包含亚甲基丙二酸酯单体和聚合物的组合物、其制备方法及其在地下施工中的用途与流程

1.本发明涉及包含亚甲基丙二酸酯单体和聚合物的组合物及其在建筑领域中的用途。特别地，本发明涉及一种包含组分i和组分ii的双组分组合物，所述组分i包含至少一种亚甲基丙二酸酯单体(a)、至少一种亚甲基丙二酸酯聚合物(b)和至少一种酸性稳定剂(c)，所述组分ii包含至少一种碱性促进剂；涉及其制备方法；以及涉及所述双组分组合物作为保护和/或增强材料，特别是用于地下施工的用途。


背景技术：

2.地下施工是指在地下位置进行的各种施工活动，通常涉及挖掘岩石、土壤、矿石、宝石、盐、油砂等。地下施工可包括这样的步骤，如爆破和移除被爆破材料、从顶部和侧壁移除不稳定的石板或岩石、施加保护和/或增强材料、钻岩石面，以及这些步骤的进一步循环等。示例性的地下施工为矿山、井、隧道、地铁等。地下施工方法对于建筑施工如商业、住宅、工业或科学房地产开发也是必不可少的。根据建筑物的尺寸和性质，它的范围可以从简单的地下室到复杂的地下设施工程作业，例如地下废物储存设施，或者甚至是粒子加速器综合设施。它还可以包括选择建造一个完全在地下的场所。
3.在开挖之前、期间和/或之后，将保护和/或增强材料应用于墙的表面和/或主体，以支撑、保护和/或加固新开挖的顶部或侧壁，从而解决工人在地下施工中需要面对的各种挑战。
4.问题之一是水和/或气体通过周围岩石中的裂缝进入，这通常会增加成本并导致严重的延误。为了密封以防止水和气体渗漏，可以在压力下将防水化学制剂注入结构中，以填充裂缝和孔隙，并最终阻止水和气体。注入可分别在隧道掌子面前方或掌子面后方在开挖之前或之后进行，这将在工人和水之间形成一个保护性防水壁。
5.另一个问题是现有隧道的损坏、侵蚀或氧化，这会导致岩石剥落或侧壁劣化，尤其是在薄弱的地层中。为了保护岩石和地层免受风化并保持隧道表面的良好工作条件，通常会施加保护层，例如砖石、砖砌衬砌或混凝土衬砌，以保护、修复和/或翻新损坏或被侵蚀的表面。这种保护层会直接施用在基材(例如岩石)的表面，该表面通常未经预处理，会出现凹凸不平、有尖角的且甚至潮湿的情况。因此，人们希望即使没有预处理，保护层也应该具有良好的粘合性能并牢固地粘附在基材上。
6.第三个问题是岩层在应力作用下开裂或破裂，特别是由局部过载压力或不均匀的岩石应力分布引起的。情况可以是从坚硬而致密的岩石到以土壤为基础的地面或严重破碎的基材。开裂或破碎会导致严重后果，例如顶部下沉、肋移动、地板隆起或隧道坍塌等。因此，重要的是施用可以在固化过程中，优选在短时间内的固化过程中，抗拉强度和硬度渐进增加的增强材料，以为侧壁提供足够的机械支撑。
7.多年来一直在开发基于聚合物的制剂，用于保护和/或增强此类墙壁。通过与包括混凝土和岩石在内的基材粘合，聚合物可用于密封基材、稳定岩石、初步斜坡保护、初步和
临时循环内(in
‑
cycle)支撑以及防止岩石风化和防水。与其他在地面上进行的土建工程项目相比，地下施工是在通风不良的封闭或部分封闭的空间内进行的。爆破和钻孔活动、设备运行或岩石自然散发的气体(例如氡气)经常会产生有害气体和/或粉尘。因此，使用具有低的或基本不含挥发性有机化合物(voc)和有毒成分的制剂至关重要。反应性树脂，如聚氨酯和聚脲硅酸盐树脂，由于其优异的粘结和机械性能，目前被用于地下施工。然而，这些树脂有毒且不环保，尤其是聚氨酯的单体，即异氰酸酯。其他树脂如不饱和聚酯和聚丙烯酸酯使用爆炸性过氧化物作为聚合引发剂，并且也存在强烈刺鼻气味的问题。此外，有时会使用有害溶剂来降低聚丙烯酸酯的粘度。因此，预计它们的使用将受到日益严格的安全法规的极大影响和限制。
8.在地下施工期间施用的保护和/或增强材料的另一个优选性质是快速固化速度和快速建立强度的性能。墙壁开裂或破裂(通常在开挖后立即且出乎意料地发生)需要使用速凝聚合物来提供及时有效的支撑。它们被涂在表面上或注入到结构中，凝固成无粘性状态并在随后的数小时、数天甚至数周内获得强度。它们有望为人们和关键基础设施经常出现的地下施工战略区域提供补充支持。在这方面，聚氨酯的缺点是固化时间长，尤其是在低温或高湿度下。
9.此外，地下施工经常发生在温度、湿度和氧气水平波动的复杂环境中。在这方面，目前使用的聚丙烯酸酯对氧气敏感，即氧气阻碍固化，这往往使成品表面油腻或发粘。因此，优选的是可以在宽范围的温度、湿度和氧气水平内固化的聚合物。
10.因此，期望在地下施工领域提供一种用作保护和/或增强材料的组合物，其不含voc和有毒成分，加工操作简单，在宽范围的温度、湿度和氧气水平内快速固化，快速建立强度，同时具有预期的性能，包括良好的防水、粘合和机械性能。


技术实现要素：

11.本发明的目的是提供一种组合物，当用于地下施工时，该组合物不具有上述现有技术中的缺陷。特别地，本发明的目的是提供一种新的组合物，其中亚甲基丙二酸酯单体及其聚合物以特定比例混合。这种组合物可以借助精心挑选的酸性添加剂和碱性促进剂进行快速固化，并且可以在极端条件下使用，例如在低温和高湿度水平下，因此适用于地下施工。所得固化产物基本上是100％固体化合物，其几乎没有或基本上没有voc，并且在早期硬度、固化速度、粘结强度、抗拉强度和伸长率等方面表现出优异的性能。
12.出乎意料地，发明人发现，上述目的可以通过双组分组合物实现，所述双组分组合物包含：
13.(1)组分i，其包含：
14.(a)至少一种具有式(i)的亚甲基丙二酸酯单体，
[0015][0016]
其中r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基、c3
‑
c15
‑
环烷基、c2
‑
c15
‑
杂环基、c2
‑
c15
‑
杂环基
‑
(c1
‑
c15
‑
烷基)、c6
‑
c15
‑
芳基、c6
‑
c15
‑
芳基
‑
c1
‑
c15
‑
烷
基、c2
‑
c15
‑
杂芳基、c2
‑
c15
‑
杂芳基
‑
c1
‑
c15
‑
烷基、c1
‑
c15
‑
烷氧基
‑
c1
‑
c15
‑
烷基、卤代
‑
c1
‑
c15
‑
烷基、卤代
‑
c2
‑
c15
‑
烯基和卤代
‑
c3
‑
c15
‑
环烷基，各基团任选地被取代，杂原子选自n、o和s；
[0017]
(b)至少一种具有式(ii)的亚甲基丙二酸酯聚合物，
[0018][0019]
其中，r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基、c3
‑
c15
‑
环烷基、c2
‑
c15
‑
杂环基、c2
‑
c15
‑
杂环基
‑
(c1
‑
c15
‑
烷基)、c6
‑
c15
‑
芳基、c6
‑
c15
‑
芳基
‑
c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
杂芳基、c2
‑
c15
‑
杂芳基
‑
c1
‑
c15
‑
烷基、c1
‑
c15
‑
烷氧基
‑
c1
‑
c15
‑
烷基、卤代
‑
c1
‑
c15
‑
烷基、卤代
‑
c1
‑
c15
‑
烯基和卤代
‑
c3
‑
c15
‑
环烷基，各基团任选地被取代，杂原子选自n、o和s；
[0020]
n为1至20的整数；
[0021]
r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
亚烷基、c2
‑
c15
‑
亚烯基、c2
‑
c15
‑
亚炔基、c6
‑
c15
‑
亚芳基、c3
‑
c15
‑
亚环烷基、c5
‑
c15
‑
亚环烯基、c5
‑
c15
‑
亚环炔基、c2
‑
c15
‑
亚杂环基和c2
‑
c15
‑
亚杂芳基，各基团任选地被取代，杂原子选自n、o和s，其中r5任选地被选自n、o和s的基团中断；和
[0022]
(c)至少一种酸性稳定剂；和
[0023]
(2)组分ii，其包含至少一种碱性促进剂；
[0024]
其中单体(a)的量为0至40重量％，优选0至30重量％且更优选0至20重量％且最优选0至10重量％，在每种情况下基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计；
[0025]
酸性稳定剂(c)的量为0.1至500ppm，优选0.1至300ppm且更优选0.1至200ppm且最优选0.1至100ppm；
[0026]
组分ii的量为0.03至100重量％，基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计；并且
[0027]
从混合组分i和组分ii开始，组合物在m小时后的肖氏d硬度h
t＝m
应满足以下条件：
[0028]
h
t＝24
不小于70，优选h
t＝5
≥80％*h
t＝24
，更优选h
t＝3
≥70％*h
t＝24
，甚至更优选h
t＝2
≥50％*h
t＝24
。通常为了本发明的目的，肖氏d硬度优选根据din53505测定。
[0029]
另一方面，本发明涉及包含本发明的双组分组合物的混合物。
[0030]
所述双组分组合物可通过包含以下步骤的方法制备：
[0031]
(1)将单体(a)、聚合物(b)和酸性稳定剂(c)混合而获得组分i；
[0032]
(2)制备组分ii；和
[0033]
(3)将组分i和组分ii混合而获得组合物。
[0034]
出乎意料地发现，本发明的双组分组合物或混合物可以在短时间内固化并且可实现满意的硬度。还发现，即使在低于0℃的低温和高湿度水平下，组合物或混合物也可以固化。由此获得的固化组合物或混合物表现出足够的粘结强度、抗拉强度、柔韧性和防水能力，因此适合在地下施工领域中作为保护和/或增强材料。
[0035]
又一方面，本发明还涉及本发明的双组分组合物或混合物在地下施工中的用途。
具体实施方式
[0036]
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。如本文所用，以下术语具有下文赋予它们的含义，除非另有说明。
[0037]
如本文所用，冠词“一个/种”是指一个/种或多于一个/种(即至少一个/种)该冠词的语法对象。例如，“一个要素”意指一个要素或多于一个要素。
[0038]
如本文所用，术语“约”应理解为是指本领域技术人员会认为与在实现相同功能或结果的情况下所述的值等同的数值范围。
[0039]
如本文所用，术语“亚甲基丙二酸酯”是指具有核心式
‑
o
‑
c(o)
‑
c(＝ch2)
‑
c(o)
‑
o
‑
的化合物。
[0040]
如本文所用，术语“双组分”是指包含两种组分的组合物，每种组分还可以是几种化合物的混合物。如果需要，可以将这两种组分混合在一起。并且这两种组分还可以是两个独立的包装，这两个包装可以在现场混合以施用。
[0041]
如本文所用，术语“rh”等于“相对湿度”，并且是指在给定温度下水的部分蒸汽压与水的饱和蒸气压之比。
[0042]
如本文所用，如在“基本上不存在溶剂”中的术语“基本上不存在”是指与总反应混合物相比，包含少于1重量％的该具体组分的反应混合物。在某些实施方案中，“基本上不存在”是指与总反应混合物相比，少于0.7重量％、少于0.5重量％、少于0.4重量％、少于0.3重量％、少于0.2重量％或少于0.1重量％的该具体组分。在某些其他实施方案中，“基本上不存在”是指与总反应混合物相比，少于1.0体积％、少于0.7体积％、少于0.5体积％、少于0.4体积％、少于0.3体积％、少于0.2体积％或少于0.1体积％的该具体组分。
[0043]
如本文所用，术语“稳定化的”，例如在本发明的“稳定化的”单体或包含其的组合物的上下文中，是指与未稳定化的类似组合物相比，本发明的单体(或其组合物)的以下倾向：基本上不随时间聚合，基本上不随时间硬化、形成凝胶、增稠或增加粘度，和/或基本上随时间显示出最小的固化速度损失(即保持固化速度)。
[0044]
如本文所用，术语“保存期限”，例如在具有改善的“保存期限”的本发明的组合物的情况下，是指本发明的组合物被稳定化给定的时间段，例如1个月、6个月或甚至1年或更长时间。
[0045]
如本文所用，术语“添加剂”是指包含在配制体系中以增强其物理或化学特性并提供所需结果的添加剂。这类添加剂包括，但不限于，染料、颜料、增韧剂、抗冲改性剂、流变改性剂、增塑剂、触变剂、天然或合成橡胶、填充剂、增强剂、增稠剂、遮光剂、抑制剂、荧光或其他标记物、热降解减速剂、耐热赋予剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散剂、助流剂或增滑剂、杀生物剂和稳定剂。
[0046]
如本文所用，术语“碱”是指具有至少一个能够引发阴离子聚合的电负性基团的组分。
[0047]
如本文所用，术语“碱前体”是指可以通过某种方式，例如施加热量、化学反应或uv活化被作用而转变成碱的组分。
