一种自修复的压裂液增稠剂及其制备方法与流程

1.本发明属于油田采油助剂技术领域，涉及一种自修复的压裂液增稠剂及其制备方法，特别涉及一种基于氢键和diels
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alder动态共价键的自修复新型凝胶压裂液增稠剂及其制备方法，尤其涉及一种以马来酰亚胺、糠醛、n,n
‑
二甲基1，3
‑
丙二胺、环氧氯丙烷、丙烯酸、丙烯酰胺和聚乙二醇为主要原料得到的基于氢键和diels
‑
alder动态共价键的自修复新型凝胶压裂液增稠剂及其制备方法。


背景技术：

2.压裂是油气井增产、注水井增注的一项重要技术措施，在提高原油采收率、改善注水条件等方面起着非常重要的作用。压裂施工的目的是在设计施工的限度范围内达到最大的裂缝导流能力，压裂液性能好坏是压裂成败的最关键因素。为了获得良好的水力压裂效果，一般要求压裂液具有悬砂能力强、摩阻低、稳定性好及易返排等性能。
3.公开号为cn103113875a的中国发明申请，公开了一种水基压裂液增稠剂及其制备方法。所述增稠剂含有丙烯酰胺、2
‑
丙烯酰胺基
‑
2甲基
‑1‑
丙磺酸、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、络合剂、链转移剂、氢氧化钠溶液、引发剂与水。所制备的增稠剂在水基压裂液中质量分数为0.35%时，其表观粘度为140mpa
·
s，在170s
‑1、95℃下，连续剪切30min，粘度保持率在60%以上。
4.公开号为cn105985765a的中国发明申请，公开了一种压裂液增稠剂及其制备方法和压裂液。所述压裂液增稠剂组成为：丙烯酰胺、不饱和羧酸、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、n，n
‑
二甲基
‑
烷基叔胺、卤代环醚、引发剂和水，其中，所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述n，n
‑
二甲基
‑
烷基叔胺和所述卤代环醚的质量百分比之和为15％～25％，所述引发剂的质量百分比为0.04％～0.09％。
5.公开号为cn106146730a的中国发明申请，公开了一种丙烯酰胺类聚合物增稠剂及其制备方法和压裂液，所述丙烯酰胺类聚合物增稠剂组成为：所述增稠剂的质量百分比组成为：亲水性丙烯基单体20％～45％、疏水性丙烯基单体4％～6％、乳化剂1％～2％、引发剂0.2％～0.5％、潜伏性交联剂和余量的水，其中，所述潜伏性交联剂占所述亲水性丙烯基单体和所述疏水性丙烯基单体质量和的0.5％～1.8％。
6.对于目前使用的由线形多糖或聚丙烯酰胺衍生物等一系列聚合物形成的冻胶压裂液均存在稳定性差的问题，这使得在施工过程中脱砂严重，压裂效果差。因此，增加压裂液的稳定性是提高压裂施工效果的重要措施之一。


