或更低、
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30℃或更低、或者
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50℃或更低的单体。单体的玻璃化转变温度的下限没有特别限制，其可以为
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300℃。此外，构成第一嵌段的单体的玻璃化转变温度可以为0℃或更高、50℃或更高、70℃或更高、或者90℃或更高。第一嵌段单体的玻璃化转变温度的上限可以为300℃。通过调节嵌段共聚物中各嵌段的玻璃化转变温度，本技术可以在折叠或卷曲中实现优异的回弹性，同时具有水分阻挡特性。
20.在本技术中，术语“衍生自单体的嵌段”可以意指共聚物的嵌段中的聚合单元由单体的聚合反应形成。
21.在一个实例中，构成嵌段共聚物的单体可以包括例如基于烯烃的单体。即，第一嵌
段和第二嵌段中的至少一者可以包含基于烯烃的单体。基于烯烃的单体可以包括例如乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、2
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丁烯、异丁烯、异戊二烯、苯乙烯或丁二烯。在一个实施方案中，基于烯烃的化合物可以为二烯化合物。
22.构成第一嵌段的单体和构成第二嵌段的单体的种类没有特别限制，只要其各自满足上述玻璃化转变温度即可。构成第一嵌段或第二嵌段的单体可以为例如具有2至12个、3至10个、或3至8个碳原子的单体。此外，构成第一嵌段或第二嵌段的单体可以具有1个或2至3个不饱和烃键。构成第二嵌段的单体在分子结构中可以具有环状结构。此外，构成第二嵌段的单体即使在聚合之后在分子结构中也可以具有不饱和基团，并且在分子结构中还可以具有芳族基团。
23.根据单体的类型，根据本技术的嵌段共聚物在分子结构中可以包含至少一个不饱和基团。即，除了聚合单元之外，单体还可以包含一个或更多个不饱和基团。然而，在使封装膜固化之后，一些或所有不饱和基团可以与多官能低聚物或反应性单体交联。
24.通过使用以上嵌段共聚物，本技术可以保持物理特性例如可加工性、交联度和恢复性能，从而确保在应用于有机电子器件时膜自身的耐久性。
25.在本技术中，嵌段共聚物可以具有使得封装组合物可以被模制成膜形状的重均分子量(mw)。例如，聚合物的重均分子量可以为10,000g/mol至2,000,000g/mol、20,000g/mol至1,500,000g/mol、30,000g/mol至1,000,000g/mol、40,000g/mol至80,000g/mol、50,000g/mol至500,000g/mol、80,000g/mol至300,000g/mol或90,000g/mol至200,000g/mol左右。在本技术中，术语重均分子量意指通过gpc(凝胶渗透色谱仪)测量的对于标准聚苯乙烯的换算值。
26.如上所述，本技术的封装膜可以包含多官能低聚物。多官能低聚物可以为可固化低聚物，其中低聚物可以为热固性低聚物或可光固化低聚物。
27.在一个实例中，多官能低聚物可以为包含两个或更多个可活性能量射线聚合官能团的化合物。官能团的数量没有特别限制，但可以在2至8的范围内。此外，与下述的单体不同，多官能低聚物的重均分子量可以在500g/mol至50,000g/mol的范围内。多官能低聚物的重均分子量的下限可以为800g/mol、1000g/mol、1200g/mol、1500g/mol、2000g/mol或3000g/mol。此外，多官能低聚物的重均分子量的上限可以为40,000g/mol、35,000g/mol、25,000g/mol、15,000g/mol、10,000g/mol或9,000g/mol。多官能低聚物可以为丙烯酸类化合物或乙烯基化合物，但不限于此。本技术包含特定含量的上述嵌段共聚物和多官能低聚物，从而实现优异的在苛刻条件下的恢复特性和耐久可靠性。
28.在一个实例中，封装膜还可以包含反应性单体。反应性单体可以为可光固化单体或热固性单体。示例性反应性单体的重均分子量可以在小于500g/mol、小于400g/mol、50g/mol至390g/mol或100g/mol至350g/mol的范围内。
29.在一个实例中，反应性单体可以包含一个或两个或更多个官能团，并且可以包含8个或更少的反应性官能团，其上限没有特别限制。在一个实例中，反应性单体可以包含一个或更多个可活性能量射线聚合官能团。即，反应性单体可以为单官能化合物或多官能化合物。此外，反应性单体可以为丙烯酸类化合物或乙烯基化合物。
