用于改变地下地层的水渗透性的方法与流程

1.本发明属于从地下地层采收石油和天然气的领域。更具体地，本发明涉及一种改变地下地层的水渗透性的方法，包括将包括至少一种封装在壳中的(共)聚合物的注入流体注入到地下地层中。
现有技术
2.多年来，为了提高烃(石油和天然气)采收率，将粘性或胶凝聚合物溶液注入地下地层已成为一种非常普遍的做法。这些聚合物溶液特别用于降低或消除地下地层的一个区域或一部分的水渗透性。
3.地层有时具有包含烃但具有强渗透性差异或不同水体积分数的感兴趣区域。在这种情况下，当为了产生烃通过注入水在地下地层中施加额外压力时，注入的水会找到对其传播阻力最小，即其相对渗透性最有利于水的路径，以快速到达生产井；换句话说，它穿过具有高体积分数的水的区域和/或具有高渗透性的区域，从而避开其他对其传播不太有利的富含烃的区域，而不会将这些烃推向生产井。
4.由于聚合物溶液的高粘度，它们被注入到这种高渗透性和/或高含水量的区域中来替代现有的流体并且降低它们的水渗透性。一旦这些聚合物溶液处于凝胶形式，就会通过永久阻塞高渗透区来将水或气体流转向低渗透区。某些区域的阻塞的确被证明是必要的，因为它们可能导致会严重阻碍烃采收的水流入。
5.然而，在将聚合物注入地下地层的过程中，聚合物溶液会发生机械和化学降解。机械降解是由于高剪切应力和伸长流动造成的，特别是在初始注入装置、喷嘴和泵、储层和井周围的收缩。化学降解主要是由于氧气的存在，氧气是聚合物降解过程中最有害的因素。聚合物的氧化降解因还原性化学物种(如铁和硫化氢)的存在而被放大。因此，即使在到达待处理区域之前，这些不同的机制导致聚合物的部分降解和对其有效性的固有限制。因此，这些不同的降解过程需要过量的聚合物。
6.地下地层的处理通常涉及使用交联剂。这些交联剂被添加到聚合物溶液中，如美国专利第4,683,949号中所述。然后将聚合物/交联剂混合物注入井中以用延迟凝胶化动力学处理，这些凝胶仅在井周围地层中几小时后凝固。然而，这些方法被认为是不可靠的，并且经常使用归为对环境有害的产品，这些产品由铬盐或树脂制成。此外，基于凝胶的方法无法轻松控制凝胶动力学或凝胶稠度；它们容易对井造成损坏，导致交联剂在储层岩石中的滞留和吸附，并且难以只允许凝胶放置在高渗透区同时避免石油或天然气区被侵入，尤其是因为它们赋予注入流体的粘度的原因。
7.申请人提出的要解决的问题是保护用于改变地下地层透水性的方法中的聚合物免于化学和机械降解。


技术实现要素：

8.本发明涉及一种使用能够在水存在下形成水凝胶的(共)聚合物来改变地下地层
的水渗透性的方法。为此，(共)聚合物是交联的。在本发明的上下文中，(共)聚合物可以最迟在地下地层中交联，以便能够改变地下地层的渗透性。还可以制备包括(共)聚合物的组合物，(共)聚合物在将组合物注入地下地层之前交联。因此可以根据两个不同的实施方式来实施本发明。
9.根据第一实施方式，本发明涉及一种用于改变地下地层的水渗透性的方法，包括至少以下步骤：
10.‑
由在亲脂相(lipophilic)中的亲水相的分散体和水或盐水制备注入流体，所述分散体包括：
11.■
包括至少一种交联(共)聚合物pr的亲水相，
12.■
亲脂相，
13.■
至少一种由至少一种式(i)单体组成的界面聚合物：
[0014][0015]
其中，
[0016]
○
r1、r2、r3独立地选自下组：氢原子、甲基和z
‑
x，
[0017]
○
z选自下组：c(＝o)
‑
o、c(＝o)
‑
nh、o
‑
c(＝o)、nh
‑
c(＝o)
‑
nh、nh
‑
c(＝o)
‑
o；和饱和或不饱和的、取代或未取代的具有1至20个碳原子的碳链，其可具有一个或多个选自氮和氧的杂原子，
[0018]
○
x是选自烷醇酰胺、山梨醇酐酯、乙氧基化山梨醇酐酯、甘油酯和多糖苷的基团；和包括饱和或不饱和的、直链的、支链或环状的、任选的芳香族的烃链，
[0019]
‑
将注入流体注入地下地层，
[0020]
所述交联(共)聚合物pr在水存在下形成水凝胶。
[0021]
根据第二实施方式，本发明涉及一种用于改变地下地层的水渗透性的方法，包括至少以下步骤：
[0022]
‑
由在亲脂相中的亲水相的分散体和水或盐水制备注入流体，所述分散体包括：
[0023]
■
包括至少一种未交联(共)聚合物nr的亲水相，
[0024]
■
亲脂相，
[0025]
■
至少一种由至少一种式(i)单体组成的界面聚合物：
[0026][0027]