[0048]
如本文所用，术语“碱增强剂”是指能够以某种方式起作用以改善或增强试剂的碱性的试剂。
[0049]
如本文所用，术语“卤素原子”、“卤素”、“卤代”或“卤”应理解为意指氟、氯、溴或碘
原子。
[0050]
如本文所用，术语“烷基”，以其自身或与其他术语结合(例如卤代烷基)，应理解为意指饱和脂族烃基的基团并且可以是支链或无支链的，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，或其异构体。
[0051]
如本文所用，术语“烯基”，以其自身或与其他术语结合(例如卤代烯基)，应理解为意指具有至少一个双键的直链或支链基团，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、戊二烯基、己烯基或己二烯基，或其异构体。
[0052]
如本文所用，术语“炔基”，以其自身或与其他术语结合(例如卤代炔基)，应理解为意指具有至少一个三键的直链或支链基团，例如乙炔基、丙炔基或炔丙基，或其异构体。
[0053]
如本文所用，术语“环烷基”，以其自身或与其他术语结合，应理解为意指稠合或非稠合的、饱和的、单环或多环的烃环，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，或其异构体。
[0054]
如本文所用，术语“烷氧基”，以其自身或与其他术语结合(例如卤代烷氧基)，应理解为意指具有式
‑
o
‑
烷基的直链或支链的饱和基团，其中术语“烷基”如上文所定义，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，或其异构体。
[0055]
如本文所用，术语“芳基”，以其自身或与其他术语结合(例如芳基烷基)，应理解为包括稠合或非稠合芳基，例如苯基或萘基，其中苯基任选地被1至5个基团取代，萘基任选地被1至7个基团取代。
[0056]
如本文所用，术语“杂”应理解为意指被至少一个选自氧(o)、氮(n)和硫(s)的杂原子中断的饱和或不饱和基团。
[0057]
如本文所用，术语“a至b元杂”，例如“3至6元杂”，应理解为意指稠合或非稠合的、饱和或不饱和的单环或多环基团，除碳原子之外，其还包含至少一个选自氧(o)、氮(n)和硫(s)的杂原子，条件是碳原子数和杂原子数之和在a至b的范围内。本发明的杂基优选是5至30元杂基，最优选6至18元杂基，尤其是6至12元杂基，特别是6至8元杂基。
[0058]
如本文所用，术语“杂环基”应理解为包括脂族或芳族杂环基，例如杂环烷基或杂环烯基。
[0059]
术语“取代的”意指指定原子上的一个或多个氢被选自指定基团的一个基团代替，条件是不超过现有情况下指定原子的正常价态，并且取代产生稳定的化合物。仅当取代基和/或变量的组合产生稳定的化合物时，才允许这些组合。
[0060]
术语“任选取代的”意指被指定基团、残基或部分任选取代。除非另有说明，否则任选取代的基团可以是单取代或多取代的，其中在多取代的情况下，取代基可以相同或不同。
[0061]
如本文所用，卤素取代的基团，例如卤代烷基，是单卤代或多卤代的，最多达可能取代基的最大数量。在多卤化的情况下，卤素原子可以相同或不同。在这种情况下，卤素为氟、氯、溴或碘。
[0062]
如本文所用，具有名称“亚
‑”
的基团代表具有两个可与其他基团连接的共价键的基团，例如
‑
ch2ch(ch3)ch2‑
(亚异丁基)、(亚苯基)，在亚苯基的情况下，共价键可位于邻位、间位或对位。
[0063]
除非另有说明，否则所有百分数(％)均为“重量百分数”。
[0064]
上述在一般意义或优选范围内给出的基团定义或说明适用于最终产品，并相应地适用于原料和中间体。这些基团定义可以根据需要彼此组合，即包括一般定义和/或各自优选范围和/或实施方案之间的组合。
[0065]
除非另有说明，否则温度是指室温，压力是指环境压力。
[0066]
除非另有说明，否则溶剂是指本领域技术人员已知的所有有机和无机溶剂，包括水，并且不包括任何类型的单体分子。
[0067]
一方面，本发明提供双组分组合物，其包含：
[0068]
(1)组分i，其包含：
[0069]
(a)至少一种具有式(i)的亚甲基丙二酸酯单体，
[0070][0071]
其中r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基、c3
‑
c15
‑
环烷基、c2
‑
c15
‑
杂环基、c2
‑
c15
‑
杂环基
‑
c1
‑
c15
‑
烷基、c6
‑
c15
‑
芳基、c6
‑
c15
‑
芳基
‑
(c1
‑
c15
‑
烷基)、c2
‑
c15
‑
杂芳基、c2
‑
c15
‑
杂芳基
‑
c1
‑
c15
‑
烷基、c1
‑
c15
‑
烷氧基
‑
c1
‑
c15
‑
烷基、卤代
‑
c1
‑
c15
‑
烷基、卤代
‑
c2
‑
c15
‑
烯基和卤代
‑
c3
‑
c15
‑
环烷基，各基团任选地被取代，杂原子选自n、o和s；
[0072]
(b)至少一种具有式(ii)的亚甲基丙二酸酯聚合物，
[0073][0074]
其中c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基、c3
‑
c15
‑
环烷基、c2
‑
c15
‑
杂环基、c2
‑
c15
‑
杂环基
‑
c1
‑
c15
‑
烷基、c6
‑
c15
‑
芳基、c6
‑
c15
‑
芳基
‑
(c1
‑
c15
‑
烷基)、c2
‑
c15
‑
杂芳基、c2
‑
c15
‑
杂芳基
‑
c1
‑
c15
‑
烷基、c1
‑
c15
‑
烷氧基
‑
c1
‑
c15
‑
烷基、卤代
‑
c1
‑
c15
‑
烷基、卤代
‑
c2
‑
c15
‑
烯基和卤代
‑
c3
‑
c15
‑
环烷基，各基团任选地被取代，杂原子选自n、o和s；
[0075]
n为1至20的整数；
[0076]
r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
亚烷基、c2
‑
c15
‑
亚烯基、c2
‑
c15
‑
亚炔基、c6
‑
c15
‑
亚芳基、c3
‑
c15
‑
亚环烷基、c5
‑
c15
‑
亚环烯基、c5
‑
c15
‑
亚环炔基、c2
‑
c15
‑
亚杂环基和c2
‑
c15
‑
亚杂芳基，各基团任选地被取代且杂原子选自n、o和s，其中r5任选地被选自n、o和s的基团中断；和
[0077]
(c)至少一种酸性稳定剂；和
[0078]
(2)组分ii，其包含至少一种碱性促进剂；
[0079]
其中单体(a)的量为0至40重量％，优选0至30重量％且更优选0至20重量％且最优选0至10重量％，在每种情况下基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计；
[0080]
酸性稳定剂(c)的量为0.1至500ppm，优选0.1至300ppm且更优选0.1至200ppm且最优选0.1至100ppm；
[0081]
并且
[0082]
组分ii的量为0.03至100重量％，基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计；并且
[0083]
从混合组分i和组分ii开始，组合物在24小时后的肖氏d硬度不小于70。
[0084]
在本发明的一个优选实施方案中，从混合组分i和组分ii开始，组合物在5小时后的肖氏d硬度不小于其24小时后肖氏d硬度的80％，优选不小于90％。
[0085]
在本发明的一个优选实施方案中，从混合组分i和组分ii开始，组合物在3小时后的肖氏d硬度不小于其24小时后肖氏d硬度的70％，优选不小于80％。
[0086]
在本发明的一个优选实施方案中，从混合组分i和组分ii开始，组合物在2小时后的肖氏d硬度不小于其24小时后肖氏d硬度的50％，优选不小于60％，更优选不小于70％。
[0087]
在本发明的一个实施方案中，固化的组合物的抗拉强度不小于7mpa，优选不小于8mpa，更优选不小于9mpa，最优选不小于10mpa，伸长率不小于1％，优选不小于1.5％，更优选不小于2％，最优选不小于3％。通常出于本发明的目的，抗拉强度和伸长率各自根据din 53504测定。
[0088]
在本发明的一个实施方案中，该组合物与基材的粘性连接性(adhesive bonding)不小于2n/mm2，优选不小于3n/mm2。通常出于本发明的目的，根据astm d7234
‑
12测定粘性连接性。
[0089]
在本发明的一个实施方案中，组合物的凝胶时间不大于30分钟，优选不大于20分钟，更优选不大于15分钟，最优选不大于10分钟。通常出于本发明的目的，凝胶时间根据“测量方法”中记载的方法测定。
[0090]
在本发明的一个优选实施方案中，r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c10
‑
烷基、c2
‑
c10
‑
烯基、c3
‑
c10
‑
环烷基、c2
‑
c10
‑
杂环基、c2
‑
c10
‑
杂环基
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、c6
‑
c18
‑
芳基、c6
‑
c18
‑
芳基
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、c2
‑
c10
‑
杂芳基、c2
‑
c10
‑
杂芳基
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、c1
‑
c10
‑
烷氧基
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、卤代
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、卤代
‑
c2
‑
c15
‑
烯基和卤代
‑
c3
‑
c10
‑
环烷基，各基团任选地被至少一个选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、c1
‑
c10
‑
烷基、c2
‑
c10
‑
烯基、c2
‑
c10
‑
炔基、c1
‑
c10
‑
烷氧基、c3
‑
c10
‑
环烷基、c2
‑
c10
‑
杂环基、c2
‑
c10
‑
杂环基
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、卤代
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、卤代
‑
c3
‑
c10
‑
环烷基、c6
‑
c10
‑
芳基、c6
‑
c10
‑
芳基
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、c2
‑
c10
‑
杂芳基、c3
‑
c10
‑
环烯基和c3
‑
c10
‑
环炔基，杂原子选自n、o和s。
[0091]
优选地，r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c6
‑
烷基、c2
‑
c6
‑
烯基、c3
‑
c6
‑
环烷基、c3
‑
c6
‑
杂环基、c3
‑
c6
‑
杂环基
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、c6
‑
c8
‑
芳基、c6
‑
c8
‑
芳基
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、c2
‑
c8
‑
杂芳基、c2
‑
c8
‑
杂芳基
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、c1
‑
c6
‑
烷氧基
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、卤代
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、卤代
‑
c2
‑
c6
‑
烯基和卤代
‑
c3
‑
c6
‑
环烷基，各基团任选地被至少一个选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、c1
‑
c6
‑
烷基、c2
‑
c6
‑
烯基、c2
‑
c6
‑
炔基、c1
‑
c6
‑
烷氧基、c3
‑
c6
‑
环烷基、c2
‑
c6
‑
杂环基、c2
‑
c6
‑
杂环基
