一种淋浴房用环保型自清洁涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及自清洁涂层领域，具体涉及一种淋浴房用环保型自清洁涂层及其制备方法。


背景技术：

2.自清洁涂料根据其实现“自清洁”效果的原理分疏水型和亲水性。疏水型涂层表面具有超疏水性，水落其表面时，水滴接触角大于110度，使水呈水珠的形态位于涂层表面，若涂层表面倾斜或为竖直面，水珠滚落即不沾水，灰尘、污渍同水珠一同滚落。亲水型涂层其表面具有超亲水性，水落其表面时，水滴接触角小于10度，进而在水在表面因自身张力扩张，形成水膜，而非水滴粘附，且水膜使污渍难以附着。
3.淋浴房室内环境潮湿，水分多不易清洁，存在的油性物质难以清除，而且潮湿环境下易于滋生细菌，不利于人们身体健康。
4.因此，如何制备一种用于淋浴房的自清洁涂层，而且该自清洁涂层具有卡抗菌抑菌效果。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供了一种淋浴房用环保型自清洁涂层及其制备方法，解决了现有的淋浴房室内环境潮湿，水分多不易清洁，存在的油性物质难以清除，而且潮湿环境下易于滋生细菌，不利于人们身体健康的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种淋浴房用环保型自清洁涂层，包括以下重量份组分：
8.甲基丙烯酸甲酯40
‑
60份、甲基丙烯酸十二氟庚酯55
‑
75份、抗菌单体5
‑
25份、乳化剂1
‑
3份、引发剂0.3
‑
0.9份、去离子水100份；
9.该淋浴房用环保型自清洁涂层由以下步骤制备得到：
10.步骤一：将乳化剂加入到安装有恒压滴液漏斗以及磁力搅拌器的烧瓶中，加入80％的去离子水，在搅拌速率为300
‑
500r/min的条件下搅拌至乳化剂完全溶解，得到乳化剂水溶液；
11.步骤二：将引发剂加入至安装有恒压滴液漏斗以及磁力搅拌器的烧瓶中，加入余下20％的去离子水，在搅拌速率为300
‑
500r/min的条件下搅拌至引发剂完全溶解，得到引发剂水溶液；
12.步骤三：将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、抗菌单体加入至恒压滴液漏斗中，逐滴加入至乳化水溶液中，控制时间为60
‑
80min，滴加完毕后，继续搅拌30
‑
40min，得到乳化液；
13.步骤四：将乳化液加入至安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及导气管的四口烧瓶中，通入氮气15
‑
20min排出四口烧瓶中空气，在温度为65
‑
85℃，搅拌速率为100
‑
300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入引发剂水溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后，继续搅
拌反应3
‑
5h，得到自清洁涂料；
14.反应原理如下：
[0015][0016]
步骤五：将自清洁涂料均匀涂覆于淋浴房的墙面以及地面上，固化后，形成该淋浴房用环保型自清洁涂层。
[0017]
作为本发明进一步的方案：所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵与壬基酚聚氧乙烯醚2
‑
5:1的混合物。
[0018]
作为本发明进一步的方案：所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
[0019]
作为本发明进一步的方案：所述抗菌单体的制备过程如下：
[0020]
s1：将二甲氨基乙醇、丙烯酸甲酯、阻聚剂a以及催化剂加入至安装有温度计、磁力搅拌器、冷凝回流管以及分馏柱的三口烧瓶中，在搅拌速率为300
‑
500r/min的条件下将反应体系升温至沸腾，控制温度为85
‑
115℃，分馏柱顶端温度为63.5
‑
70℃，以回流比4:1的条件下回流反应5
‑
6h，直至无馏分排出，之后压力降低至0.05mpa，控制分馏柱顶端温度为37
‑
45℃，以回流比4:1的条件下回流至无馏分排出，之后压力降低至3.3
×
103pa，控制分馏柱顶端温度为88
‑
90℃，收集馏分，得到中间产物1；
[0021]
反应原理如下：
[0022][0023]
s2：将中间体1、阻聚剂b加入至安装有温度计、磁力搅拌器、滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，在搅拌速率为100