其中，
[0028]
○
r1、r2、r3独立地选自下组：氢原子、甲基和z
‑
x，
[0029]
○
z选自下组：c(＝o)
‑
o、c(＝o)
‑
nh、o
‑
c(＝o)、nh
‑
c(＝o)
‑
nh、nh
‑
c(＝o)
‑
o；和饱和或不饱和的、取代或未取代的具有1至20个碳原子的碳链，其可具有一个或多个选自氮和氧的杂原子，
[0030]
○
x是选自烷醇酰胺、山梨醇酐酯、乙氧基化山梨醇酐酯、甘油酯和多糖苷的基团；和包括饱和或不饱和的、直链的、支链或环状的、任选的芳香族的烃链，
[0031]
‑
将注入流体和(共)聚合物nr的交联剂注入地下地层，
[0032]
所述(共)聚合物nr，在水存在下一旦交联形成水凝胶。
[0033]
表述“由至少一种单体组成的聚合物”是指由至少一种单体的几个分子获得的聚合物。因此，一种单体的聚合物对应于由一种单体分子的数个重复单元获得的聚合物。
[0034]
亲水相在亲脂相中的分散体
[0035]
所述分散体是在亲脂相中的亲水相的分散体。换句话说，亲脂相为连续相，亲水相为分散相。界面聚合物位于亲水相和亲脂相之间的界面上。优选地，所述亲水相是水相，所述亲脂相是油相。因此，本发明的组合物有利地为油包水分散体，更有利地为油包水乳液。
[0036]
通过聚合至少一种式(i)单体获得的界面聚合物在亲水相和亲脂相的界面处形成壳。一般而言，所述壳可抵抗机械应力，例如剪切力，更特别地是以下情形时的剪切力：当聚合物溶解时，当它以远大于每秒3米的通道速度通过阀门、节流阀和其他限制装置注入时，或在储层/钻孔界面附近扫过地下地层时。所述壳还可以抵抗由于在注入阶段存在氧气、硫化氢或金属而导致的化学压力。优选地，所述壳是半渗透的。
[0037]
优选地，如上所述，所述分散体基本上为反相乳液的形式。
[0038]
通常，亲水相是分散的微米级液滴的形式，有利地在亲脂相中乳化。这些液滴的平均尺寸有利地在0.01和30μm之间，更有利地在0.05和3μm之间。因此，界面聚合物位于每个液滴的亲水相和亲脂相之间的界面处。液滴的平均尺寸有利地使用激光测量设备使用常规技术测量，这种常规技术是本领域技术人员的公知常识的一部分。马尔文粒度分析仪(malvern mastersizer)设备可用于此目的。
[0039]
通常，根据本发明的分散体包含10
‑
65重量％的(共)聚合物，更有利地30
‑
60重量％。
[0040]
此外，根据本发明的分散体的亲水相/亲脂相重量比有利地在0.1和100之间，更有利地在1和80之间，甚至更有利地在10和60之间。
[0041]
制备分散体的方法在申请人的专利申请fr 3075219中有所描述，其作为参考引用。
[0042]
亲水相中的(共)聚合物pr或nr
[0043]
存在于亲水相中的(共)聚合物可以是天然(共)聚合物，例如黄原胶、瓜尔胶、裂皱菌多糖(schizophyllan)、硬葡聚糖(scleroglucan)或多糖家族的其他化合物，或合成或半合成(共)聚合物。优选地，所述(共)聚合物是合成(共)聚合物。
[0044]
当所述(共)聚合物是合成(共)聚合物时，它优选为由至少一种非离子单体和/或至少一种阴离子单体和/或至少一种阳离子单体和/或一种两性离子单体获得的(共)聚合物。
[0045]
可以在本发明上下文中使用的一种或多种非离子单体可以特别选自下组：水溶性乙烯基单体。所述非离子单体不包括式(i)单体。属于这一类的优选单体是，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n
‑
异丙基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺和n
‑
羟甲基丙烯酰胺。此外，可以使用n
‑
乙烯基甲酰胺、n
‑
乙烯基乙酰胺、n
‑
乙烯基吡啶和n
‑
乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉(acmo)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯和双丙酮丙烯酰胺。优选的非离子单体是丙烯酰胺。
[0046]
所述一种或多种阴离子单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸(也称为atbs或2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸，所述阴离子单体是未成盐、部分或全部成盐的，以及和3