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、卤代
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、卤代
‑
c3
‑
c6
‑
环烷基、c6
‑
c8
‑
芳基、c6
‑
c8
‑
芳基
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、c2
‑
c8
‑
杂芳基、c3
‑
c6
‑
环烯基和c3
‑
c6
‑
环炔基，杂原子选自n、o和s。
[0092]
更优选地，r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c6
‑
烷基和c3
‑
c6
‑
环烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或2
‑
丁基、戊基(例如正戊基和异戊基)、己基(例如正己基、异己基和1,3
‑
二甲基丁基)、环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
[0093]
更优选地，r1和r2在每种情况下独立地选自直链c1
‑
c6
‑
烷基和c3
‑
c6
‑
环烷基，例如
甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基。
[0094]
在本发明的一个优选实施方案中，r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c10
‑
烷基、c2
‑
c10
‑
烯基、c3
‑
c10
‑
环烷基、c2
‑
c10
‑
杂环基、c2
‑
c10
‑
杂环基
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、c6
‑
c10
‑
芳基、c6
‑
c10
‑
芳基
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、c2
‑
c10
‑
杂芳基、c2
‑
c10
‑
杂芳基
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、c1
‑
c10
‑
烷氧基
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、卤代
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、卤代
‑
c2
‑
c10
‑
烯基和卤代
‑
c3
‑
c10
‑
环烷基，各基团任选地被至少一个选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、c1
‑
c10
‑
烷基、c2
‑
c10
‑
烯基、c2
‑
c10
‑
炔基、c1
‑
c10
‑
烷氧基、c3
‑
c10
‑
环烷基、c2
‑
c10
‑
杂环基、c2
‑
c10
‑
杂环基
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、卤代
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、卤代
‑
c3
‑
c10
‑
环烷基、c6
‑
c10
‑
芳基、c6
‑
c10
‑
芳基
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、c2
‑
c10
‑
杂芳基、c3
‑
c10
‑
环烯基和c3
‑
c10
‑
环炔基，杂原子选自n、o和s。
[0095]
优选地，r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c6
‑
烷基、c2
‑
c6
‑
烯基、c3
‑
c6
‑
环烷基、c3
‑
c6
‑
杂环基、c33
‑
c6
‑
杂环基
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、c6
‑
c8
‑
芳基、c6
‑
c8
‑
芳基
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、c2
‑
c8
‑
杂芳基、c2
‑
c8
‑
杂芳基
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、c1
‑
c6
‑
烷氧基
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、卤代
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、卤代
‑
c2
‑
c6
‑
烯基和卤代
‑
c3
‑
c6
‑
环烷基，各基团任选地被至少一个选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、c1
‑
c6
‑
烷基、c2
‑
c6
‑
烯基、c2
‑
c6
‑
炔基、c1
‑
c6
‑
烷氧基、c3
‑
c6
‑
环烷基、c2
‑
c6
‑
杂环基、c2
‑
c6
‑
杂环基
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、卤代
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、卤代
‑
c3
‑
c6
‑
环烷基、c6
‑
c8
‑
芳基、c6
‑
c8
‑
芳基
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、c2
‑
c8
‑
杂芳基、c3
‑
c6
‑
环烯基和c3
‑
c6
‑
环炔基，杂原子选自n、o和s。
[0096]
更优选地，r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c6
‑
烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或2
‑
丁基、戊基(例如正戊基和异戊基)、己基(例如正己基、异己基和1,3
‑
二甲基丁基)。
[0097]
更优选地，r3和r4在每种情况下独立地选自直链c1
‑
c6
‑
烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。
[0098]
在本发明的一个优选实施方案中，r1、r2、r3和r4是相同的。
[0099]
在本发明的一个优选实施方案中，n为1至15，优选1至10，更优选1至8。
[0100]
在本发明的一个优选实施方案中，r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c1
‑
c10
‑
亚烷基、c2
‑
c10
‑
亚烯基、c2
‑
c10
‑
亚炔基、c3
‑
c18
‑
亚芳基、c3
‑
c10
‑
亚环烷基、c3
‑
c10
‑
亚环烯基、c3
‑
c10
‑
亚环炔基、c2
‑
c10
‑
亚杂环基和c2
‑
c10
‑
亚杂芳基，各基团任选地被取代，杂原子选自n、o和s，其中r5任选地被选自n、o和s的基团中断。
[0101]
优选地，r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c1
‑
c6
‑
亚烷基、c2
‑
c6
‑
亚烯基、c2
‑
c6
‑
亚炔基、c6
‑
c8
‑
亚芳基、c3
‑
c6
‑
亚环烷基、c5
‑
c6
‑
亚环烯基、c5
‑
c6
‑
亚环炔基、c2
‑
c6
‑
亚杂环基和c2
‑
c8
‑
亚杂芳基，各基团任选地被至少一个选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、c1
‑
c6
‑
烷基、c2
‑
c6
‑
烯基、c2
‑
c6
‑
炔基、c1
‑
c6
‑
烷氧基、c3
‑
c6
‑
环烷基、c2
‑
c6
‑
杂环基、c2
‑
c6
‑
杂环基
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、卤代
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、卤代
‑
c3
‑
c6
‑
环烷基、c6
‑
c8
‑
芳基、c6
‑
c8
‑
芳基
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、c2
‑
c8
‑
杂芳基、c3
‑
c6
‑
环烯基和c3
‑
c6
‑
环炔基，杂原子选自n、o和s，其中r5任选地被选自n、o和s的基团中断。
[0102]
更优选地，r5在如果n＝1时选自或在如果n>1则在每种情况下独立地选自c1
‑
c6
‑
亚烷基和c6
‑
c8
‑
亚芳基，各基团任选地被至少一个c1
‑
c6
‑
烷基取代。
[0103]
最优选，r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自亚丙基、亚戊基和亚苯基，各基团任选地被甲基取代。
[0104]
特别地，r5可为亚苯基。它可以在其邻位、间位或对位，优选对位，即与主链中的其他基团连接。
[0105]
在本发明的一个优选实施方案中，所述基团可被取代基进一步取代。可能的取代基可选自卤素、羟基、硝基、氰基、c1
‑
c10
‑
烷基、c2
‑
c10
‑
烯基、c2
‑
c10
‑
炔基、c1
‑
c10
‑
烷氧基、c3
‑
c10
‑
环烷基、c2
‑
c10
‑
杂环基、c2
‑
c10
‑
杂环基
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、卤代
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、卤代
‑
c3
‑
c10
‑
环烷基、c3
‑
c18
‑
芳基、c3
‑
c18
‑
芳基
‑
c1
‑
c10
‑
烷基、c2
‑
c10
‑
杂芳基、c3
‑
c10
‑
环烯基和c3
‑
c10
‑
环炔基，其中杂原子选自n、o和s。
[0106]
优选地，所述取代基可选自卤素、羟基、硝基、氰基、c1
‑
c6
‑
烷基、c2
‑
c6
‑
烯基、c2
‑
c6
‑
炔基、c1
‑
c6
‑
烷氧基、c3
‑
c6
‑
环烷基、c3
‑
c6
‑
杂环基、c3
‑
c6
‑
杂环基
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、卤代
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、卤代
‑
c3
‑
c6
‑
环烷基、c6
‑
c8
‑
芳基、c6
‑
c8
‑
芳基
‑
c1
‑
c6
‑
烷基、c3
‑
c6
‑
杂芳基、c3
‑
c6
‑
环烯基和c3
‑
c6
‑
环炔基，其中杂原子选自n、o和s。
[0107]
发明人出乎意料地发现，组合物中适量的单体(a)和聚合物(b)或相应组分使得地下施工中使用的建筑材料所需性能得到极好的平衡，例如安全性、粘结强度、固化速度、抗拉强度、硬度、伸长率和防水性等。
[0108]
在每种情况下，本发明的组合物应包括一种或多种化合物来延长保存期限。在某些实施方案中，组合物被配制为组合物稳定至少6个月并且优选地稳定至少一年。所述化合物包括酸性稳定剂。
[0109]
本发明可考虑本领域已知的任何合适的酸性稳定剂，包括例如硫酸(h2so4)、三氟甲磺酸(tfa)、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(p
‑
tsa)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸或类似的酸。不受该列表的限制，酸性稳定剂可包括可添加到含有单体或聚合物的组合物中以延长保存期限最高达例如1年或更长的任何材料。这样的酸性稳定剂可具有在例如约
‑
15至约5，或约
‑
15至约3，或约
‑
15至约1，或约
‑
2至约2，或约2至约5，或约3至约5范围内的pka。
[0110]
对于这些酸性稳定材料中的每一种，此类酸性稳定剂的存在量可以为0.1至500ppm，优选0.1至400，更优选0.1至300ppm，非常更优选0.1至200ppm，并且非常更优选0.1至100ppm。
[0111]
在每种情况下，本发明的组合物应还包含碱性促进剂。