30.在本技术的一个实施方案中，当封装膜包含反应性单体时，嵌段共聚物、多官能低聚物和反应性单体可以分别以30重量份至90重量份、5重量份至48重量份和1重量份至40重
量份；35重量份至85重量份、10重量份至45重量份和2重量份至38重量份；42重量份至80重量份、15重量份至40重量份和3重量份至33重量份；或者47重量份至70重量份、20重量份至38重量份和4重量份至28重量份的量包含在内。
31.在一个实例中，当基于100重量份的嵌段共聚物时，相对于100重量份的嵌段共聚物，多官能低聚物可以以20重量份至95重量份、30重量份至93重量份、35重量份至90重量份、40重量份至85重量份、43重量份至83重量份、48重量份至70重量份、49重量份至60重量份、53重量份至60重量份或者49重量份至55重量份的范围包含在封装膜中。此外，相对于100重量份的嵌段共聚物，反应性单体可以以3重量份至70重量份、4重量份至65重量份、5重量份至60重量份、6重量份至58重量份、7重量份至53重量份、10重量份至52重量份、13重量份至48重量份、15重量份至32重量份、20重量份至55重量份或者5重量份至16重量份的范围包含在内。此外，嵌段共聚物可以以构成封装膜的整个封装组合物的25重量％至90重量％、28重量％至80重量％、30重量％至75重量％、35重量％至70重量％、40重量％至68重量％、45重量％至65重量％、55重量％至63重量％或者45重量％至55重量％的范围包含在内。通过调节各组成的含量比，本技术在具有水分阻挡特性的同时实现了适当范围的交联度，以具有期望的弹性，由此可以实现苛刻条件下的耐久可靠性和形变之后的回弹性。
32.在一个实例中，如有必要，封装膜还可以包含增粘剂，其中增粘剂可以为氢化的基于环状烯烃的聚合物。作为增粘剂，例如，可以使用通过对石油树脂进行氢化而获得的氢化石油树脂。氢化石油树脂可以是部分或完全氢化的并且也可以是这样的树脂的混合物。可以选择这样的增粘剂以具有良好的与封装组合物的相容性、优异的水分阻挡特性和低的有机挥发组分。氢化石油树脂的具体实例可以包括氢化萜烯树脂、氢化酯树脂或氢化二环戊二烯树脂等。增粘剂的重均分子量可以为约200g/mol至5,000g/mol。增粘剂的含量可以根据需要适当调节。例如，相对于100重量份的封装组合物的固体含量，增粘剂的含量可以以5重量份至100重量份或20重量份至40重量份的比例被包含。
33.在本技术的一个实施方案中，根据嵌段共聚物、多官能低聚物或反应性单体的类型，封装组合物还可以包含固化剂或引发剂。例如，其还可以包含通过使其与前述的嵌段共聚物、多官能低聚物或反应性单体反应能够形成交联结构等的固化剂，或者能够引发固化反应的阳离子引发剂或自由基引发剂。作为阳离子引发剂，可以使用阳离子光聚合引发剂或阳离子热引发剂。
34.在一个实例中，作为阳离子光聚合引发剂，可以使用盐有机金属盐系列的离子化阳离子引发剂、或者有机硅烷或潜在磺酸系列的非离子化阳离子光聚合引发剂。作为盐系列的引发剂，可以例示二芳基碘盐、三芳基盐或芳基重氮盐等，作为有机金属盐系列的引发剂，可以例示铁芳烃等，作为有机硅烷系列的引发剂，可以例示邻硝基苄基三芳基甲硅烷基醚、三芳基甲硅烷基过氧化物或酰基硅烷等，以及作为潜在硫酸系列的引发剂，可以例示α
‑
磺酰氧基酮或α
‑
羟基甲基苯偶姻磺酸酯等，而不限于此。
35.在一个实例中，相对于100重量份的封装组合物的固体含量，引发剂可以以0.01重量份至20重量份、0.04重量份至10重量份、或0.1重量份至5重量份的量包含在内。
36.如有必要，本技术的封装膜可以包含吸湿剂。术语“吸湿剂”可以用于统称能够通过物理或化学反应等吸附或去除从外部引入的水分或湿气的组分的含义。即，其意指化学
反应性吸收剂或物理吸附剂，其中也可以使用其混合物。
37.化学反应性吸收剂与引入粘合剂中的水分、湿气或氧气等发生化学反应以吸收水分或湿气。物理吸附剂可以延长渗入封装结构的水分或湿气的迁移路径以抑制水分或湿气的渗透，并通过与粘合剂树脂的基体结构和水分反应性吸附剂的相互作用来使对水分和湿气的阻挡特性最大化。
38.本技术中的可用吸湿剂的具体种类没有特别限制，例如，在化学反应性吸收剂的情况下，其可以包括金属粉末例如氧化铝、金属氧化物、金属盐或五氧化二磷(p2o5)等中的一者或者两者或更多者的混合物，以及在物理吸附剂的情况下，其可以包括沸石、二氧化钛、氧化锆或蒙脱石等。