‑
磺丙基甲基丙烯酸酯的盐。成盐形式有利地对应于碱金属(li、na、k等)、碱土金属(ca、mg等)或铵(特别是季铵)的盐。
[0047]
在上文和下文中，所述阳离子单体和所述阴离子单体，例如dmaema和atbs，包括未成盐和部分或完全成盐的形式。
[0048]
可用于本发明上下文中的一种或多种阳离子单体可特别选自通过成盐或季铵化具有季铵官能团的丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸型的单体。可以特别且以非限制性方式提及季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙酯(adame)、季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(madame)、二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(aptac)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(maptac)。
[0049]
所述一种或多种阳离子单体也可以选自如专利fr 2868783中所述的缔合阳离子单体。
[0050]
所述单体可以任选地为具有季铵或铵官能团和羧酸、磺酸或磷酸官能团的丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸型的两性离子单体。可以特别提及但不限于丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，例如2
‑
((2
‑
(丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)乙烷
‑1‑
磺酸盐(酯)、3
‑
((2
‑
(丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丙烷
‑1‑
磺酸盐(酯)、4
‑
((2
‑
(丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丁烷
‑1‑
磺酸盐(酯)、[2
‑
(丙烯酰氧基)乙基](二甲基氨基)乙酸盐(酯)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，例如2
‑
((2
‑
(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)乙烷
‑1‑
磺酸盐(酯)、3
‑
((2
‑
(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丙烷
‑1‑
磺酸盐(酯)、4
‑
((2
‑
(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丁烷
‑1‑
磺酸盐(酯)、[2
‑
(甲基丙烯酰氧基)乙基](二甲基氨基)乙酸酯(酯)，二甲氨基丙基丙烯酰胺衍生物，例如2
‑
(3
‑
丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)乙烷
‑1‑
磺酸盐(酯)、3
‑
((3
‑
丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)丙烷
‑1‑
磺酸盐(酯)、4
‑
((3
‑
丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)丁烷
‑1‑
磺酸盐(酯)、[3
‑
(丙烯酰氧基)丙基]二甲基氨基)乙酸盐(酯)，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺衍生物，例如2
‑
((3
‑
甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)乙烷
‑1‑
磺酸盐(酯)、3
‑
((3
‑
甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)丙烷
‑1‑
磺酸盐(酯)、4
‑
((3
‑
甲基丙烯酰