[0112]
根据本发明的一个优选实施方案，所述碱性促进剂为碱、碱前体或碱增强剂的形式。优选地，所述碱性促进剂为选自以下的至少一种：脂族单胺、脂族二胺、脂族三胺、脂族低聚物、芳族胺、醚胺、羟基胺、聚氨酯催化剂、吗啉类、哌啶类、哌嗪类、吡啶类、硝基化合物。优选地，碱性促进剂为选自有机路易斯酸的金属盐或胺盐中的至少一种。优选地，碱性促进剂是选自聚合物结合酸、2,4
‑
乙酰丙酮、二酮、单羧酸、聚丙烯酸共聚物的盐中的至少一种。优选地，所述碱性促进剂为选自苯甲酸盐、丙酸盐、胺或金属与无机酸的盐中的至少一种，优选卤化物、硅酸盐、乙酸盐、氯乙酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物。所述金属优选为选自锂、钠、钾、镁、钙、铜、铁、锌、铝、钴等中的至少一种。
[0113]
优选的碱性促进剂为选自以下的至少一种：2
‑
乙基己胺、n
‑
辛胺、十三胺异构体混合物、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、新戊二胺(2,2
‑
二甲基丙烷
‑
1,3
‑
二胺)、八亚甲基二胺、聚醚胺d 2000、聚醚胺d 230、聚
醚胺d 400、聚醚胺t403、聚醚胺t 5000、4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、苄胺、二丁基乙醇胺、二
‑
(2
‑
乙基己基)胺、二丁胺、二环己胺、双十三烷胺异构体混合物、4,9
‑
二氧杂十二烷
‑
1,12
‑
二胺、二
‑
(2
‑
甲氧基乙基)胺、n,n
‑
二甲基环己胺、三丁胺、三丙胺、三
‑
(2
‑
乙基己基)胺、三乙胺、2
‑
(二异丙基氨基)乙胺、四甲基
‑
1,6
‑
己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2
‑
二甲基氨基乙基)醚、三甲基氨基乙基乙醇胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、2
‑
二甲基氨基甲基苯酚、二甲基乙胺、二甲基丙胺、n,n
‑
二甲基异丙胺、n
‑
乙基二异丙胺、三甲胺、3
‑
(环己基氨基)丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、n3
‑
胺3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)丙胺、n4
‑
胺n,n'
‑
双
‑
(3
‑
氨基丙基)乙二胺、n,n
‑
双
‑
(3
‑
氨基丙基)甲胺、3
‑
(二乙基氨基)丙胺、丁基二乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、n,n
‑
二甲基乙醇胺、n,n
‑
二甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、n,n,n',n'
‑
四(2
‑
羟乙基)乙二胺；3
‑
二甲基氨基丙烷
‑1‑
醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙醇
‑
对甲苯胺、二异丙醇
‑
对甲苯胺、2,6
‑
二甲苯胺、2
‑
苯乙胺、苯胺、n
‑
(2
‑
羟乙基)苯胺、n,n
‑
二
‑
(2
‑
羟乙基)苯胺、n
‑
乙基
‑
n
‑
(2
‑
羟乙基)苯胺、邻甲苯胺、对硝基甲苯、n
‑
甲基吗啉、4
‑
(2
‑
羟乙基)吗啉、2,2'
‑
二吗啉基二乙基醚、1,8
‑
二氮杂双环
‑
5,4,0
‑
十一碳烯
‑
7、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铁和氢氧化亚铁、苯甲酸钠、氯化锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、乙酸铜、乙酸镁、乙酸铝、氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙酸铜、氯乙酸锌、氯乙酸镁、氯乙酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锌、硅酸铜、硅酸镁、硅酸铁和硅酸铝。
[0114]
发明人出乎意料地发现，组合物中适量的单体、聚合物和碱性促进剂或相应组分使得地下施工中使用的建筑材料所需性能得到极好的平衡，例如安全性、固化速度、早期强度、粘结强度、抗拉强度、伸长率等。可以调节组合物中单体、聚合物和碱性促进剂或各组分的量以适应不同的应用，使得双组分组合物成为一个强大的产品。
[0115]
根据本发明的一个优选实施方案，所需量的碱性促进剂的存在量可为0.03至100重量％，基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。
[0116]
根据一个实施方案，所需量的碱性促进剂的存在量可为0.03至5重量％，基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。所述碱性促进剂优选选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸锌、硅酸铜、硅酸镁、硅酸铝、二甲基乙胺、二甲基丙胺、n,n
‑
二甲基异丙胺、n
‑
乙基二异丙胺、n,n
‑
二甲基环己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三
‑
(2
‑
乙基己基)胺、2
‑
(二异丙基氨基)乙胺、四甲基
‑
1,6
‑
己二胺、s
‑
三嗪、五甲基二亚乙基三胺、双(2
‑
二甲基氨基乙基)醚、n,n
‑
二甲基环己胺、双(2
‑
二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、四甲基
‑
1,6
‑
己二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、2
‑
二甲基氨基甲基苯酚、丁基二乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、n,n
‑
二甲基乙醇胺、n,n
‑
二甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、n,n,n',n'
‑
四(2
‑
羟乙基)乙二胺；二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙醇
‑
对甲苯胺、二异丙醇
‑
对甲苯胺、3
‑
二甲基氨基丙烷
‑1‑
醇、2,6
‑
二甲基苯胺、2
‑
苯基乙胺、苯胺、n
‑
(2
‑
羟乙基)苯胺、n,n
‑
二
‑
(2
‑
羟乙基)苯胺、n
‑
乙基
‑
n
‑
(2
‑
羟乙基)苯胺、邻甲苯胺、对硝基甲苯、氯化锂、哌啶、哌嗪、n
‑
甲基吗啉、4
‑
(2
‑
羟乙基)吗啉、2,2'
‑
二吗啉基二乙基醚、吡啶及其混合物。
[0117]
根据一个实施方案，所需量的碱性促进剂的存在量可为0.5至35重量％，基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。所述碱性促进剂优选选自丙酸钠、丙酸钾、丙酸锌、丙酸铜、丙酸镁、丙酸铝、山梨酸钠、山梨酸钾、山梨酸锌、山梨酸铜、山梨酸镁、山梨酸铝、苯甲酸钠、苯
甲酸钾、苯甲酸锌、苯甲酸铜、苯甲酸镁、苯甲酸铝、2
‑
乙基己胺、n
‑
辛胺、十三胺、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、新戊二胺、2,2
‑
二甲基丙烷
‑
1,3
‑
二胺、八亚甲基二胺、二丁基乙醇胺、4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、苄胺、聚醚胺d 2000、聚醚胺d 230、聚醚胺d 400、聚醚胺t 403、聚醚胺t 5000、二(2
‑
乙基己基)胺、二丁胺、二环己胺、双十三烷胺、4,9
‑
二氧杂十二烷
‑
1,12
‑
二胺、二
‑
(2
‑
甲氧基乙基)胺、3
‑
(环己基氨基)丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、n3
‑
胺(3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)丙胺)、n4
‑
胺(n,n'
‑
双
‑
(3
‑
氨基丙基)乙二胺)、3
‑
(二乙基氨基)丙胺、n,n
‑
双
‑
(3
‑
氨基丙基)甲胺、二酮或其混合物。
[0118]
根据一个实施方案，所需量的碱性促进剂的存在量可为5至100重量％，基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。所述碱性促进剂优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化锌、氧化铜、氧化镁、氧化铝、氧化钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、乙酸铜、乙酸镁、乙酸铝、氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙酸铜、氯乙酸锌、氯乙酸镁、氯乙酸铝、铵盐、胺盐或其混合物。
[0119]
根据一个实施方案，所需量的碱性促进剂的存在量可为0.03至1％，基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。所述碱性促进剂优选选自氯化锂、三(二甲基氨基甲基)苯酚、2
‑
二甲基氨基甲基苯酚、二亚乙基三胺、n,n,n’,n
’‑
四(2
‑
羟乙基)乙二胺或其混合物。
[0120]
根据一个实施方案，所需量的碱性促进剂的存在量可为1至35％，基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。所述碱性促进剂优选选自丙酸钠、苯甲酸钠、2,2'
‑
二吗啉基二乙基醚或其混合物。
[0121]
根据一个实施方案，所需量的碱性促进剂的存在量可为35至100％，基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。所述碱性促进剂优选选自氢氧化钙、氧化镁、乙酰丙酮锰、四丁基氯化铵、四丁基氢氧化铵或其混合物。
[0122]
根据本发明的一个实施方案，混合物包含本发明的组合物。
[0123]
根据本发明的一个实施方案，包含本发明的组合物的混合物基本上不含任何溶剂。
[0124]
根据本发明的一个实施方案，包含本发明的组合物的混合物还可包含其他添加剂。
[0125]
在本发明的特定实施方案中，其他添加剂可以是选自以下的至少一种：增塑剂、触变剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线稳定剂、填料、水泥、石灰石、表面活性剂、润湿剂、粘度改进剂、增量剂、分散剂、防粘连剂、脱气剂、防流挂剂、防沉降剂、消光剂、整平剂、蜡、防污添加剂、防划伤添加剂、消泡剂或惰性树脂。在本发明的一个优选实施方案中，添加剂可以是选自以下的至少一种：增塑剂、触变剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线稳定剂、填料、水泥、石灰石、表面活性剂、润湿剂、粘度改进剂、分散剂、脱气剂、防流挂剂、防沉降剂、消泡剂、着色剂、纤维、聚合物粉末、筛网、碎屑、空心球和惰性树脂。
[0126]
对于本领域技术人员而言，上述添加剂是可商购的。上述制剂添加剂——如果有的话——以本领域通常使用的量存在。
[0127]
在本发明的其他实施方案中，包含本发明的组合物的混合物还可包含着色剂，包括，但不限于，有机颜料、有机金属颜料、矿物基颜料、碳颜料、钛颜料、偶氮化合物、喹吖啶酮化合物、酞菁化合物、镉颜料、铬颜料、钴颜料、铜颜料、铁颜料、粘土颜料、铅颜料、汞颜
料、钛颜料、铝颜料、锰颜料、群青颜料、锌颜料、砷颜料、锡颜料、氧化铁颜料、锑颜料、钡颜料、生物颜料、染料、光致变色颜料、导电颜料和液晶聚合物颜料、压致变色颜料、视角闪色颜料、银颜料、二酮吡咯并吡咯、苯并咪唑酮、异吲哚啉、异吲哚啉酮、放射性遮光剂等。
[0128]
对于本领域技术人员而言，以上着色剂是可商购的。上述着色剂——如果有的话——以本领域通常使用的量存在。
[0129]
关于组合物的定义和描述也适用于本发明的方法和用途。
[0130]
本发明的组合物可以通过包括以下步骤的方法获得：