‑
300r/min的条件下边搅拌边升温至35℃，通入一氯甲烷气体，之后开始逐滴加入去离子水，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续反应2
‑
3h，直至反应体系澄清，停止通入一氯甲烷气体，继续搅拌30
‑
40min，反应完成，将反应产物与萃取剂混合振荡，之后静置30min，分离有机相与水相，将水相减压蒸发，去除水分，得到抗菌单体。
[0024]
反应原理如下：
[0025][0026]
作为本发明进一步的方案：步骤s1中的所述二甲氨基乙醇、丙烯酸甲酯、阻聚剂以及催化剂的摩尔比为1:3.0
‑
3.5:0.01:0.06
‑
0.09。
[0027]
作为本发明进一步的方案：步骤s1中的所述阻聚剂a为氢醌、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中的一种，所述催化剂为钛酸四丁酯或氯化锌。
[0028]
作为本发明进一步的方案：步骤s2中的所述中间体1、阻聚剂b的质量比为1000:1，
所述中间体1、去离子水的摩尔比为1.0:2.688。
[0029]
作为本发明进一步的方案：步骤s2中的所述阻聚剂b为氢醌、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中的一种。
[0030]
作为本发明进一步的方案：步骤s2中的所述一氯甲烷气体的流量为10
‑
30ml/min。
[0031]
作为本发明进一步的方案：一种淋浴房用环保型自清洁涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0032]
步骤一：按照重量份称取甲基丙烯酸甲酯40
‑
60份、甲基丙烯酸十二氟庚酯55
‑
75份、抗菌单体5
‑
25份、乳化剂1
‑
3份、引发剂0.3
‑
0.9份、去离子水100份，备用：
[0033]
步骤二：将乳化剂加入到安装有恒压滴液漏斗以及磁力搅拌器的烧瓶中，加入80％的去离子水，在搅拌速率为300
‑
500r/min的条件下搅拌至乳化剂完全溶解，得到乳化剂水溶液；
[0034]
步骤三：将引发剂加入至安装有恒压滴液漏斗以及磁力搅拌器的烧瓶中，加入余下20％的去离子水，在搅拌速率为300
‑
500r/min的条件下搅拌至引发剂完全溶解，得到引发剂水溶液；
[0035]
步骤四：将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、抗菌单体加入至恒压滴液漏斗中，逐滴加入至乳化水溶液中，控制时间为60
‑
80min，滴加完毕后，继续搅拌30
‑
40min，得到乳化液；
[0036]
步骤五：将乳化液加入至安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及导气管的四口烧瓶中，通入氮气15
‑
20min排出四口烧瓶中空气，在温度为65
‑
85℃，搅拌速率为100
‑
300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入引发剂水溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后，继续搅拌反应3
‑
5h，得到自清洁涂料；
[0037]
步骤六：将自清洁涂料均匀涂覆于淋浴房的墙面以及地面上，固化后，形成该淋浴房用环保型自清洁涂层。
[0038]
作为本发明进一步的方案：
[0039]
本发明的有益效果：
[0040]
本发明的一种淋浴房用环保型自清洁涂层及其制备方法，通过将二甲氨基乙醇、丙烯酸甲酯利用酯交换法生成中间体1，利用阻聚剂a避免中间产物1聚合，之后以去离子水作为溶剂，向中间产物1中通入一氯甲烷气体，使得中间产物1与一氯甲烷气体反应，生成一种具有季铵基团与碳碳双键的分子结构，即为抗菌单体，之后将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、抗菌单体在引发剂的作用下发生聚合反应，生成一种乳液形态的高分子材料，即为自清洁涂料，该自清洁涂料具有良好的成膜性，能够在基底上固化成膜形成自清洁涂层，其中利用甲基丙烯酸十二氟庚酯上存在的大量c
‑
f键，由于引入的氟原子半径小、电负性强、c
‑