39.在此，金属氧化物的具体实例可以包括氧化铝、氧化锂(li2o)、氧化钠(na2o)、氧化钡(bao)、氧化钙(cao)或氧化镁(mgo)等，以及金属盐的实例可以包括硫酸盐，例如硫酸锂(li2so4)、硫酸钠(na2so4)、硫酸钙(caso4)、硫酸镁(mgso4)、硫酸钴(coso4)、硫酸镓(ga2(so4)3)、硫酸钛(ti(so4)2)或硫酸镍(niso4)；金属卤化物，例如氯化钙(cacl2)、氯化镁(mgcl2)、氯化锶(srcl2)、氯化钇(ycl3)、氯化铜(cucl2)、氟化铯(csf)、氟化钽(taf5)、氟化铌(nbf5)、溴化锂(libr)、溴化钙(cabr2)、溴化铯(cebr3)、溴化硒(sebr4)、溴化钒(vbr3)、溴化镁(mgbr2)、碘化钡(bai2)或碘化镁(mgi2)；或金属氯酸盐，例如高氯酸钡(ba(clo4)2)或高氯酸镁(mg(clo4)2)；等等，但不限于此。
40.在本技术中，吸湿剂例如金属氧化物可以以适当加工的状态共混到组合物中。例如，可以根据待应用的有机电子器件的类型使其中上述封装组合物制备成膜形式的粘合剂形成为厚度为100μm或更小、80μm或更小、50μm或更小或者30μm或更小的薄膜，并且在这种情况下，可能需要吸湿剂的研磨过程。可以使用诸如三辊研磨、珠磨或球磨的过程来研磨吸湿剂。
41.相对于100重量份的嵌段共聚物，本技术的封装膜可以包含量为5重量份至200重量份、8重量份至190重量份、10重量份至180重量份、20重量份至150重量份、50重量份至130重量份、60重量份至100重量份或者70重量份至90重量份的吸湿剂。作为任选组分的吸湿剂可以不被包含在内，但是优选地，通过将吸湿剂的含量控制为5重量份或更大，固化产物可以表现出优异的水分和湿气阻挡特性。此外，通过将吸湿剂的含量控制为200重量份或更小，其可以在形成薄膜的封装结构的同时表现出优异的水分阻挡特性。
42.在本说明书中，除非另有说明，否则单位“重量份”意指各组分之间的重量比。
43.如有必要，本技术的封装组合物可以包含填料，优选无机填料。填料可以使渗入封装结构的水分或湿气的移动路径增加以抑制其渗入，并通过与树脂组分的基体结构和吸湿剂等的相互作用使对水分和湿气的阻挡特性最大化。本技术中可以使用的填料的具体种类没有特别限制，例如，可以使用二氧化硅、粘土或滑石等中的一者或者两者或更多者的混合物。
44.在本技术中，为了改善填料与有机粘结剂的粘结效率，可以使用经有机材料表面处理的产品作为填料，或者可以向其中另外添加并使用偶联剂。
45.相对于100重量份的嵌段共聚物，本技术的封装膜可以包含0重量份至50重量份、1重量份至40重量份或者1重量份至20重量份的填料。在本技术中，作为任选组分的填料可以不包含在粘合剂中，但是通过将其控制为1重量份或更多，可以提供具有优异的水分或湿气
阻挡特性和机械特性的封装结构。此外，在本技术中，通过将填料含量控制为50重量份或更少，可以制造膜形式，并且即使在形成为薄膜时，也可以提供表现出优异的水分阻挡特性的固化产物。
46.此外，在一个实例中，封装膜还可以包含分散剂，使得吸湿剂等可以均匀分散。在此，作为可用的分散剂，例如，可以使用对吸湿剂的表面具有亲和性并且与粘合剂树脂具有良好相容性的非离子表面活性剂等。
47.在一个实例中，封装膜还可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以为例如3
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甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
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甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
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丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
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甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3
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甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3