[0131]
(1)将单体(a)、聚合物(b)和酸性稳定剂(c)混合，得到组分i；
[0132]
(2)制备组分ii；和
[0133]
(3)将组分i和组分ii混合，获得组合物。
[0134]
在一个优选的实施方案中，制备本发明的组合物的方法包括：a)混合单体(a)和聚合物(b)；b)将酸性稳定剂(c)加入到由步骤(a)获得的混合物中；和c)将碱性促进剂加入到由步骤(b)获得的混合物中。
[0135]
在该方法中使用的混合通过本领域的常规手段在适合于混合的装置中进行，例如通过在室温下搅拌或搅动进行，例如使用搅拌棒、ika混合器或磁力搅拌棒。
[0136]
根据本发明的具体方面，具有式(i)的亚甲基丙二酸酯单体(a)可以由本领域技术人员通过以下步骤制备：(a)任选地在酸性或碱性催化剂的存在下，以及任选地在酸性或非酸性溶剂的存在下，使丙二酸酯与甲醛源反应，形成反应混合物；(b)使反应混合物或其一部分与能量转移装置接触，以产生包含亚甲基丙二酸酯单体的气相；和(c)从气相中分离出亚甲基丙二酸酯单体。
[0137]
根据本发明的实施方案，本领域技术人员可以借助以下步骤制备具有式(ii)的亚甲基丙二酸酯聚合物(b)：将适当量的原料(例如，demm)和适量的含oh的连接基团(例如，二元醇)混合，并且在催化剂(例如novazym 435)的存在下反应，并且将所得混合物在一定温度下搅拌并加热一段时间，同时将产生的醇通过蒸发除去。随后，将反应混合物冷却并用少量的酸性稳定剂稳定，然后过滤获得所需产品。
[0138]
一方面，本发明涉及本发明的组合物或混合物作为保护和/或增强材料的用途，特别是在地下施工中用作保护和/或增强材料的用途。
[0139]
将组合物或混合物施加到选自岩石、混凝土、木材、玻璃、树脂、石头、土壤、泥浆、沙子等的基材上。
[0140]
组合物或混合物通过本领域的常规方法施用到基材上，例如刷涂、流延、自流平、滚涂、喷涂或注射等。
[0141]
在一个实施方案中，将组合物的组分i和组分ii储存在单独的包装中并且现场混合以施用组合物，然后施用至基材。
[0142]
组合物或混合物的使用温度为
‑
30℃至60℃，优选
‑
20℃至40℃。使用的相对湿度为1％至99％，优选5％至95％。
[0143]
本发明的组合物可以以本领域的常规方式施用。在一个优选的实施方案中，将单体(a)和聚合物(b)与酸性稳定剂(c)和任选地添加剂如填料混合以得到即用的制剂，然后将碱性促进剂如三乙胺加入到体系中，并将混合物施用到基材。在又一个优选的实施方案中，首先将单体(a)和聚合物(b)放入合适的容器中，将酸性稳定剂(c)和任选地添加剂如填
料加入到容器中，从而得到即用的组分i；随后，将碱性促进剂作为组分ii置于另一合适的容器中，然后将组分i和组分ii相邻放置并同时喷到基材上。通过这种方式，组分i和组分ii在彼此接触时在空气中混合或在基材上混合。
[0144]
在本发明中，组合物或混合物的施用以本领域技术人员已知的方式进行，例如例如通过刷涂、流延、自流平、滚涂、喷涂或注射等。应注意，在本发明中使用的施用的具体方式取决于组合物的可施工性。特别地，与喷涂相比，注射需要相对较长的凝胶时间。
[0145]
在本发明的实施方案中，待施用的基材或结构包括岩石、混凝土、木材、玻璃、树脂层、石头、土壤、泥浆和沙子。在一个优选的实施方案中，将本发明的组合物施用于包含相同组合物的层的上方。
[0146]
在本发明的实施方案中，该组合物在地下施工中用作保护和/或增强材料。如本文所用，保护材料是指以保护表面为主要目的而施加到结构表面以形成层的材料。这里使用的术语“保护”可以指宽范围的具有保护性质的活动，例如密封、防水或防潮、涂覆、涂漆、防腐、防火、绝缘和抗菌等。如本文所用，增强材料是指以增加结构的强度或稳定性为主要目的而施用于物体或结构的部分的材料。这里使用的术语“增强”是指宽范围的具有增强或巩固性质的活动，例如加固、将各个部分连接成一个单元、填充空隙或大空间、密封接缝、将钢与砖石结合等。在本发明的实施方案中，根据组合物的目的和性质，可以将组合物施用于结构的表面或主体，或者施用于其表面或主体两者。
[0147]
在本发明的实施方案中，该组合物也可用于其他需要快速固化时间和强度建立，良好地平衡抗拉强度、柔韧性、粘结强度、防水、温度和湿度耐受性之间的性能的土木工程建筑中。
[0148]
在本发明的实施方案中，将组合物或混合物施用于湿的基材或结构。
[0149]
在本发明的实施方案中，使用时的温度为
‑
30℃至60℃，优选
‑
20℃至40℃。
[0150]
在本发明的实施方案中，使用时的相对湿度为1％至99％，优选为5％至95％。
[0151]
实施方案
[0152]
以下实施方案用于更详细地说明本发明。
[0153]
第一实施方案为包含以下的组合物：
[0154]
(1)组分i，其包含：
[0155]
(a)至少一种具有式(i)的亚甲基丙二酸酯单体，
[0156][0157]
其中r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基和c3
‑
c15
‑
环烷基；
[0158]
(b)至少一种具有式(ii)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
[0159]
[0160]
其中，r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基和c3
‑
c15
‑
环烷基；
[0161]
n为1至20的整数；和
[0162]
r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
亚烷基和c6
‑
c15
‑
亚芳基；和
[0163]
(c)至少一种选自以下的酸：硫酸(h2so4)、三氟甲磺酸(tfa)、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(p
‑
tsa)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸和二氯乙酸；
[0164]
和
[0165]
(2)组分ii，其包含选自以下的至少一种：2
‑
乙基己胺、n
‑
辛胺、十三胺异构体混合物、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、新戊二胺(2,2
‑
二甲基丙烷
‑
1,3
‑
二胺)、八亚甲基二胺、聚醚胺d 2000、聚醚胺d 230、聚醚胺d 400、聚醚胺t403、聚醚胺t 5000、4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、苄胺、二丁基乙醇胺；
[0166]
其中，单体(a)的量为0
‑
40重量％，酸性稳定剂(c)的量为0.1
‑
500ppm，组分ii的量为1至10重量％，在每种情况下基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。
[0167]
第二实施方案为包含以下的组合物：
[0168]
(1)组分i，其包含：
[0169]
(a)至少一种具有式(i)的亚甲基丙二酸酯单体，
[0170][0171]
其中r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基和c3
‑
c15
‑
环烷基；
[0172]
(b)至少一种具有式(ii)的亚甲基丙二酸酯聚合物，
[0173][0174]
其中r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基和c3
‑
c15
‑
环烷基；
[0175]
n为1至15的整数；且
[0176]
r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
亚烷基和c6
‑
c15
‑
亚芳基；和
[0177]
(c)至少一种选自以下的酸：硫酸(h2so4)、三氟甲磺酸(tfa)、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(p
‑
tsa)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸和二氯乙酸；
[0178]
和
[0179]
(2)组分ii，其包含选自以下的至少一种：二
‑
(2
‑
乙基己基)胺、二丁胺、二环己基胺、双十三烷胺的异构体混合物、4,9
‑
二氧杂十二烷
‑
1,12
‑
二胺、二
‑
(2
‑
甲氧基乙基)胺；
[0180]
其中，单体(a)的量为0
‑
40重量％，酸性稳定剂(c)的量为0.5
‑
400ppm，并且组分ii的量为1至20重量％，在每种情况下基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。
[0181]
第三实施方案为包含以下的组合物：
[0182]
(1)组分i，其包含：
[0183]
(a)至少一种具有式(i)的亚甲基丙二酸酯单体，
[0184][0185]
其中r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基和c3
‑
c15
‑
环烷基；
[0186]
(b)至少一种具有式(ii)的亚甲基丙二酸酯聚合物，
[0187][0188]
其中，r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基和c3
‑
c15
‑
环烷基；
[0189]
n为1至10的整数，且
[0190]
r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
亚烷基和c6
‑
c15
‑
亚芳基；和
[0191]
(c)至少一种选自以下的酸：硫酸(h2so4)、三氟甲磺酸(tfa)、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(p
‑
tsa)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸和二氯乙酸；
[0192]
和
[0193]
(2)组分ii，其包含选自以下的至少一种：n,n
‑
二甲基环己胺、三丁胺、三丙胺、三
‑
(2
‑
乙基己基)胺、三乙胺、2
‑
(二异丙基氨基)乙胺、四甲基
‑
1,6
‑
己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2
‑
二甲基氨基乙基)醚、三甲基氨基乙基乙醇胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、2
‑
二甲基氨基甲基苯酚、二甲基乙胺、二甲基丙胺、n,n
‑
二甲基异丙胺、n
‑
乙基二异丙胺、三甲胺；
[0194]
其中，单体(a)的量为0
‑
35重量％，酸性稳定剂(c)的量为1
‑
300ppm，并且组分ii的量为0.03至5重量％，在每种情况下基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。
[0195]
第四实施方案为包含以下的组合物：
[0196]
(1)组分i，其包含：
[0197]
(a)至少一种具有式(i)的亚甲基丙二酸酯单体，
[0198][0199]
其中r1和r2在每种情况下独立地选自c6
‑
c15
‑
芳基；
[0200]
(b)至少一种具有式(ii)的亚甲基丙二酸酯聚合物，
[0201][0202]
其中r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基，
[0203]
n为1至8的整数；且
[0204]
r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
亚烷基；和
[0205]
(c)至少一种选自以下的酸：硫酸(h2so4)、三氟甲磺酸(tfa)、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(p
‑
tsa)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸和二氯乙酸；
[0206]
和
[0207]
(2)组分ii，其包含选自以下的至少一种：3
‑
(环己基氨基)丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、n3
‑
胺3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)丙胺、n4