f键能高(可达540kj/mol)，是除氢之外具有最小范德华半径的原子，并且氟原子还对碳链具有屏蔽保护作用，因此能够赋予该自清洁涂料优异的低表面能性、耐水性、耐油性、润滑性、耐热耐化学品性以及抗玷污性，因此，具有良好的自清洁功能，利用于淋浴房后便于清理，同时利用抗菌单体中的季铵盐基团，能够赋予该自清洁涂料良好的抗菌性，避免淋浴房内细菌滋生，减少人们生病的几率。
具体实施方式
[0041]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]
实施例1：
[0043]
本实施例为一种抗菌单体，所述抗菌单体的制备过程如下：
[0044]
s1：将二甲氨基乙醇、丙烯酸甲酯、阻聚剂a以及催化剂加入至安装有温度计、磁力搅拌器、冷凝回流管以及分馏柱的三口烧瓶中，在搅拌速率为300r/min的条件下将反应体系升温至沸腾，控制温度为85℃，分馏柱顶端温度为63.5℃，以回流比4:1的条件下回流反应5h，直至无馏分排出，之后压力降低至0.05mpa，控制分馏柱顶端温度为37℃，以回流比4:1的条件下回流至无馏分排出，之后压力降低至3.3
×
103pa，控制分馏柱顶端温度为88℃，收集馏分，得到中间产物1；控制所述二甲氨基乙醇、丙烯酸甲酯、阻聚剂以及催化剂的摩尔比为1:3.0:0.01:0.06；所述阻聚剂a为氢醌，所述催化剂为钛酸四丁酯；
[0045]
s2：将中间体1、阻聚剂b加入至安装有温度计、磁力搅拌器、滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，在搅拌速率为100r/min的条件下边搅拌边升温至35℃，通入一氯甲烷气体，之后开始逐滴加入去离子水，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续反应2h，直至反应体系澄清，停止通入一氯甲烷气体，继续搅拌30min，反应完成，将反应产物与萃取剂混合振荡，之后静置30min，分离有机相与水相，将水相减压蒸发，去除水分，得到抗菌单体；控制所述中间体1、阻聚剂b的质量比为1000:1，所述中间体1、去离子水的摩尔比为1.0:2.688；所述阻聚剂b为氢醌。
[0046]
实施例2：
[0047]
本实施例为一种抗菌单体，所述抗菌单体的制备过程如下：
[0048]
s1：将二甲氨基乙醇、丙烯酸甲酯、阻聚剂a以及催化剂加入至安装有温度计、磁力搅拌器、冷凝回流管以及分馏柱的三口烧瓶中，在搅拌速率为400r/min的条件下将反应体系升温至沸腾，控制温度为100℃，分馏柱顶端温度为66℃，以回流比4:1的条件下回流反应5.5h，直至无馏分排出，之后压力降低至0.05mpa，控制分馏柱顶端温度为41℃，以回流比4:1的条件下回流至无馏分排出，之后压力降低至3.3
×
103pa，控制分馏柱顶端温度为89℃，收集馏分，得到中间产物1；控制所述二甲氨基乙醇、丙烯酸甲酯、阻聚剂以及催化剂的摩尔比为1:3.3:0.01:0.075；所述阻聚剂a为对羟基苯甲醚，所述催化剂为钛酸四丁酯；
[0049]
s2：将中间体1、阻聚剂b加入至安装有温度计、磁力搅拌器、滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，在搅拌速率为200r/min的条件下边搅拌边升温至35℃，通入一氯甲烷气体，之后开始逐滴加入去离子水，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续反应2.5h，直至反应体系澄清，停止通入一氯甲烷气体，继续搅拌35min，反应完成，将反应产物与萃取剂混合振荡，之后静置30min，分离有机相与水相，将水相减压蒸发，去除水分，得到抗菌单体；控制所述中间体1、阻聚剂b的质量比为1000:1，所述中间体1、去离子水的摩尔比为1.0:2.688；所述阻聚剂b为对羟基苯甲醚。
[0050]
实施例3：
[0051]
本实施例为一种抗菌单体，所述抗菌单体的制备过程如下：
[0052]
s1：将二甲氨基乙醇、丙烯酸甲酯、阻聚剂a以及催化剂加入至安装有温度计、磁力搅拌器、冷凝回流管以及分馏柱的三口烧瓶中，在搅拌速率为500r/min的条件下将反应体系升温至沸腾，控制温度为115℃，分馏柱顶端温度为70℃，以回流比4:1的条件下回流反应6h，直至无馏分排出，之后压力降低至0.05mpa，控制分馏柱顶端温度为45℃，以回流比4:1的条件下回流至无馏分排出，之后压力降低至3.3
×
103pa，控制分馏柱顶端温度为90℃，收集馏分，得到中间产物1；控制所述二甲氨基乙醇、丙烯酸甲酯、阻聚剂以及催化剂的摩尔比为1:3.5:0.01:0.09；所述阻聚剂a为吩噻嗪，所述催化剂为氯化锌；