胺丙基)二甲基氨基)丁烷
‑1‑
磺酸盐(酯)和[3
‑
(甲基丙烯酰氧基)丙基](二甲基氨基)乙酸盐(酯)。
[0051]
根据本发明的一个具体实施方式，所述(共)聚合物仅由atbs组成。
[0052]
所述(共)聚合物优选是一种由丙烯酰胺制备的阴离子(共)聚合物，优选为任选地丙烯酰胺和丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)部分后水解的(共)聚合物，更优选为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)的三元(共)聚合物。
[0053]
所述(共)聚合物优选包含在10mol％和50mol％之间的阴离子单体，更优选在20mol％和45mol％之间。
[0054]
所述(共)聚合物优选包含在50mol％和90mol％之间的非离子单体，更优选在60mol％和75mol％之间。
[0055]
优选地，所述(共)聚合物仅包含阴离子和非离子单体单元。换句话说，它优选由至少一种阴离子单体和至少一种非离子单体获得。
[0056]
所述(共)聚合物可以通过任何聚合技术获得，例如常规自由基聚合、称为raft(可逆的加成
‑
断裂链转移，源自英语“reversible
‑
addition fragmentation chain transfer”)、nmp(在氮氧化物存在下进行聚合，源自英语“nitroxide mediated polymerization”)或atrp(通过原子转移进行自由基聚合，源自英语“atom transfert radical polymerization”)的受控自由基聚合。
[0057]
根据本发明的第一实施方式，亲水相的(共)聚合物是交联的，pr。在这种情况下，它有利地被至少一种可选自下组的交联剂交联：
[0058]
‑
多烯不饱和单体(具有至少两个不饱和官能团)，例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸和环氧官能团，例如亚甲基
‑
双
‑
丙烯酰胺(mba)、三烯丙胺等，和/或
[0059]
‑
由多价金属制备的交联剂，例如cr
3
、al
3
、fe
3
或ti
4
的盐或络合物和/或
[0060]
‑
大分子引发剂，例如聚过氧化物、多偶氮和转移聚合剂如聚硫醇(共)聚合物和多元醇，和/或
[0061]
‑
功能化多糖。
[0062]
根据本发明的第一实施方式，产生(共)聚合物pr的交联有利地在单体聚合期间或之后，优选在单体聚合期间进行。
[0063]
根据本发明的第二实施方式，(共)聚合物nr的交联不在分散体中进行。在这种情况下，它是(共)聚合物nr。未交联的(共)聚合物nr可以是线性的或支化的。优选地，所述(共)聚合物nr是线性的。然而，为了实施本发明，一旦直接释放到注入流体中，所述(共)聚合物nr通过至少一种可选自上组的交联剂进行交联。该步骤在下面的“渗透性改变方法”段落中有更详细的解释。
[0064]
(共)聚合物nr或pr中交联剂的量相对于单体的量有利地在0.1ppm至50,000ppm(重量)的范围内，更有利地在1ppm至5,000ppm的范围内，甚至更有利地在10ppm至500ppm的范围内。
[0065]
因此，当使用(共)聚合物nr时，该量的交联剂有利地存在于注射流体中。
[0066]
根据本发明的另一特定实施方式，亲水相的(共)聚合物(pr或nr)包括至少一种缔合阳离子单体和/或至少一lcst基团。
[0067]
根据一个特定实施方式，所述(共)聚合物可包括至少一lcst基团。
[0068]
根据本领域技术人员的公知常识，lcst基团对应于一种基团，其在既定浓度下在水中的溶解度会在超过一定温度时并且根据盐度发生改变。这是具有热转变温度的基团，表明其与溶剂介质缺乏亲和力。与溶剂缺乏亲和力会导致混浊或失去透明度，其可能是由于介质的增粘或胶凝、沉淀、聚集所致。最低转变温度称为“lcst”(低临界溶解温度，缩写为“lower critical solution temperature”))。对于每个lcst基团的浓度，可以观察到热转变温度。该温度高于lcst，即曲线的最低点。低于该温度，所述(共)聚合物可溶于水，高于该温度，所述(共)聚合物失去其在水中的溶解度。
[0069]
根据一个特定实施方式，所述(共)聚合物可包含至少一ucst基团。
[0070]