‑
胺n,n'
‑
双
‑
(3
‑
氨基丙基)乙二胺；
[0208]
其中，单体(a)的量为5
‑
30重量％，酸性稳定剂(c)的量为5
‑
250ppm，组分ii的量为0.5至5重量％，在每种情况下基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。
[0209]
第五实施方案为包含以下的组合物：
[0210]
(1)组分i，其包含：
[0211]
(a)至少一种具有式(i)的亚甲基丙二酸酯单体，
[0212][0213]
其中r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基；
[0214]
(b)至少一种具有式(ii)的亚甲基丙二酸酯聚合物，
[0215][0216]
其中r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基；
[0217]
n为1至6的整数；且
[0218]
r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
亚烷基；和
[0219]
(c)至少一种选自以下的酸：硫酸(h2so4)、三氟甲磺酸(tfa)、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(p
‑
tsa)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸和二氯乙酸；
[0220]
和
[0221]
(2)组分ii，其包含选自以下的至少一种：n,n
‑
双
‑
(3
‑
氨基丙基)甲胺、3
‑
(二乙基氨基)丙胺；
[0222]
其中，单体(a)的量为10
‑
30重量％，酸性稳定剂(c)的量为10
‑
200ppm，组分ii的量为0.03至5重量％，在每种情况下基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。
[0223]
第六实施方案为包含以下的组合物：
[0224]
(1)组分i，其包含：
[0225]
(a)至少一种具有式(i)的亚甲基丙二酸酯单体，
[0226][0227]
其中r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基和c3
‑
c15
‑
环烷基；
[0228]
(b)至少一种具有式(ii)的亚甲基丙二酸酯聚合物，
[0229][0230]
其中r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基和c3
‑
c15
‑
环烷基；
[0231]
n为1至8的整数；且
[0232]
r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
亚烷基和c6
‑
c15
‑
亚芳基；和
[0233]
(c)至少一种选自以下的酸：硫酸(h2so4)、三氟甲磺酸(tfa)、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(p
‑
tsa)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸和二氯乙酸；
[0234]
和
[0235]
(2)组分ii，其包含选自以下的至少一种：丁基二乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、n,n
‑
二甲基乙醇胺、n,n
‑
二甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、n,n,n',n'
‑
四(2
‑
羟乙基)乙二胺；3
‑
二甲基氨基丙烷
‑1‑
醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙醇
‑
对甲苯胺、二异丙醇
‑
对甲苯胺；
[0236]
其中，单体(a)的量为5
‑
35重量％，酸性稳定剂(c)的量为10
‑
200ppm，组分ii的量为0.1至5重量％，在每种情况下基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。
[0237]
第七实施方案为包含以下的组合物：
[0238]
(1)组分i，其包含：
[0239]
(a)至少一种具有式(i)的亚甲基丙二酸酯单体，
[0240][0241]
其中r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基和c3
‑
c15
‑
环烷基；
[0242]
(b)至少一种具有式(ii)的亚甲基丙二酸酯聚合物，
[0243][0244]
其中，r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基和c3
‑
c15
‑
环烷基；
[0245]
n为1至8的整数；且
[0246]
r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
亚烷基和c6
‑
c15
‑
亚芳基；和
[0247]
(c)至少一种选自以下的酸：硫酸(h2so4)、三氟甲磺酸(tfa)、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(p
‑
tsa)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸和二氯乙酸；
[0248]
和
[0249]
(2)组分ii，其包含选自以下的至少一种：2,6
‑
二甲基苯胺、2
‑
苯基乙胺、苯胺、n
‑
(2
‑
羟乙基)苯胺、n,n
‑
二
‑
(2
‑
羟乙基)苯胺、n
‑
乙基
‑
n
‑
(2
‑
羟乙基)苯胺、邻甲苯胺、对硝基甲苯；
[0250]
其中，单体(a)的量为5
‑
35重量％，酸性稳定剂(c)的量为5
‑
250ppm，组分ii的量为0.5至5重量％，在每种情况下基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。
[0251]
第八实施方案为包含以下的组合物：
[0252]
(1)组分i，其包含：
[0253]
(a)至少一种具有式(i)的亚甲基丙二酸酯单体，
[0254][0255]
其中r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基和c3
‑
c15
‑
环烷基；
[0256]
(b)至少一种具有式(ii)的亚甲基丙二酸酯聚合物，
[0257][0258]
其中r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基和c3
‑
c15
‑
环烷基；
[0259]
n为1至10的整数，且
[0260]
r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
亚烷基和c6
‑
c15
‑
亚芳基；和
[0261]
(c)至少一种选自以下的酸：硫酸(h2so4)、三氟甲磺酸(tfa)、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(p
‑
tsa)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸和二氯乙酸；
[0262]
和
[0263]
(2)组分ii，其包含选自以下的至少一种：聚合物结合酸的金属或胺盐；2,4
‑
乙酰丙酮；二酮；单羧酸；聚丙烯酸共聚物；苯甲酸盐；丙酸盐；胺或金属与卤化物、硅酸根、乙酸根或氯乙酸根的金属盐或胺盐；金属氢氧化物；金属氧化物，所述金属选自锂、钠、钾、镁、钙、铜、铁、锌、铝、钴等；
[0264]
其中，单体(a)的量为10
‑
20重量％，酸性稳定剂(c)的量为50
‑
150ppm，组分ii的量为0.03至100重量％，在每种情况下基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。
[0265]
第九实施方案为包含以下的组合物：
[0266]
(1)组分i，其包含：
[0267]
(a)至少一种具有式(i)的亚甲基丙二酸酯单体，
[0268][0269]
其中，r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基和c3
‑
c15
‑
环烷基；
[0270]
(b)至少一种具有式(ii)的亚甲基丙二酸酯聚合物，
[0271][0272]
其中r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基和c3
‑
c15
‑
环烷基；
[0273]
n为1至12的整数；且
[0274]
r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
亚烷基和c6
‑
c15
‑
亚芳基；和
[0275]
(c)至少一种选自以下的酸：硫酸(h2so4)、三氟甲磺酸(tfa)、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(p
‑
tsa)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸和二氯乙酸；
[0276]
和
[0277]
(2)组分ii，其包含选自以下的至少一种：氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锌、氧化铜、氧化镁、氧化铝、氧化铁和氧化亚铁、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铁和氢氧化亚铁、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、乙酸铜、乙酸镁、乙酸铝、氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙酸铜、氯乙酸锌、氯乙酸镁、氯乙酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锌、硅酸铜、硅酸镁、硅酸铁和硅酸铝；
[0278]
其中，单体(a)的量为0
‑
40重量％，酸性稳定剂(c)的量为50
‑
100ppm，组分ii的量为35
‑
100重量％，在每种情况下基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。
[0279]
第十实施方案为包含以下的组合物：
[0280]
(1)组分i，其包含：
[0281]
(a)至少一种具有式(i)的亚甲基丙二酸酯单体，
[0282][0283]
其中r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基、c3
‑
c15
‑
环烷基、c6
‑
c15
‑
芳基、卤代
‑
c1
‑
c15
‑
烷基；
[0284]
(b)至少一种具有式(ii)的亚甲基丙二酸酯聚合物，
[0285][0286]
其中r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基、c3
‑
c15
‑
环烷基、c6
‑
c15
‑
芳基、卤代
‑
c1
‑
c15
‑
烷基；
[0287]
n为1至15的整数；且
[0288]
r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
亚烷基；和
[0289]
(c)至少一种选自以下的酸：硫酸(h2so4)、三氟甲磺酸(tfa)、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(p
‑
tsa)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸和二氯乙酸；
[0290]
和
[0291]
(2)组分ii，其包含选自以下的至少一种：哌啶、哌嗪、吡啶、吗啉，优选n
‑
甲基吗啉、4
‑
(2
‑
羟乙基)吗啉、2,2'
‑
二吗啉基二乙基醚等；
[0292]
其中，单体(a)的量为10
‑
40重量％，酸性稳定剂(c)的量为50
‑
100ppm，组分ii的量为0.5
‑
30重量％，在每种情况下基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。