技术实现要素：

7.通过diels
‑
alder可逆共价键，自修复水凝胶能够在受到损伤后自发地实现损伤部位的修复，恢复水凝胶的力学性能或功能，使其显现出极好的稳定性。发明人通过不懈努力发现，利用自修复水凝胶的这一特点，可制备具有自修复功能的压裂液，以解决目前压裂施工遇到的压裂液不稳定的问题。
8.本发明以马来酰亚胺、糠醛、n，n
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二甲基1，3
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丙二胺、环氧氯丙烷、丙烯酸、丙烯酰胺和聚乙二醇为主要原料制备的基于氢键和diels
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alder动态共价键的凝胶压裂液体系可以在压裂过程中凝胶被破坏时产生瞬时自修复的能力，从而使压裂液体系保持动态稳定性，阻止压裂过程中脱砂，并保证压力的稳定；同时该压裂液体系具有摩阻低、易破胶易返排的优点。总体上该压裂液体系具有优良的自修复能力，呈现出良好的稳定效果。
9.鉴于压裂施工对增强压裂液稳定性的技术需求，本发明的目的在于提供自修复的压裂液增稠剂及其制备方法。本发明首先以马来酰亚胺和环氧氯丙烷为原料制备n
‑
环氧丙基马来酰亚胺，再与丙烯酰胺反应制备单体ⅰ；以糠醛和n, n
‑
二甲基1, 3
‑
丙二胺为原料制备n
‑
呋喃甲基
‑
n, n
‑
二甲基1, 3
‑
丙二胺，该产物与环氧氯丙烷反应制备n
‑
呋喃甲基
‑
n, n
‑
二甲基, n
‑
环氧丙基
‑
1, 3
‑
丙二胺，再与丙烯酰胺反应制备单体ⅱ；然后将上述两种单体与丙烯酸、丙烯酰胺按比例溶解于蒸馏水中，再和溶解有聚乙二醇的蒸馏水溶液混合，然后在引发剂作用下引发聚合，制备出一种具有可逆氢键和diels
‑
alder动态共价键的聚合物。该聚合物水凝胶具有优良的自修复能力。具体技术方案如下。
10.一种自修复的压裂液增稠剂，其特征在于，所述压裂液增稠剂是侧基同时含有羧基、酰胺基、马来酰亚胺骨架和呋喃骨架的聚合物。
11.进一步地，所述压裂液增稠剂的单体分别为：以马来酰亚胺和环氧氯丙烷为原料制备n
‑
环氧丙基马来酰亚胺，再与丙烯酰胺反应制备得到的单体ⅰ；以糠醛和n, n
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二甲基1, 3
‑
丙二胺为原料制备n
‑
呋喃甲基
‑
n, n
‑
二甲基1, 3
‑
丙二胺，该产物与环氧氯丙烷反应制备n
‑
呋喃甲基
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n, n
‑
二甲基, n
‑
环氧丙基
‑
1, 3
‑
丙二胺，再与丙烯酰胺反应制备得到的单体ⅱ；丙烯酸和丙烯酰胺。
12.进一步地，所述压裂液增稠剂的单体比例为：以单体ⅰ为100份计，单体ⅱ为90~110份，丙烯酸为180~220份，丙烯酰胺为600~800份。
13.本发明中除另有说明的以外，份数基准为物质的量（摩尔）。
14.进一步地，一种自修复的压裂液增稠剂的制备方法，包括以下步骤：（1）以马来酰亚胺和环氧氯丙烷为原料制备n
‑
环氧丙基马来酰亚胺，再与丙烯酰胺反应制备单体ⅰ；（2）以糠醛和n, n
‑
二甲基1, 3
‑
丙二胺为原料制备n
‑
呋喃甲基
‑
n, n
‑
二甲基1, 3
‑
丙二胺，该产物与环氧氯丙烷反应制备n
‑
呋喃甲基
‑
n, n
‑
二甲基, n
‑
环氧丙基
‑
1, 3
‑
丙二胺，再与丙烯酰胺反应制备单体ⅱ；（3）将上述单体ⅰ、单体ⅱ、丙烯酸和丙烯酰胺按比例溶解于蒸馏水中，再和溶解有聚乙二醇的蒸馏水溶液混合，通入保护气体，然后在引发剂作用下引发聚合反应，制备得到具有可逆氢键和diels
‑
alder动态共价键的聚合物。
15.进一步地，步骤（1）中马来酰亚胺、环氧氯丙烷、丙烯酰胺的比例为：以马来酰亚胺为100份计，环氧氯丙烷为90~110份，丙烯酰胺为90~110份。
16.进一步地，步骤（1）中的反应在氮气保护下进行；马来酰亚胺与环氧氯丙烷反应温度45~55℃，反应时间1~3h；n
‑
环氧丙基马来酰亚胺与丙烯酰胺反应温度60~70℃，反应时间2~4h。
17.进一步地，步骤（2）中糠醛、n, n
‑
二甲基1, 3
‑
丙二胺、环氧氯丙烷、丙烯酰胺的比例为：以糠醛为100份计，n, n
‑
二甲基1, 3
‑
丙二胺为90~110份，环氧氯丙烷为90~110份，丙
烯酰胺为90~110份。
18.进一步地，步骤（2）中的反应在氮气保护下进行；糠醛和n, n
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二甲基1, 3
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丙二胺反应温度72~76℃，反应时间2~4h，然后冷却到45~55℃；然后缓慢滴加环氧氯丙烷，滴完后于45~55℃反应1~3h，冷却至室温；再将丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌溶解，升温至60~70℃，反应2~4h。