根据本领域技术人员的公知常识，ucst基团对应于一种基团，其在既定浓度下在水中的溶解度会在低于一定温度时并根据盐度发生改变。这是具有冷却转变温度的基团，表明其与溶剂介质缺乏亲和力。与溶剂缺乏亲和力会导致混浊或失去透明度，其可能是由于介质的的增粘或胶凝、沉淀、聚集所致。最高转变温度称为“ucst”(高临界溶解温度，缩写为“upper critical solution temperature”)。对于每个ucst基团的浓度，可以观察到冷却转变温度。该温度低于ucst，即曲线的最高点。高于该温度，所述(共)聚合物可溶于水，低于该温度，所述(共)聚合物失去其在水中的溶解度。
[0071]
根据本发明，所述(共)聚合物有利地具有高分子量。表述“高分子量”表示至少100万g/mol，优选200至4000万g/mol，更优选500至3000万g/mol的分子量。所述分子量理解为重均分子量。
[0072]
界面聚合物
[0073]
如前所述，所述界面聚合物由至少一种式(i)单体获得：
[0074][0075]
其中，
[0076]
○
r1、r2、r3独立地选自下组：氢原子、甲基和z
‑
x，
[0077]
○
z选自下组：c(＝o)
‑
o；c(＝o)
‑
nh；o
‑
c(＝o)；nh
‑
c(＝o)
‑
nh；nh
‑
c(＝o)
‑
o；和饱和或不饱和的、取代或未取代的具有1至20个碳原子的碳链，其可具有一个或多个选自氮和氧的杂原子，
[0078]
○
x是选自烷醇酰胺、山梨醇酐酯、乙氧基化山梨醇酐酯、甘油酯和多糖苷的基团；和包括饱和或不饱和的、直链的、支链或环状的、任选的芳香族的烃链。
[0079]
换句话说，x包括烃链和选自烷醇酰胺、山梨醇酐酯、乙氧基化山梨醇酐酯、甘油酯和多糖苷的基团。有利地，所述烃链包括c2至c
30
碳原子。在一优选的实施方式中，它是选自烷醇酰胺、山梨醇酐酯、乙氧基化山梨醇酐酯、甘油酯和多糖苷的基团的组成部分。
[0080]
因此，x可能是以下基团之一：
[0081]
‑
烷醇酰胺，优选单油酰二乙醇胺(witcamide 511)、硬脂酰乙醇胺(witcamide 70)、油酰单异丙醇胺(witcamide 61)、异硬脂酰单异丙醇胺(witcamide spa)、椰子酰单异
丙醇胺(empilan cls)、椰子酰单乙醇胺、油酰二乙醇胺(mexanyl)、油酰单异丙醇胺(simaline ie 101)，
[0082]
‑
山梨醇酐酯，例如但不限于，山梨醇酐单月桂酸酯(司盘20)、山梨醇酐单棕榈酸酯(司盘40)、山梨醇酐单硬脂酸酯(司盘60)、山梨醇酐单异硬脂酸酯(司盘70)、山梨醇酐三硬脂酸酯(司盘65)、山梨醇酐单油酸酯(司盘80)、山梨醇酐倍半油酸酯(司盘83)或山梨醇酐三油酸酯(司盘85)，
[0083]
‑
乙氧基化山梨醇酐酯，优选聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(吐温20)、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯(吐温40)、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯(吐温60)、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯(吐温80)或聚氧乙烯山梨醇酐酸酯(吐温85)，
[0084]
‑
甘油酯，优选聚甘油单月桂酸酯(decaglyn 1
‑
l)、聚甘油肉豆蔻酸酯(decaglyn 1
‑
m)、聚甘油十油酸酯(polyaldo 10
‑
10
‑
0)、聚甘油二硬脂酸酯(polyaldo 6
‑2‑
s)、聚甘油油酸酯(polyaldo 10
‑1‑
0)、聚甘油癸酸酯(polyaldo 10
‑
1cc kfg)或聚甘油硬脂酸酯(polyaldo 10
‑1‑
s)，
[0085]
‑
多糖苷，优选癸基葡糖苷(triton bg
‑
10)、月桂基葡糖苷(plantacare 1200up)、癸基葡糖苷(plantacare 810up)、丁基葡糖苷(simulsol sl 4)、庚基葡糖苷(simulsol sl)、辛基和癸基葡糖苷(simulsol sl 8)、癸基葡糖苷(simulsol sl 10)、十一烷基葡糖苷(simulsol sl 11w)、癸基和十六烷基葡糖苷(simulsol sl 26)或辛基和十六烷基葡糖苷(simulsol sl826)。