[0293]
第十一实施方案为包含以下的组合物：
[0294]
(1)组分i，其包含：
[0295]
(a)至少一种具有式(i)的亚甲基丙二酸酯单体，
[0296][0297]
其中r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基、c3
‑
c15
‑
环烷基、c6
‑
c15
‑
芳基、卤代
‑
c1
‑
c15
‑
烷基；
[0298]
(b)至少一种具有式(ii)的亚甲基丙二酸酯聚合物，
[0299][0300]
其中r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基、c2
‑
c15
‑
烯基、c3
‑
c15
‑
环烷基、c6
‑
c15
‑
芳基、卤代
‑
c1
‑
c15
‑
烷基；
[0301]
n为1至20的整数；和
[0302]
r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c6
‑
c15
‑
亚芳基；和
[0303]
(c)至少一种选自以下的酸：硫酸(h2so4)、三氟甲磺酸(tfa)、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(p
‑
tsa)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸和二氯乙酸；
[0304]
和
[0305]
(2)组分ii，其包含选自以下的至少一种：氯化锂、三(二甲基氨基甲基)苯酚、2
‑
二甲基氨基甲基苯酚、二亚乙基三胺、n,n,n',n'
‑
四(2
‑
羟乙基)乙二胺；
[0306]
其中，单体(a)的量为10
‑
40重量％，酸性稳定剂(c)的量为10
‑
100ppm，组分ii的量为0.03
‑
1重量％，在每种情况下基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。
[0307]
第十二实施方案为包含以下的组合物：
[0308]
(1)组分i，其包含：
[0309]
(a)至少一种具有式(i)的亚甲基丙二酸酯单体，
[0310][0311]
其中，r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基；
[0312]
(b)至少一种具有式(ii)的亚甲基丙二酸酯聚合物，
[0313][0314]
其中，r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基；
[0315]
n为1至8的整数；且
[0316]
r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c6
‑
c15
‑
亚芳基和c6
‑
c15
‑
亚芳基；和
[0317]
(c)至少一种选自以下的酸：硫酸(h2so4)、三氟甲磺酸(tfa)、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(p
‑
tsa)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸和二氯乙酸；
[0318]
和
[0319]
(2)组分ii，其包含选自以下的至少一种：丙酸钠、苯甲酸钠、2,2'
‑
二吗啉基二乙基醚；
[0320]
其中，单体(a)的量为10
‑
40重量％，酸性稳定剂(c)的量为10
‑
100ppm，组分ii的量为1
‑
35重量％，在每种情况下基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。
[0321]
第十三实施方案为包含以下的组合物：
[0322]
(1)组分i，其包含：
[0323]
(a)至少一种具有式(i)的亚甲基丙二酸酯单体，
[0324][0325]
其中r1和r2在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基；
[0326]
(b)至少一种具有式(ii)的亚甲基丙二酸酯聚合物，
[0327][0328]
其中，r3和r4在每种情况下独立地选自c1
‑
c15
‑
烷基；
[0329]
n为1至8的整数；且
[0330]
r5在如果n＝1时选自或在如果n>1时则在每种情况下独立地选自c6
‑
c15
‑
亚芳基和c6
‑
c15
‑
亚芳基；和
[0331]
(c)至少一种选自以下的酸：硫酸(h2so4)、三氟甲磺酸(tfa)、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(p
‑
tsa)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸和二氯乙酸；
[0332]
和
[0333]
(2)组分ii，其包含选自以下的至少一种：氢氧化钙、氧化镁、乙酰丙酮锰、四丁基氯化铵、四丁基氢氧化铵；
[0334]
其中，单体(a)的量为10
‑
40重量％，酸性稳定剂(c)的量为10
‑
100ppm，组分ii的量为35
‑
100重量％，在每种情况下基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计。
[0335]
第十四实施方案为包含根据实施方案1
‑
13中任一项的组合物的混合物，其还包含一种或多种选自以下的添加剂：增塑剂、触变剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线稳定剂、填料、水泥、石灰石、表面活性剂、润湿剂、粘度改进剂、分散剂、脱气剂、防流挂剂、防沉降剂、消泡剂、着色剂、纤维、聚合物粉末、筛网、碎屑、空心球和惰性树脂。
[0336]
第十五实施方案为包含根据实施方案1
‑
14中任一项的组合物的混合物，其还包含一种或多种选自以下的添加剂：增塑剂、防流挂剂、触变剂、表面活性剂、填料、石灰石、聚合物粉末和消泡剂。
[0337]
第十六实施方案为包含根据实施方案1
‑
14中任一项的组合物的混合物，其还包含一种或多种选自以下的添加剂：防沉降剂、抗氧化剂和填料。
[0338]
第十七实施方案为包含根据实施方案1
‑
14中任一项的组合物的混合物，其还包含一种或多种选自以下的添加剂：粘度改进剂、增粘剂、颜料、脱气剂、惰性树脂和消泡剂。
[0339]
第十八实施方案为包含根据实施方案1
‑
14中任一项的组合物的混合物，其还包含选自以下的其他添加剂：颜料、分散剂、触变剂、脱气剂、纤维和填料。
[0340]
第十九实施方案为包含根据实施方案1
‑
14中任一项的组合物的混合物，其还包含选自以下的其他添加剂：抗氧化剂、防流挂剂、脱气剂、消泡剂、碎屑和填料。
[0341]
实施例
[0342]
现在将参考实施例和比较例来描述本发明，它们不旨在限制本发明的范围。
[0343]
使用了以下原料：
[0344]
丙二酸二乙酯(dem)、丙二酸二己酯(dhm)和丙二酸二环己基酯(dcm)购自alfa aesar。低聚甲醛、乙酸钾、乙酸铜(ii)、novazym435催化剂购自acros organics。马来酸、甲磺酸、1,5
‑
戊二醇、2
‑
甲基丙烷
‑
1,3
‑
二醇、1,4
‑
苯二甲醇购自alfa aesar。苯甲酸钠、氯化锂、氢氧化钙、硫酸购自sigma
‑
aldrich。2
‑
(二甲基氨基甲基)苯酚购自tokyo chemical industry。三氟甲磺酸购自aladdin。
[0345]
分析方法
[0346]
(1)nmr(核磁共振)
[0347]
常规一维nmr波谱在400mhz光谱仪或400mhz光谱仪上进行。将样品溶解于氘代溶剂中。化学位移以ppm尺度记录，并参考适当溶剂信号，如，对于1h波谱，2.49ppm对应dmso
‑
d6，1.93ppm对应cd3cn，3.30ppm对应cd3od，5.32ppm对应cd2cl2，以及7.26ppm对应cdcl3。
[0348]
(2)gc
‑
ms(气相色谱质谱)
[0349]
gc
‑
ms用配备有hewlett packard 5890气相色谱仪的hewlett packard 5970质谱仪来获得。离子源被维持在270℃。
[0350]
(3)ei
‑
ms(电喷雾电离质谱)
[0351]
电喷雾电离质谱是使用thermo ltq
‑
ft——由线性离子阱质量分析仪和傅立叶变换离子回旋共振(ft
‑
icr)质量分析仪组成的混合仪器——而获得。
[0352]
测量方法
[0353]
(1)凝胶时间
[0354]
凝胶时间意指从混合组合物的组分i和组分ii开始直至组合物变成太粘而失去可施工性的时间。具体而言，短的凝胶时间(例如0.5
‑
5min)适用于喷涂，而辊涂需要长的凝胶时间(例如15
‑
30min)。凝胶时间根据din en iso 9514测定。
[0355]
(2)干透时间(dry through time)
[0356]
干透时间意指从混合组合物的组分i和组分ii且组合物形成具有一定厚度的层开始到所述层完全干燥的时间。干透时间根据astm d1640测定。
[0357]
(3)硬度
[0358]
硬度(肖氏d)根据din53505测定。
[0359]
(4)粘性连接性(adhesive bonding)
[0360]
粘性连接性根据astm d7234
‑
12测定。
[0361]
(5)伸长率和抗拉强度
[0362]
伸长率和抗拉强度各自根据din 53504测定。
[0363]
制备实施例
[0364]
i.制备单体(a)
[0365]
实施例1：制备亚甲基丙二酸二乙酯(demm)
[0366][0367]
<1>.在两升三口圆底烧瓶(配有冷凝器)中，将60g多聚甲醛(2mol)、10g乙酸钾和
10g乙酸铜(ii)在80ml四氢呋喃(thf)中混合。
[0368]
<2>.将该混合物在65℃下搅拌并加热40min。然后由另一个漏斗，将160g(1mol)丙二酸二乙酯(dem)滴加到反应混合物中。
[0369]
<3>.在dem添加结束时(约一小时)，将反应混合物在65℃下再搅拌2小时。
[0370]
<4>.然后将反应混合物冷却至室温，并在搅拌下将10g硫酸加入到烧瓶中。
[0371]
<5>.然后通过过滤除去沉淀物，并收集滤液。将0.01g硫酸(60ppm)加入到收集的滤液中。
[0372]
<6>.然后将滤液减压蒸馏。在55
‑
70℃，约1.5mm hg的真空下收集亚甲基丙二酸二乙酯作为粗单体。
[0373]
<7>.将粗单体(具有60ppm的硫酸)在减压下用不锈钢填充柱进一步分馏。得到141g(产率82％，纯度98％)纯单体。
[0374]
<8>.将单体用40ppm的硫酸稳定。
[0375]
1h
‑
nmr(400mhz,cdc13)δ6.45(s,2h),4.22(q,4h),1.24(t,6h).gc
‑
ms(m/z):172,145,127,99,55。
[0376]
在m/z 173处的离子表示质子化的demm。
[0377]
实施例2：制备亚甲基丙二酸二己酯(dhmm)
[0378][0379]
根据实施例1进行制备，不同之处在于，在步骤2中使用丙二酸二己酯。得到227g(产率80％，纯度95％)纯单体。将单体用60ppm的硫酸稳定。
[0380]
gc
‑
ms(m/z):285。
[0381]
实施例3：制备亚甲基丙二酸二环己基酯(dchmm)
[0382][0383]
根据实施例1进行制备，不同之处在于，在步骤2中使用丙二酸二环己酯。得到224g(产率80％，纯度95％)纯单体。将单体用60ppm的硫酸稳定。
[0384]
gc
‑
ms(m/z):281。
[0385]
ii.制备聚合物(b)
[0386]
实施例4：制备聚合物(b
‑
1)
[0387][0388]
在圆底烧瓶(配有冷凝器)中，加入0.5g novazym 435(催化剂)、17.3g demm
(0.1mol)和4.2g 1,5
‑
戊二醇(0.04mol)。将混合物在65℃下搅拌并加热6小时，同时通过蒸发除去生成的醇。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm马来酸稳定。过滤反应混合物以除去催化剂。得到所需产物。
[0389]
esi
‑
ms(m/z):357。
[0390]
实施例5：制备聚合物(b
‑
2)
[0391][0392]
在圆底烧瓶(配有冷凝器)中，加入0.5g novazym 435(催化剂)、17.3g demm(0.1mol)和8.3g 1,5
‑