19.进一步地，步骤（3）中单体ⅰ、单体ⅱ、丙烯酸和丙烯酰胺的比例为：以单体ⅰ为100份计，单体ⅱ为90~110份，丙烯酸为180~220份，丙烯酰胺为600~800份。
20.进一步地，步骤（3）中所述引发剂为过硫酸钾。
21.进一步地，步骤（3）中所述保护气体为氮气，聚合反应温度为65~75℃，聚合反应时间为2~4h。
22.本发明具有以下有益技术效果：本发明得到的压裂液增稠剂具有自修复能力，且制备工艺可靠，能够显著提高压裂液的稳定性能。
具体实施方式
23.下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的保护范围。
24.实施例1一种自修复的压裂液增稠剂的制备方法，包括如下步骤：步骤（1）：将0.02mol马来酰亚胺和20ml无水乙醇加入100ml三口反应瓶中，通入氮气，搅拌溶解，升温至50℃，然后缓慢滴加0.02mol环氧氯丙烷，需1小时，滴完后于50℃保温反应2小时，得淡黄色透明液体，冷却至室温，再将0.02mol丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌溶解，升温至65℃，保温反应3小时得黄色透明液体，减压蒸馏，冷却至5℃，析出淡黄色晶体，抽滤，干燥，室温保存待用。
25.步骤（2）：将0.02mol糠醛、1.0g对甲苯磺酸和20ml甲醇和水混合溶剂（质量比为1:1）加入100ml三口反应瓶中，通入氮气，搅拌溶解，然后再加入0.02moln,n
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二甲基1，3
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丙二胺，升温至74℃，反应3小时，得黄色液体，冷却至50℃，然后缓慢滴加0.02mol环氧氯丙烷，需1小时，滴完后于50℃保温反应2小时，得黄色液体，冷却至室温，再将0.02mol丙烯酰胺加入上述溶液中，再加入10ml无水甲醇，搅拌溶解，升温至65℃，保温反应3小时得黄色透明液体，减压蒸馏，冷却至5℃，析出黄色晶体，抽滤，干燥，室温保存待用。
26.步骤（3）：将上述（1）和（2）中生成的产物加入250ml反应瓶中， 再加入0.04mol丙烯酸、0.14mol丙烯酰胺和50ml蒸馏水，搅拌溶解；将5.0克聚乙二醇
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6000溶解于30ml蒸馏水中，然后上述两种溶液混合均匀，再加入0.003g过硫酸钾，搅拌溶解，通入氮气20分钟，升温至70℃引发聚合，需3小时，冷却至室温，得黄色胶体。
27.实施例2准确称取实施例1步骤（3）中制备的黄色胶体，搅拌溶解于清水中，配置出药剂浓度分别为0.1%、0.2%和0.3%的样品溶液。用brookfild dv
‑
iii 型流变仪测定各种浓度溶液在30
º
c、60
º
c和90
º
c下的粘度；结果见表1。
28.表1 样品水溶液不同浓度和温度下的粘度（mpa.s）从表1可以看出，在0.1%、0.2%和0.3%三种浓度下，溶液的粘度随样品的浓度的增大而增大，0.3%水溶液的粘度大于0..1%水溶液粘度的2倍；另外，同一样品浓度下，随着温度的升高，溶液粘度略有降低。
29.实施例3准确称取实施例1步骤（3）中制备的黄色胶体，搅拌溶解于清水中，配置出药剂浓度分别为0.1%、0.2%和0.3%的样品溶液。用rv20流变仪对上述各种溶液进行剪切，剪切速率为170s
‑1，剪切时间为10分钟，然后测定剪切后各溶液在30
º
c、60
º
c和90
º
c三种温度下不同时间后的粘度，结果见表2至4。
30.表2 30
º
c下样品溶液剪切不同时间后的粘度（mpa.s）表3 60
º
c下样品溶液剪切不同时间后的粘度（mpa.s）表4 90
º
c下样品溶液剪切不同时间后的粘度（mpa.s）
从表2至表4可以看出，在30
º
c、60
º
c和90
º
c三种温度下，剪切速率为170s
‑1，剪切时间为10分钟，三种浓度的溶液在2分钟后基本恢复到剪切前的粘度。说明溶液具有较好的自修复能力。
31.实施例4准确称取实施例1步骤（3）中制备的黄色透明胶体，切成小块，搅拌，溶解于清水水中，配置出药剂浓度分别为0.1%、0.2%和0.3%的溶液。在30
º
c、60
º
c和90
º
c三种温度条件下，以过硫酸铵微胶囊为破胶剂，加量为溶液的0.05%，对各种溶液进行破胶，测定30分钟后各溶液的粘度，结果见表5。
32.表5 不同浓度和温度下破胶30分钟后各溶液的粘度（mpa.s）对比表5与表1的数据可以看出，溶液被过硫酸铵氧化破胶后，粘度大为降低，均低于5 mpa.s，说明样品溶液具有较好的被破胶能力。
33.尽管上面已经示出和描述了本发明的部分实施方式，可以理解的是，上述实施方式是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施方式进行变化、修改、替换和变型。本发明的保护范围由权利要求书及其等同技术方案限定。