[0086]
根据一个具体实施方式，式(i)单体的hlb值有利地低于4.5，有利地为至少1。
[0087]
hlb值(“亲水
‑
亲油平衡，hydrophilic
‑
lipophilic balance”或亲水/亲油平衡)可以量化分子的亲水部分和亲油部分之间存在的平衡。该值通过计算分子不同部分的值来确定，如1949年格里芬的“griffin wc，通过hlb表面活性剂分类，化妆品化学家学会杂志1(1949)：311”中所述。
[0088]
在本发明中，通常使用的格里芬方法是基于计算该分子的化学基团的值。格里芬指定了一个介于0和20之间的值，从而提供了分子在亲水介质和亲脂介质中的溶解度的信息。因此，hlb为10的物质均匀分布在两相中，即亲水相中的亲水部分和亲脂相中的疏水部分。
[0089]
hlb＝20(mh/m)
[0090]
m：分子的分子量
[0091]
mh：亲水部分的分子量。
[0092]
在一优选的实施方式中，式(i)单体具有下式：
[0093][0094]
其中，
[0095]
‑
r1、r2、r3独立地为氢原子或甲基，
[0096]
‑
z选自下组：ch2、c(＝o)
‑
o、c(＝o)
‑
nh和
‑
(c＝o)
‑
o
‑
ch2‑
ch(oh)
‑
ch2，
[0097]
‑
x是选自烷醇酰胺、山梨醇酐酯的基团，和包括饱和或不饱和的、直链的、支链或环状的、任选的芳香族的烃链。
[0098]
根据优选的实施方式，式(i)单体选自山梨醇酐单油酸酯(甲基)丙烯酸酯、单油酰二乙醇胺的2
‑
羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和山梨醇酐单油酸酯甘油(甲基)丙烯酸酯。
[0099]
根据一个优选的实施方式，式(i)单体如下：
[0100][0101]
该优选单体对应于式：
[0102]
h3c
‑
(ch2)7‑
ch＝ch
‑
(ch2)7‑
c(＝o)
‑
n(ch2ch2oh)
‑
(ch2)2‑
o
‑
ch2‑
ch(oh)
‑
ch2‑
o
‑
c(＝o)
‑
c(ch3)＝ch2。
[0103]
在本发明的一具体实施方式中，本发明的界面聚合物通过聚合至少一种式(i)单体获得。
[0104]
在一具体实施方式中，本发明的界面聚合物通过聚合至少一种式(i)单体和至少一种非离子单体和/或至少一种阴离子单体和/或至少一种阳离子单体获得.
[0105]
所应用的各种不同的单体可选自上文在亲水相的(共)聚合物(pr或nr)的描述中提到的各项中的单体。
[0106]
有利地，所述界面聚合物包括相对于单体的总重量的0.0001至10重量％，更有利地0.0001至5重量％，甚至更有利地0.0001至1重量％的式(i)单体。
[0107]
通常，降解壳所需的时间随着式(i)单体的百分比而增加。
[0108]
在合适的情况下，所述界面聚合物包括相对于单体总重量的50至99.9999重量％，更有利地60至99.9999重量％的非离子单体(不同于式(i)单体)。
[0109]
在适当的情况下，所述界面聚合物包括相对于单体总重量的10至99.9999重量％，更有利地20至99.9999重量％的阴离子单体。
[0110]
在适当的情况下，所述界面聚合物包括相对于单体总重量的1至99.9999重量％，更有利地10至99.9999重量％的阳离子单体。
[0111]
有利地，所述界面聚合物既不交联也不支化。它有利地是线性的。
[0112]
壳
[0113]
根据本发明，界面聚合物在形成亲水相的液滴周围形成壳。除了上述单体之外，界面聚合物可以包括至少一种结构剂。所述结构剂有利地选自二胺的二丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；二、三或四羟基化合物的丙烯酸酯；二、三或四羟基化合物的甲基丙烯酸酯；优选由偶氮基团隔开的二乙烯基化合物；优选由偶氮基团隔开的二烯丙基化合物；双或三官能酸的乙烯基酯；双或三官能酸的烯丙酯；亚甲基双丙烯酰胺；二烯丙胺；三烯丙胺；四烯丙基氯化铵；二乙烯基砜；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二烯丙醚。
[0114]
渗透性改变方法
[0115]