[0053]
s2：将中间体1、阻聚剂b加入至安装有温度计、磁力搅拌器、滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，在搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌边升温至35℃，通入一氯甲烷气体，之后开始逐滴加入去离子水，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续反应3h，直至反应体系澄清，停止通入一氯甲烷气体，继续搅拌40min，反应完成，将反应产物与萃取剂混合振荡，之后静置30min，分离有机相与水相，将水相减压蒸发，去除水分，得到抗菌单体；控制所述中间体1、阻聚剂b的质量比为1000:1，所述中间体1、去离子水的摩尔比为1.0:2.688；所述阻聚剂b为吩噻嗪。
[0054]
实施例4：
[0055]
本实施例为一种淋浴房用环保型自清洁涂层的制备方法,包括以下步骤：
[0056]
步骤一：按照重量份称取甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸十二氟庚酯55份、来自于实施例1中的抗菌单体5份、乳化剂1份、引发剂0.3份、去离子水100份，备用：所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵与壬基酚聚氧乙烯醚2:1的混合物；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐；
[0057]
步骤二：将乳化剂加入到安装有恒压滴液漏斗以及磁力搅拌器的烧瓶中，加入80％的去离子水，在搅拌速率为300r/min的条件下搅拌至乳化剂完全溶解，得到乳化剂水溶液；
[0058]
步骤三：将引发剂加入至安装有恒压滴液漏斗以及磁力搅拌器的烧瓶中，加入余下20％的去离子水，在搅拌速率为300r/min的条件下搅拌至引发剂完全溶解，得到引发剂水溶液；
[0059]
步骤四：将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、抗菌单体加入至恒压滴液漏斗中，逐滴加入至乳化水溶液中，控制时间为60min，滴加完毕后，继续搅拌30min，得到乳化液；
[0060]
步骤五：将乳化液加入至安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及导气管的四口烧瓶中，通入氮气15min排出四口烧瓶中空气，在温度为65℃，搅拌速率为100r/min的条件下边搅拌边逐滴加入引发剂水溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后，继续搅拌反应3h，得到自清洁涂料；
[0061]
步骤六：将自清洁涂料均匀涂覆于淋浴房的墙面以及地面上，固化后，形成该淋浴房用环保型自清洁涂层。
[0062]
实施例4：
[0063]
本实施例为一种淋浴房用环保型自清洁涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0064]
步骤一：按照重量份称取甲基丙烯酸甲酯50份、甲基丙烯酸十二氟庚酯65份、来自于实施例2中的抗菌单体15份、乳化剂2份、引发剂0.6份、去离子水100份，备用：所述乳化剂
为十六烷基三甲基溴化铵与壬基酚聚氧乙烯醚3.5:1的混合物；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐；
[0065]
步骤二：将乳化剂加入到安装有恒压滴液漏斗以及磁力搅拌器的烧瓶中，加入80％的去离子水，在搅拌速率为400r/min的条件下搅拌至乳化剂完全溶解，得到乳化剂水溶液；
[0066]
步骤三：将引发剂加入至安装有恒压滴液漏斗以及磁力搅拌器的烧瓶中，加入余下20％的去离子水，在搅拌速率为400r/min的条件下搅拌至引发剂完全溶解，得到引发剂水溶液；
[0067]
步骤四：将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、抗菌单体加入至恒压滴液漏斗中，逐滴加入至乳化水溶液中，控制时间为70min，滴加完毕后，继续搅拌35min，得到乳化液；
[0068]
