一种抗蚀刻喷墨墨水及其制备方法与流程

1.本发明涉及油墨技术领域，尤其涉及一种抗蚀刻喷墨墨水及其制备方法。


背景技术：

2.喷墨打印技术是一种计算机数字化成形技术，有着无需制版、按需印刷、环保节能、零排放等优势，是一种“与物体非接触”的印刷，它可以不受任何材料限制。
3.在现有pcb印制线路板工艺中，传统方式是采用湿膜或干膜工艺，能耗高，污染大，制程繁琐复杂，无法达到绿色发展要求。因此，利用喷墨打印技术应用于金属图形化制备，有着广阔的发展前景。
4.蚀刻是使用化学物质切入金属表面的未受保护部分的过程。使用显影剂去除通常为50μm或更厚的光致抗蚀刻层会导致额外的成本和化学废物。因此，已经研究了是否可以通过在铜板上可uv固化喷墨印刷抗蚀刻喷墨油墨层来去除显影步骤，该油墨层在蚀刻之后通过碱性剥离浴去除一暴露导电铜图案。
5.在目前pcb软硬铜板的蚀刻液中，分为两大类，酸性蚀刻液和碱性蚀刻液。酸性蚀刻液用途可用于多层印制板的内层电路图形的制作或微波印制板阴板法直接蚀刻图形的制作；而碱性蚀刻液一般适用于印制板的外层电路图形的制作及纯锡印制板的蚀刻。碱性蚀刻液的蚀刻速率快(可达70μm/min以上)，侧蚀小；溶铜能力高，蚀刻容易控制，蚀刻液能连续再生循环使用，成本低。通常为了避免导电铜图案损坏，抗蚀刻喷墨油墨在剥离之前的所有阶段都对铜表面具有足够的黏附，其中重要的一点就是抗蚀刻喷墨油墨能抗蚀刻液溶解，且为了能退膜，即抗蚀刻喷墨油墨层剥离容易，抗蚀刻喷墨油墨需易被剥离液溶解。
6.现有技术中公开号为cn109852132a，名称为一种抗蚀刻抗电镀墨水组合物及其电路板的专利申请公开的抗蚀刻抗电镀墨水组合物只能耐酸性蚀刻液，对碱性蚀刻液抗蚀刻能力明显不足。公开号为cn109689803a，名称为用于制造印刷电路板的抗蚀刻喷墨油墨的专利申请公开的抗蚀刻喷墨油墨仅限应用于硬性pcb板材，在柔性板上存在易脆的问题。因此，有必要发明一种抗碱性蚀刻液、粘性高、退膜性好、蚀刻精度高，应用于软性板材的抗蚀刻喷墨墨水。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种抗蚀刻喷墨墨水及其制备方法，本抗蚀刻喷墨墨水用喷墨印刷方式，用于fpc铜箔图案化制程，能耐碱性蚀刻液蚀刻，在fpc软性板材上柔韧性好、粘性高、退膜性好、蚀刻精度高。
8.为达到上述目的，本发明提供一种抗蚀刻喷墨墨水，由30
‑
85％丙烯酸酯单体，5
‑
15％高酸值丙烯酸酯低聚物，1
‑
20％光引发剂、0.1
‑
10％助剂，0.1
‑
10％色浆组成；所述高酸值丙烯酸酯低聚物为丙烯酸羟乙酯与苯酐反应合成后的低聚物，其酸值范围在200
‑
300mg koh/g，动力粘度在1000
‑
10000mpa.s；所述抗刻蚀喷墨墨水酸值为10
‑
40mg koh/g。
9.进一步优选的，所述丙烯酸酯单体为1，6
‑
己二醇二丙烯酸酯hdda、甲醚三丙二醇
单丙烯酸酯、4
‑
羟基丙烯酸丁酯(4hba)、丙烯酸异冰片酯iboa、双环戊烯基丙烯酸酯dcpa、硬脂酸丙烯酸酯、4
‑
叔丁基
‑
环己基丙烯酸酯、三甲基环己基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛酯、烷氧基苯环烯酸酯、甲醚三乙二醇丙烯酸酯、甲醚乙二醇丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯thfa、丙烯酸环己酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2
‑
二甲基丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta、二丙二醇二丙烯酸酯dpgda、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯以及丙氧化甘油三丙烯酸酯的其中一种或多种的混合物。
10.进一步优选的，所述光引发剂选自苯偶姻类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、氨基苯乙酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂、噻吨酮类光引发剂、缩酮类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、呫吨酮类光引发剂或氧化膦类光引发剂中的一种或至少两种的组合。
11.进一步优选的，所述助剂为流平剂、附着力促进剂、阻聚剂其中的一种或多种。
12.进一步优选的，所述抗蚀刻墨水动力粘度为20
‑
25cps。
13.进一步优选的，所述色浆为蓝色，采用颜料蓝pb15:4研磨而成。
14.本发明还提供一种抗蚀刻喷墨墨水的制备方法，包括以下步骤：
15.步骤1、高酸值丙烯酸酯低聚物制备：将质量比为1～1.25：1的丙烯酸羟乙酯和四氢苯酐加入反应瓶中混合均匀，边搅拌边加入阻聚剂，控制反应温度65～90℃，反应时间8～12h，得到高酸值丙烯酸酯低聚物，其酸值范围在200