本发明的方法中使用的注入流体具有在高渗透性和/或高含水量区域中胶凝的功能，以降低或消除这些区域的渗透性。
[0116]
无论使用何种形式(分散体、浓缩分散体或从分散体获得的固体形式)，都会产生壳的保护作用，从而保护(共)聚合物pr和nr免受化学和机械降解，特别是在注射过程中。
[0117]
换句话说，更准确地说，本发明的改变地下地层渗透性的方法包括以下步骤：
[0118]
‑
通过向水或盐水中加入在亲脂相中的分散体亲水相，或其除去部分水后的浓缩形式，或干燥所述分散体后获得的其固体形式来制备水性注射流体，
[0119]
‑
将注入流体注入地下地层，
[0120]
‑
通过界面聚合物的水解释放所述(共)聚合物pr或nr，
[0121]
‑
通过所述注入流体的胶凝作用改变地下地层的水渗透性。
[0122]
改变储层的水渗透性的操作不同于提高油采收率技术。这种改变操作的特征在于聚合物溶液的体积限制注入，以在储层中产生局部现象，即，为了一致性，堵塞高渗透区域，为了止水，堵塞水进入地层的区域。注入操作通常通过注入井或通过生产井在相当短的几天内进行，通常少于一个月，并且体积小于储层孔隙体积的5％。所述孔隙体积对应于储层中未被岩石占据的体积，这与渗透区域有关。
[0123]
相反，基于聚合物的提高油采收率技术涉及连续和长时间注入聚合物溶液以将储层从注入井冲扫到生产井。目的不是处理储层的一个区域，而是将储层作为一个整体来处理，以便采收最大量的石油。为此，需要注入更大体积的水性溶液，通常至少占孔体积的50％至500％，甚至更多。然后从生产井中采收油性和有时气态的含水混合物。
[0124]
如前所述，所述(共)聚合物pr呈交联形式以能够改变地下地层的渗透性，所述(共)聚合物pr在水存在下形成水凝胶。换句话说，当它从壳中释放出来时，(共)聚合物pr吸水膨胀。通过溶胀，所述(共)聚合物pr使注入流体胶凝，从而形成水凝胶。注入流体的胶凝导致某些区域的堵塞，并因此改变了地下地层的渗透性。
[0125]
如前所述，当注射流体被注射时，所述(共)聚合物nr不是交联形式。一旦从壳中释放出来，所述(共)聚合物nr在交联剂的帮助下交联，在水存在下形成水凝胶。换句话说，当它处于交联形式时，(共)聚合物nr吸水膨胀。通过溶胀，交联的(共)聚合物nr使注入流体胶凝，从而形成水凝胶。注入流体的胶凝导致某些区域的堵塞，并因此改变了地下地层的渗透性。
[0126]
如前所述，上述分散体不仅可以在制备和注入注入流体的步骤过程中保护(共)聚合物pr和nr免受化学和机械降解，而且还可以延迟流体的胶凝。这些性质是通过由界面聚合物形成的壳获得，所述界面聚合物通过水解降解时会导致(共)聚合物pr或nr的释放。
[0127]
根据本发明的第二个实施方式，其中(共)聚合物nr在其从分散体中释放后进行交联步骤，所述注入流体包括至少一种交联剂(交联试剂)，其可选自上述的交联剂，特别是由多价金属制备的交联剂，例如cr
3
、al
3
、fe
3
或ti
4
的盐或络合物。在该特定实施方式中，一旦(共)聚合物被释放，它就与存在于注入流体中的交联剂反应以形成凝胶。根据该实施方式，亲水相的(共)聚合物在其被释放之前通常未被交联。
[0128]
在本发明的第一实施方式的特定实施方式中，即使(共)聚合物pr已经交联，如上所述的交联剂也可以与注入流体一起注入。实际上，根据地下地层的特性，更牢固地交联(共)聚合物pr可能有利。
[0129]
根据本发明(pr或nr，取决于实施方式)，所述注入流体有利地包括30ppm至50,000ppm(按重量计)的分散体或浓缩分散体或从分散体获得的固体形式，更有利地为100至
30,000ppm，甚至更有利地为300至15,000ppm。
[0130]
根据本发明，所述注入流体有利地包括在10ppm和15,000ppm(按重量计)之间的(共)聚合物(根据实施方式，pr或nr)，更有利地在50和10,000ppm之间，甚至更有利地在100和5,000ppm之间。
[0131]
一旦注入注入流体，所述(共)聚合物在地下地层的温度和/或ph条件下在由界面聚合物形成的壳降解后被释放。
[0132]
因此，包含在亲水相中的(共)聚合物被由至少一种通过聚合至少一种式(i)单体获得的界面聚合物形成的壳保护，所述壳能够在地下地层的温度和/或ph条件下降解。
[0133]
本发明的方法可以保护聚合物免受与注入聚合物的组合物的制备及其注入相关的机械和化学(氧气、金属、硫化氢)降解，同时保持良好的注射性和良好的能够阻塞地下地层的渗透区域的能力。此外，壳可以延迟(共)聚合物的释放。