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丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷。当封装组合物制成膜并施加时，硅烷偶联剂可以用于增加界面粘合性。相对于100重量份的嵌段共聚物，硅烷偶联剂可以以例如0.1重量份至10重量份、0.5重量份至8重量份、0.8重量份至5重量份、1重量份至5重量份、1重量份至4.5重量份、或1重量份至2重量份的量包含在内。
48.除了上述配置之外，在不影响本发明的上述效果的范围内，根据本技术的封装膜还可以根据用途、树脂组分的种类和如下所述的用于制备粘合剂层的方法而包含多种添加剂。例如，根据期望的物理特性，封装膜可以包含适当范围的含量的偶联剂、交联剂、可固化材料、紫外线稳定剂或抗氧化剂等。
49.根据本技术的封装膜可以包括包含上述封装组合物的封装层。在此，封装膜可以具有单层结构或者两个或更多个层的多层结构。例如，封装膜可以包括具有两个或更多个层的多层结构的封装层，其中两个或更多个封装层组合物可以相同或不同，并且多层结构中的至少一层可以包含上述封装组合物。
50.本技术的封装膜的结构没有特别限制，但作为一个实例，其可以具有这样的结构：其包括基础膜或离型膜(在下文中，有时被称为“第一膜”)；和形成在基础膜或离型膜上的封装层。
51.本技术的封装膜还可以包括形成在封装层上的基础膜或离型膜(在下文中，有时称为“第二膜”)。
52.本技术中可以使用的第一膜的具体种类没有特别限制。在本技术中，例如，可以使用本领域中的一般聚合物膜作为第一膜。在本技术中，例如，作为基础膜或离型膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚氯乙烯膜、聚氨酯膜、乙烯
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乙酸乙烯酯膜、乙烯
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丙烯共聚物膜、乙烯
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丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯
‑
丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜等。此外，可以在本技术的基础膜或离型膜的一侧或两侧上进行合适的脱模处理。作为在基础膜的脱模处理中使用的脱模剂的实例，可以使用醇酸系列、有机硅系列、氟系列、不饱和酯系列、聚烯烃系列或蜡系列等，并且其中，从耐热性的角度来看，优选使用醇酸系列、有机硅系列或氟系列的脱模剂，而不限于此。
53.此外，本技术中可以使用的第二膜(在下文中，有时被称为“覆盖膜”)的种类也没有特别限制。例如，在本技术中，作为第二膜，在上述第一膜中所示的种类内，可以使用与第
一膜相同或不同的种类。此外，在本技术中，也可以使第二膜经受适当的脱模处理并使用。
54.在本技术中，上述基础膜或离型膜(第一膜)的厚度没有特别限制，其可以根据待应用的应用适当地选择。例如，在本技术中，第一膜的厚度可以为10μm至500μm，优选20μm至200μm左右。如果厚度小于10μm，则在制造过程期间可能容易发生基础膜的形变，然而如果超过500μm，则经济效率低。
55.此外，在本技术中，第二膜的厚度也没有特别限制。在本技术中，例如，第二膜的厚度也可以设定为与第一膜的厚度相同。在本技术中，考虑到可加工性等，第二膜的厚度也可以设定为与第一膜相比相对薄。
56.本技术的封装膜中所包括的封装层的厚度没有特别限制，考虑到膜应用的应用，其可以根据以下条件适当地选择。本技术的封装膜中所包括的封装层的厚度可以为约5μm至200μm，优选约10μm至150μm左右。
57.同时，本技术的封装膜可以包括金属层作为基础膜。与离型膜不同，基础膜可以不剥离。金属层的厚度范围可以为例如3μm至500μm、10μm至450μm、20μm至400μm、30μm至350μm、或40μm至200μm。在金属层中，金属层可以设置在薄金属箔或聚合物基础层上。由于聚合物基础层位于金属层的附接有上述封装层的一侧相反的一侧上，因此其可以用作保护层。金属层可以包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧氮化物、金属氧硼化物、及其组合中的任一者。例如，金属层可以包括其中一种金属中添加有一种或更多种金属元素或非金属元素的合金，并且可以包括例如因瓦合金(invar)或不锈钢(sus)。此外，在一个实例中，金属层可以包括铁、铬、铜、铝镍、铁氧化物、铬氧化物、硅氧化物、铝氧化物、钛氧化物、铟氧化物、锡氧化物、铟锡氧化物、钽氧化物、锆氧化物、铌氧化物及其组合。