‑
300mg koh/g，动力粘度在1000
‑
10000mpa.s；
16.步骤2、抗蚀刻喷墨墨水制备：在所述高酸值丙烯酸酯低聚物加入丙烯酸酯单体、光引发剂和色浆反应，搅拌均匀反应12～15h，进行过滤后得到抗蚀刻喷墨墨水，酸值为10
‑
40mg koh/g。
17.进一步优选的，步骤2中采用1
‑
5μm玻纤滤膜进行过滤。
18.有益效果：本发明通过采用自合成高酸值丙烯酸酯低聚物，调控墨水本身的酸值，来达到耐碱性蚀刻液的目的，墨水酸值控制在10
‑
40mg koh/g之间，使得得到得喷墨墨水具有良好的耐碱性蚀刻液性及退膜效果，另喷墨墨水动力粘度为20
‑
25cps，喷墨墨水层在进行退膜前对铜表面具有足够的黏附，能保证导电铜图案得完整，进而保证产品的质量和生产效率，降低生产损坏率和生产成本。所述抗蚀刻喷墨墨水的制备方法，通过先进行高酸值丙烯酸酯低聚物的合成，保证高酸值丙烯酸酯低聚物的性能再进行墨水的制备，能大程度上保证后续得到的抗蚀刻喷墨墨水的性能，减少墨水成品的质量问题，保证墨水性能，减少报废率，降低生产成本。
具体实施方式
19.下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.本发明提供一种抗蚀刻喷墨墨水，由30
‑
85％丙烯酸酯单体，5
‑
15％高酸值丙烯酸酯低聚物，1
‑
20％光引发剂、0.1
‑
10％助剂，0.1
‑
10％色浆组成；所述高酸值丙烯酸酯低聚物为丙烯酸羟乙酯与苯酐反应合成后的低聚物，其酸值范围在200
‑
300mg koh/g，动力粘度
在1000
‑
10000mpa.s；所述抗刻蚀喷墨墨水酸值为10
‑
40mg koh/g。
21.进一步优选的，所述丙烯酸酯单体为1，6
‑
己二醇二丙烯酸酯hdda、甲醚三丙二醇单丙烯酸酯、4
‑
羟基丙烯酸丁酯(4hba)、丙烯酸异冰片酯iboa、双环戊烯基丙烯酸酯dcpa、硬脂酸丙烯酸酯、4
‑
叔丁基
‑
环己基丙烯酸酯、三甲基环己基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛酯、烷氧基苯环烯酸酯、甲醚三乙二醇丙烯酸酯、甲醚乙二醇丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯thfa、丙烯酸环己酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2
‑
二甲基丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta、二丙二醇二丙烯酸酯dpgda、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯以及丙氧化甘油三丙烯酸酯的其中一种或多种的混合物。
22.进一步优选的，所述光引发剂选自苯偶姻类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、氨基苯乙酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂、噻吨酮类光引发剂、缩酮类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、呫吨酮类光引发剂或氧化膦类光引发剂中的一种或至少两种的组合。
23.优选地，所述苯偶姻类光引发剂选自苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚或苯偶姻异丙醚中的一种或至少两种的组合。
24.优选地，所述苯乙酮类光引发剂选自苯乙酮、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、2,2
‑
二乙氧基
‑2‑
苯基苯乙酮或1,1
‑
二氯苯乙酮中的一种或至少两种的组合。
25.优选地，所述氨基苯乙酮类光引发剂选自2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲基硫代)苯基]
‑2‑
吗啉基
‑1‑
丙酮(光引发剂907)、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑
丁酮(光引发剂369)或2
‑
(4
‑
甲基苄基)
‑2‑
(二甲基氨基)
‑1‑
(4吗啉苯基)
‑1‑
丁酮中的一种或至少两种的组合。
[0026]
优选地，所述蒽醌类光引发剂选自2
‑
甲基蒽醌、2
‑
乙基蒽醌、2
‑
叔丁基蒽醌或1
‑
氯蒽醌中的一种或至少两种的组合。
[0027]
优选地，所述噻吨酮类光引发剂选自2,4
‑
二甲基噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、2
‑
氯噻吨酮或2,4
‑