戊二醇(0.08mol)。将混合物在65℃下搅拌并加热6小时，同时通过蒸发除去生成的醇。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm马来酸稳定。过滤反应混合物以除去催化剂。得到所需产物，其中n为2至8的整数。
[0393]
esi
‑
ms(m/z):541(n＝2),725(n＝3),909(n＝4),1093(n＝5),1277(n＝6),1461(n＝7),1645(n＝8)。
[0394]
实施例6：制备聚合物(b
‑
3)
[0395][0396]
在圆底烧瓶(配有冷凝器)中，加入0.5g novazym 435(催化剂)、17.3g demm(0.1mol)和3.6g 2
‑
甲基丙烷
‑
1,3
‑
二醇(0.04mol)。将混合物在65℃下搅拌并加热6小时，同时通过蒸发除去生成的醇。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm马来酸稳定。过滤反应混合物以除去催化剂。得到所需产物。
[0397]
esi
‑
ms(m/z):343
[0398]
实施例7：制备聚合物(b
‑
4)
[0399][0400]
在圆底烧瓶(配有冷凝器)中，加入0.5g novazym 435(催化剂)、17.3g demm(0.1mol)和5.52g 1,4
‑
苯二甲醇(0.04mol)。将混合物在65℃下搅拌并加热6小时，同时通过蒸发除去生成的醇。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm马来酸稳定。过滤反应混合物以除去催化剂。得到所需产物。
[0401]
esi
‑
ms(m/z):391
[0402]
实施例8：制备聚合物(b
‑
5)
[0403]
[0404]
在圆底烧瓶(配有冷凝器)中，加入0.5g novazym 435(催化剂)、17.3g demm(0.1mol)、3.6g 2
‑
甲基丙烷
‑
1,3
‑
二醇(0.04mol)和5.52g 1,4
‑
苯二甲醇(0.04mol)。将混合物在65℃下搅拌并加热6小时，同时通过蒸发除去生成的醇。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm马来酸稳定。过滤反应混合物以除去催化剂。得到所需产物，其中p和q之和为2至8的整数。
[0405]
esi
‑
ms(m/z):561(p＝1,q＝1),779(p＝1,q＝2),731(p＝2,q＝1),949(p＝2,q＝2),997(p＝1,q＝3),901(p＝3,q＝1),1215(p＝1,q＝4),1167(p＝2,q＝3),1119(p＝3,q＝2),1071(p＝4,q＝1),1433(p＝1,q＝5),1385(p＝2,q＝4),1337(p＝3,q＝3),1289(p＝4,q＝2),1241(p＝5,q＝1)
[0406]
iii.组合物的制备和性能
[0407]
实施例9：组合物，其包含含有苯甲酸钠的组分ii
[0408]
根据以下一般方法步骤制备根据表1的组合物，然后在每种情况下通过使用规格mayer棒将其施加到混凝土板上。
[0409]
以表1所示的各混合比例，在25℃和大气压下，首先将单体(a)和聚合物(b)置于具有磁力搅拌棒的塑料容器中。在不加热的情况下，以900rpm搅拌的同时，将酸性稳定剂(c)加入容器中。将混合物连续搅拌另外5分钟。得到即用组分i。
[0410]
然后，将组分ii加入组分i中并搅拌形成组合物。
[0411]
表1.实施例9中的组合物的组分
[0412][0413]
*基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计
[0414]
实施例10
[0415]
测试根据实施例9获得的组合物的凝胶时间。结果示于下表2。
[0416]
将组合物施加到混凝土板的表面上，然后使用2.5规格mayer棒将组合物向下拖到混凝土板上，产生0.2mm厚的膜用于粘性连接性试验。测试了根据实施例9中的组合物获得的所述膜的干透时间。结果也示于下表2中。
[0417]
表2.实施例9中组合物的凝胶时间和干透时间
[0418][0419]
有利的是，在地下施工中使用的保护和/或增强材料的凝胶时间小于30min且干透时间小于8小时。特别地，具有相对长凝胶时间(例如15
‑
30min)的组合物可通过滚涂和刷涂来施用。具有较短凝胶时间(例如0.5
‑
5min)的组合物可通过喷涂来施用，此时将组分i和组分ii存储在单独的容器中并在它们喷出时混合。由上可知，实施例9的组合物显示出快速且可控的固化，因此适用于地下施工。
[0420]
实施例11
[0421]
根据实施例9得到的组合物的机械性能和粘性连接性在7天后进行测试，结果如下表3所示。
[0422]
表3：实施例9中组合物的机械性能和粘性连接性
[0423][0424]
有利的是，本发明组合物具有不小于1％的良好伸长率和不小于7mpa的良好抗拉强度，显示出优异的柔韧性和机械性能，以及不小于2n/mm2的良好的粘性连接性。以上结果表明，本发明的组合物具有优异的机械性能和粘结强度，因此适用于地下施工。
[0425]
实施例12
[0426]
测试根据实施例9获得的组合物的硬度，结果示于下表4。
[0427]
表4：实施例9中组合物的硬度(肖氏d)
[0428]
[0429][0430]
有利的是，本发明的组合物在充分固化后可以实现良好的硬度，即组合物在24小时后的肖氏d硬度不小于70。此外，该组合物还可以快速固化，即该组合物在固化几个小时后具有令人满意的早期硬度。以上结果表明，从混合组分i和组分ii开始，组合物5小时后的肖氏d硬度不小于其24小时后肖氏d硬度的90％。这种固化性能使组合物适用于地下施工。
[0431]
实施例13：组合物，其包含含licl的组分ii
[0432]
根据实施例9中的方法制备如表5的组合物。
[0433]
表5：实施例13中组合物的组分
[0434][0435]
*基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计
[0436]
实施例14
[0437]
与实施例10类似，测试实施例13的凝胶时间和干透时间。结果示于下表6。
[0438]
表6.实施例13中组合物的凝胶时间和干透时间
[0439]
实施例13a13b13c13d凝胶时间(分钟)8.55.5117干透时间(小时)2.5232
[0440]
有利的是，地下施工中使用的保护和/或增强材料具有小于30分钟的凝胶时间和小于8小时的干透时间。具有较短凝胶时间(例如0.5
‑
5min)的组合物可通过喷涂施用于基材，此时组分i和组分ii储存在单独的容器中并在喷出时混合。由上可知，本发明的组合物表现出快速且可控的固化，因此适用于地下施工。
[0441]
实施例15
[0442]
根据实施例13得到的组合物的机械性能和粘性连接性在7天后进行测试，结果如下表7所示。
[0443]
表7：实施例13中组合物的机械性能和粘性连接性
[0444]
实施例13a13b13c13d伸长率(％)5.94.93.71.0抗拉强度(mpa)10.712.612.88.8粘性连接性(n/mm2)>3.1>2.8>2.9>2.8
[0445]
有利的是，本发明的组合物具有不小于1％的良好伸长率和不小于7mpa的良好抗拉强度，显示出优异的柔韧性和机械性能，不小于2n/mm2的良好粘性连接性。以上结果表明，本发明的组合物具有优异的机械性能和粘结强度，因此适用于地下施工。
[0446]
实施例16
[0447]
对根据实施例13得到的组合物进行硬度测试，结果示于下表8。
[0448]
表8.实施例13中组合物的硬度(肖氏d)
[0449][0450]
有利的是，本发明的组合物在充分固化后可以达到良好的硬度，即从混合组分i和组分ii开始，组合物24小时后的肖氏d硬度不小于70。此外，该组合物还可以快速固化，即该组合物在固化几个小时后具有令人满意的早期硬度。以上结果表明，从混合组分i和组分ii开始，组合物3小时后的肖氏d硬度不小于其24小时后肖氏d硬度的80％。这种固化性能使组合物适用于地下施工。
[0451]
实施例17：组合物，其包含含ca(oh)2的组分ii
[0452]
根据实施例9中的方法制备如表9的组合物。
[0453]
表9.实施例17中组合物的组分
[0454][0455]
*基于单体(a)和聚合物(b)的总重量计
[0456]
实施例18
[0457]
与实施例10类似，对实施例17的凝胶时间进行测试。结果示于下表10中。
[0458]
表10.实施例17中组合物的凝胶时间
[0459][0460]
有利的是，地下施工中使用的保护和/或增强材料具有小于30分钟的凝胶时间和
小于8小时的干透时间。具有较短凝胶时间(例如0.5
‑
5min)的组合物可通过喷涂施用于基材，此时组分i和组分ii储存在不同的容器并在它们喷出时混合。由上可知，本发明的组合物显示出快速且可控的固化，因此适用于地下施工。
[0461]
实施例19
[0462]
根据实施例17获得的组合物的机械性能和粘性连接性在7天后进行测试，结果示于下表11。
[0463]
表1.实施例17中组合物的机械性能和粘性连接性
[0464]
实施例17b17c伸长率(％)1.02.7抗拉强度(mpa)9.610.2粘性连接性(n/mm2)>2.9>2.3
[0465]
有利的是，本发明的组合物具有不小于1％的良好伸长率和不小于7mpa的良好抗拉强度，其显示出优异的柔韧性和机械性能，以及不小于2n/mm2的良好的粘性连接性。以上结果表明，本发明的组合物具有优异的机械性能和粘结强度，因此适用于地下施工。
[0466]
实施例20
[0467]
对根据实施例17获得的组合物进行硬度测试，结果示于下表12。
[0468]
表12.实施例18中组合物的硬度(肖氏d)
[0469][0470]
有利的是，本发明的组合物在充分固化后可以达到良好的硬度，即从混合组分i和组分ii开始，组合物24小时后的肖氏d硬度不小于70。此外，该组合物还可以快速固化，即该组合物在固化几个小时后具有令人满意的早期硬度。以上结果表明，从混合组分i和组分ii开始，组合物2小时后的肖氏d硬度不小于其24小时后肖氏d硬度的70％。这种固化性质使组合物适用于地下施工。
[0471]
苯甲酸钠、licl和ca(oh)2作为碱性促进剂的结果也表明该组合物是通用的，可适应各种碱性化合物。根据碱性化合物的性质和用量，可以不同程度地促进组合物的固化过程。因此，根据本发明的组合物可以满足对保护和/或增强材料的成本、施用方式和用途的广泛要求。
[0472]
对比实施例
[0473]
对比实施例1
‑
3的组合物
[0474]
根据实施例9中的方法制备如表13的组合物。
[0475]
表13.对比实施例1
‑
3中组合物的组分
[0476][0477]
与实施例10类似，测试了对比实施例1
‑
3的凝胶时间和干透时间。结果示于下表14。
[0478]
表14.对比实施例1
‑
3中组合物的凝胶时间和干透时间
[0479]
对比实施例123凝胶时间(分钟)322012干透时间(分钟)394525伸长率(％)13n.a.*5.106抗拉强度(mpa)3n.a.*3.473
[0480]
*样品在接触时容易破碎，不能制成标准棒进行测试，因此无法进行测量。
[0481]
由上可知，对比1、2、3的组合物具有较短的凝胶时间，而其抗拉强度太弱而不能用于地下施工。
[0482]
对根据对比实施例3获得的组合物进行硬度测试，结果示于下表15。
[0483]
表15.对比实施例3中组合物的硬度(肖氏d)
[0484][0485]
有利的是，本发明的组合物在充分固化后可以达到良好的硬度，即从混合组分i和组分ii开始，组合物24小时后的肖氏d硬度不小于70。此外，该组合物还可以快速固化，即该组合物在固化几个小时后具有令人满意的早期硬度。以上结果表明，从混合组分i和组分ii开始，组合物2小时后的肖氏d硬度不小于其24小时后肖氏d硬度的70％。这种固化性质使组合物适用于地下施工。
[0486]
以上表明对比实施例3的组合物以比发明实施例慢得多的速度固化。从混合组分i和组分ii开始，24小时后肖氏d硬度不够高，2小时后肖氏d硬度低于其24小时肖氏d硬度的40％。
[0487]
本文所述的结构、材料、组合物和方法旨在作为本发明的代表性实例，并且应理解，本发明的范围不受限于实施例的范围。本领域技术人员将认识到可用所公开结构、材
料、组合物和方法的变型来实施本发明，并且这样的变型被认为是落在本发明的范围之内。因此，本发明意欲覆盖落入所附权利要求书及其等同物的范围内的这些修改和变型。