58.本技术还涉及有机电子器件。有机电子器件可以是柔性有机电子器件或可卷曲有机电子器件。有机电子器件可以包括上述封装膜。如图1中所示，示例性有机电子器件还可以包括基底1、形成在基底上的有机电子元件2以及用于封装有机电子元件2的整个表面的封装膜3。图1是其中封装膜示例性地包括封装层3和金属层4的结构。
59.存在于基底区域的整个表面上的有机电子元件可以包括第一电极层和第二电极层，并且还可以包括存在于第一电极层和第二电极层之间的有机层。第一电极层和第二电极层可以是有机电子器件中通常使用的空穴注入电极层或电子注入电极层。第一电极层和第二电极层中的任一者可以由空穴注入电极层形成，并且另一者可以由电子注入电极层形成。第一电极层和第二电极层中的任一者可以由透明电极层形成，并且另一者可以由反射电极层形成。
60.在第一电极层和第二电极层之间存在有机层。有机层可以包括至少两个发光单元。在这样的结构中，由发光单元产生的光可以通过由反射电极层反射的过程等向透明电极层侧发射。
61.有机层的具体结构没有特别限制。在本领域中，用于形成空穴注入电极层或电子注入电极层和有机层例如发光单元、电子注入或传输层、空穴注入或传输层的多种材料及其形成方法是已知的，并且所有上述方法均可以应用于制造有机电子器件。
62.此外，本技术的有机电子元件可以包括保护层。保护层可以防止对电极的损害，所述保护层可以由本技术领域中的典型材料构成，例如可以交替层合有沉积有作为无机材料的sinx或al2o3等的无机层和有机层。
63.本技术还涉及用于制备有机电子器件的方法。
64.所述生产方法可以包括将上述封装膜施加在其上形成有有机电子元件的基底上以覆盖有机电子元件的步骤。封装膜可以在覆盖有机电子元件之前或之后固化。
65.本文中的术语“固化”可以意指本发明的封装组合物通过加热或uv照射过程等形成交联结构，从而以压敏粘合剂或粘合剂的形式生产。
66.本技术的生产方法可以通过以下形成有机电子元件：用诸如真空沉积或溅射的方法在用作基底的聚合物膜上形成电极，在电极上形成由例如空穴传输层、发光层和电子传输层等构成的发光有机材料层，然后在整个表面上进一步形成电极层。随后，在通过上述过程进行的基底中，将上述封装膜放置在其上形成有元件的表面上，使得元件的整个表面被封装。随后，可以使用层合机等加热封装膜，并在其中赋予流动性的状态下对其进行压制。
67.虽然以上已提及用于制造有机电子器件的方法的一个实例，但是也可以以其他方式制造有机电子器件。例如，以与上述相同的方式制造器件，但可以改变过程的顺序或条件。
68.有益效果
69.本技术提供了在具有柔性和可卷曲特性的同时具有优异的回弹性而不引起塑性形变以及实现优异的水分阻挡特性的封装膜、和包括所述封装膜的有机电子器件。
附图说明
70.图1是示出示例性有机电子器件的截面图。
71.[附图标记]
[0072]
1：基底
[0073]
2：有机电子元件
[0074]
3：封装层或封装膜
[0075]
4：金属层
具体实施方式
[0076]
在下文中，将通过根据本发明的实施例和不根据本发明的比较例更详细地描述本发明，但本发明的范围不受以下实施例限制。
[0077]
实施例1
[0078]
将作为嵌段共聚物的苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物(sbs，mw：100,000g/mol，lg chem)、作为多官能低聚物的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(cn9021ns，mw：5000g/mol，satomer)和作为反应性单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta，aldrich)以60:30:10(sbs:cn9021ns:tmpta)的重量比各自引入到反应容器中，并向其中引入5重量份的作为光引发剂的1
‑
羟基
‑
环己基苯基酮(irgarcure 184，ciba)、50重量份的作为吸湿剂的cao(aldrich)和0.5重量份的硅烷偶联剂(kbm
‑
5103，shin
‑
etsu)，然后用甲苯稀释混合物至40重量％左右的固体含量以制备封装组合物涂覆溶液。
[0079]
通过将所制备的溶液施加至离型pet的离型表面并在烘箱中于110℃下干燥3分钟以形成厚度为50μm的封装层来生产封装膜。
[0080]
实施例2
[0081]