二异丙基噻吨酮中的一种或至少两种的组合。
[0028]
优选地，所述缩酮类光引发剂为苯乙酮二甲基缩酮和/或苯偶酰二甲基缩酮。
[0029]
优选地，所述二苯甲酮类光引发剂为二苯甲酮。
[0030]
优选地，所述氧化膦类光引发剂选自(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
戊基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸乙酯中的一种或至少两种的组合。
[0031]
进一步优选的，所述助剂为流平剂、附着力促进剂、阻聚剂其中的一种或多种。
[0032]
进一步优选的，所述抗蚀刻墨水动力粘度为20
‑
25cps。
[0033]
进一步优选的，所述色浆为蓝色，采用颜料蓝pb15:4研磨而成。
[0034]
所述抗蚀刻喷墨墨水的制备方法包括以下步骤：
[0035]
步骤1、高酸值丙烯酸酯低聚物制备：将质量比为1～1.25：1的丙烯酸羟乙酯和四氢苯酐加入反应瓶中混合均匀，边搅拌边加入阻聚剂，控制反应温度65～90℃，反应时间8～12h，得到高酸值丙烯酸酯低聚物，其酸值范围在200
‑
300mg koh/g，动力粘度在1000
‑
10000mpa.s；
[0036]
步骤2、抗蚀刻喷墨墨水制备：在所述高酸值丙烯酸酯低聚物加入丙烯酸酯单体、光引发剂和色浆反应，搅拌均匀反应12～15h，采用1
‑
5μm玻纤滤膜进行过滤后得到抗蚀刻
喷墨墨水，酸值为10
‑
40mg koh/g。
[0037]
按上述抗蚀刻喷墨墨水的制备方法在三口烧瓶内投入丙烯酸羟乙酯210g，四氢苯酐200g，搅拌均匀后加入mehq 400ppm，控制反应温度80
±
5℃，反应10h后，产物得到高酸值丙烯酸酯低聚物y270。采用滴定法测试酸值，酸值为270mg koh/g，动力粘度为8500mpa.s。
[0038]
按上述抗蚀刻喷墨墨水的制备方法在三口烧瓶内按比例投入丙烯酸羟乙酯220g，四氢苯酐200g，搅拌均匀后加入mehq 450ppm，控制反应温度70
±
5℃，反应9h后，产物得到高酸值丙烯酸酯低聚物y210。采用滴定法测试酸值，酸值为210mg koh/g，动力粘度为4860mpa.s。
[0039]
按上述抗蚀刻喷墨墨水的制备方法在三口烧瓶内按比例投入丙烯酸羟乙酯240g，四氢苯酐200g，搅拌均匀后加入mehq 300ppm，控制反应温度85
±
5℃，反应9.5h后，产物得到高酸值丙烯酸酯低聚物y140。采用滴定法测试酸值，酸值为210mg koh/g，动力粘度为6450mpa.s。
[0040]
将各组分按配比配置成墨水，如下表1。
[0041]
cn975为沙多玛公司聚氨酯丙烯酸酯牌号，酸值可视为0；disper
‑
1为采用颜料蓝pb15:4研磨而成的蓝色浆；其中光引发剂907为2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲基硫代)苯基]
‑2‑
吗啉基
‑1‑
丙酮；光引发剂369为2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑
丁酮；bp为二苯甲酮。
[0042]
表1抗蚀刻喷墨墨水的各实施例及对比例的组分配比
[0043]
[0044]
测定由上述表1配置的墨水，实施例1～5及对比例1～2得到的墨水的性能参数如下表2。
[0045]
表2各实施例与对比例得到的墨水性能参数
[0046][0047]
将上述表1配置的墨水，经过理光g5喷头，采用600x600单pass设备，将线路数据打印在软板铜板上，经过蚀刻生产线测试：
[0048]
碱性蚀刻线参数：碱性蚀刻液配置：取氯化铜155g，氯化铵121g，氨水731ml，搅拌溶解，配置成碱性蚀刻液。
[0049]
铜厚：18um；线速度：9m/min；
[0050]
蚀刻区间：长度4m，温度40℃，压力2.4kg；
[0051]
退膜区间：长度4m，温度55℃，压力2.4kg；
[0052]
得到结果如下表3。
[0053]
表3各实施例与对比例制得墨水测试结果
[0054]
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2抗蚀刻okokokokokngok退膜okngngokok～ng
[0055]
如上表3所示，实施例1
‑
5耐碱性蚀刻液均ok，但实施例2和3配方中由于没有采用高酸值树脂y270，无法达到酸值10
‑
40mg koh/g，导致墨水层无法被碱性剥离液溶解，从而无法退膜。对比例1由于采用高酸值树脂y270比例过高，从而得到的墨水酸值过高，蚀刻时易被蚀刻液溶解，导致无法耐碱性蚀刻液，对比例2采用无酸值树脂，得到的墨水酸值可视为0，可耐碱性蚀刻液，但退膜时无法与碱性剥离液反应溶解，从而无法退膜。
[0056]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。