步骤五：将乳化液加入至安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及导气管的四口烧瓶中，通入氮气18min排出四口烧瓶中空气，在温度为75℃，搅拌速率为200r/min的条件下边搅拌边逐滴加入引发剂水溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后，继续搅拌反应4h，得到自清洁涂料；
[0069]
步骤六：将自清洁涂料均匀涂覆于淋浴房的墙面以及地面上，固化后，形成该淋浴房用环保型自清洁涂层。
[0070]
实施例6：
[0071]
本实施例为一种淋浴房用环保型自清洁涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0072]
步骤一：按照重量份称取甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸十二氟庚酯75份、来自于实施例3中的抗菌单体25份、乳化剂3份、引发剂0.9份、去离子水100份，备用：所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵与壬基酚聚氧乙烯醚5:1的混合物；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐；
[0073]
步骤二：将乳化剂加入到安装有恒压滴液漏斗以及磁力搅拌器的烧瓶中，加入80％的去离子水，在搅拌速率为500r/min的条件下搅拌至乳化剂完全溶解，得到乳化剂水溶液；
[0074]
步骤三：将引发剂加入至安装有恒压滴液漏斗以及磁力搅拌器的烧瓶中，加入余下20％的去离子水，在搅拌速率为500r/min的条件下搅拌至引发剂完全溶解，得到引发剂水溶液；
[0075]
步骤四：将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、抗菌单体加入至恒压滴液漏斗中，逐滴加入至乳化水溶液中，控制时间为80min，滴加完毕后，继续搅拌40min，得到乳化液；
[0076]
步骤五：将乳化液加入至安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及导气管的四口烧瓶中，通入氮气20min排出四口烧瓶中空气，在温度为85℃，搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入引发剂水溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后，继续搅拌反应5h，得到自清洁涂料；
[0077]
步骤六：将自清洁涂料均匀涂覆于淋浴房的墙面以及地面上，固化后，形成该淋浴房用环保型自清洁涂层。
[0078]
对比例1：
[0079]
对比例1为申请号cn201811555843.2中的一种新型自清洁环保涂层材料所形成的涂层。
[0080]
对比例2：
[0081]
对比例2与实施例6的不同之处在于，不添加抗菌单体。
[0082]
对实施例4
‑
6以及对比例1
‑
2的自清洁涂层进行检测，检测结果如下所示：
[0083]
在室温下，采用水和多种油性液体作为测试液滴，利用光学接触角测量仪测定所制备的自清洁涂层的接触角，检测结果如下：
[0084]
表一
[0085]
样品水乙二醇丙三醇橄榄油实施例4159
°
157
°
157
°
156
°
实施例5162
°
160
°
161
°
158
°
实施例6162
°
164
°
161
°
163
°
对比例1133
°
134
°
132
°
133
°
对比例2150
°
151
°
149
°
151
°
[0086]
而且将自清洁涂料滴加到含有金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌的培养基中，观察其抑菌效果如下:
[0087]
表二
[0088]
自清洁涂料加入量(mg/l)金黄色葡萄球菌菌落数(个)大肠杆菌菌落数(个)0105108108897208189404247602631801727100482000130000
[0089]
由表一数据可知，本发明中的自清洁涂层具有良好的自清洁功能，较现有的自清洁涂料所形成的涂层的自清洁效果好。
[0090]
由表二数据可知，本发明中的自清洁涂料具有良好的抗菌效果，因此，进而自清洁涂层的抗菌效果好。
[0091]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0092]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。