以与实施例1相同的方法生产封装组合物和封装膜，不同之处在于将作为嵌段共聚物的苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物(sbs，mw：100,000g/mol，lg chem)、作为多官能低聚物的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(cn9021ns，mw：5000g/mol，satomer)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta，aldrich)以50:25:25(sbs:cn9021ns:tmpta)的重量比各自引入到反应容器中。
[0082]
实施例3
[0083]
以与实施例1相同的方法生产封装组合物和封装膜，不同之处在于将作为嵌段共聚物的苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物(sbs，mw：100,000g/mol，lg chem)、作为多官能低聚物的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(cn9021ns，mw：5000g/mol，satomer)和作为反应性单体的丙烯酸月桂酯(la，aldrich)以60:35:5(sbs:cn9021ns:la)的重量比引入到反应容器中。
[0084]
比较例1
[0085]
以与实施例1相同的方法生产封装组合物和封装膜，不同之处在于使用作为单官能低聚物的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(cn1073ns，mw：3000g/mol)代替作为多官能低聚物的cn9021ns。
[0086]
比较例2
[0087]
以与实施例1相同的方法生产封装组合物和封装膜，不同之处在于使用无规共聚物异丁烯
‑
异戊二烯橡胶(iir，exxon)代替苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物。
[0088]
比较例3
[0089]
以与实施例1相同的方法生产封装组合物和封装膜，不同之处在于将作为嵌段共聚物的苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物(sbs，mw：100,000g/mol，lg chem)、作为多官能低聚物的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(cn9021ns，mw：5000g/mol，satomer)和作为反应性单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta，aldrich)以20:60:20(sbs:cn9021ns:tmpta)的重量比各自引入到反应容器中。
[0090]
如下评估所生产的封装膜的物理特性。在使封装膜固化之后进行物理特性的评估，其中在热固化的情况下，在100℃下进行固化1小时或更长，以及在uv固化的情况下，照射1j/cm2或更高的紫外线。
[0091]
实验例1
‑
恢复特性
[0092]
在25℃的温度和60％相对湿度的条件下将实施例和比较例中所生产的封装膜沿纵向方向拉伸200％(初始长度的2倍)并放置24小时之后，在去除拉伸力并在1小时之后测量长度时，对恢复程度进行评估。
[0093]
实验例2
‑
耐热耐久性
[0094]
将实施例和比较例中所生产的膜层合到钠钙玻璃上，并通过将钠钙玻璃真空接合在一起来制备样品。将样品置于85℃的烘箱中1000小时以观察变化。观察在玻璃基底与封装膜之间是否产生气泡。当用肉眼观察时，在玻璃基底与封装膜之间产生任何气泡的情况下，其表示为x，以及在未产生气泡的情况下，其表示为o。
[0095]
实验例3
‑
耐湿热耐久性
[0096]
在85℃和85％的相对湿度下将实验例2中所制备的样品放置1000小时以观察变化。
[0097]
观察在玻璃基底和封装膜之间的界面处是否发生举离。当用肉眼观察时，在玻璃基底与封装膜的界面处发生任何举离的情况下，其表示为x，以及在不发生举离的情况下，
其表示为o。
[0098]
实验例4
‑
水分阻挡性能
[0099]
在具有100mm
×
100mm的尺寸至5mm
×
5mm的尺寸和100nm的厚度的玻璃基底上沉积钙，并施加实施例和比较例的封装膜以覆盖所有钙。在膜上与尺寸为100mm
×
100mm的盖玻片接合之后，在如上所述的固化条件下将其固化。在85℃和85％相对湿度下的恒温恒湿室中观察所得试样，并观察钙是否由于因水分渗透而发生氧化反应而变得透明。测量水分渗透3mm(以变得透明)所花费的时间。
[0100]
[表1]
[0101]