[0134]
不希望受任何理论的束缚，通过引入本发明的分散体而形成的注入流体不能使(共)聚合物从其壳中释放出来，即使在逆向剂(水包油表面活性剂)的存在下也是如此。地下地层的ph值和/或温度允许界面聚合物水解并因此延迟释放(共)聚合物。
[0135]
本发明和由此产生的有益效果从以下为了说明本发明而给出的非限制性方式的附图和实施例更清楚地显现出来。
附图说明
[0136]
本发明的实施方式的实施例
[0137]
实施例1
[0138]
a部分：制备包括对应于式(i)的单体x1的组合物c1
[0139]
在磁力搅拌下，将0.16g甲基丙烯酸缩水甘油酯(97重量％的水溶液)加入20.0g油酰二乙醇胺(单油酰二乙醇胺witcamide 511
‑
阿克苏诺贝尔(akzonobel))中。介质在环境温度下搅拌12小时。
[0140]
b部分：制备具有界面聚合物的分散体(发明)
[0141]
制备亲水相，其包含分散在280g脂肪烃d100s(exxsol d100)和20g的a部分的包括单体x1的组合物c1的混合物中的365.8g的丙烯酰胺(50重量％的水溶液)、24.6g的丙烯酸(100％)、234.6g的2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
叔丁基磺酸钠盐(50重量％的水溶液)、29.0g的去离子水、25.9g的氢氧化钠(50重量％的水溶液)、0.5g的亚甲基双丙烯酰胺、1.6g的次磷酸钠水溶液(5g/l)、0.94g的叔丁基过氧化氢(0.7重量％的水溶液)、0.40g的二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐(versenex 80)。将ph值调至6.50。
[0142]
在均质化和用氮气脱氧30分钟后，加入亚硫酸氢钠溶液引发聚合。
[0143]
实施例2
[0144]
a部分：制备包括对应于式(i)的单体x2的组合物c2
[0145]
在磁力搅拌下，将15.7g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(97重量％的水溶液)滴加到20.0g的油酰二乙醇胺(单油酰二乙醇胺witcamide 511
‑
阿克苏诺贝尔)中。介质在环境温度下搅拌12小时。
[0146]
b部分：制备不含界面聚合物的分散体(对比例)
[0147]
制备水相，其包含分散在280g脂肪烃d100s(exxsol d100)和20g的油酰二乙醇胺
(单油酰二乙醇胺witcamide 511
‑
阿克苏诺贝尔)的混合物中的365.8g的丙烯酰胺(50重量％的水溶液)、24.6g的丙烯酸(100％)、234.6g的2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
叔丁基磺酸钠盐(50重量％的水溶液)、29.0g的去离子水、25.9g的氢氧化钠(50重量％的水溶液)、0.5g的亚甲基双丙烯酰胺、1.6g的次磷酸钠水溶液(5g/l)、0.94g的叔丁基过氧化氢(0.7重量％的水溶液)、0.40g的二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐(versenex 80)。将ph值调至6.50。
[0148]
在均质化和用氮气脱氧30分钟后，加入亚硫酸氢钠溶液引发聚合。
[0149]
c部分：由不含界面聚合物的分散体制备具有界面聚合物的分散体(发明)
[0150]
将36g的丙烯酰胺(50重量％的水溶液)、1.6g的叔丁基过氧化氢(0.7重量％水溶液)和0.6g的包含单体x2的组合物c2加入到b部分获得的分散体中。通过加入亚硫酸氢钠溶液(自由基引发剂)引发组合物c2的单体的聚合生成界面聚合物。
[0151]
抗机械降解
[0152]
为了证明由壳提供的聚合物的机械保护，在合成海水中制备了包含1000ppm的实施例1(有壳)的聚合物和对比例(无壳
‑
实施例2，b部分)的聚合物的水溶液。通过在不同压力下使溶液通过具有小横截面的管道来剪切溶液。通过测量0.5mm毛细管出口处的流量来确定剪切梯度。然后在管道出口处收集样品，并在马尔文仪器(malvern instruments)的kinexus pro 上于7.3s
‑1和25℃测量粘度。
[0153]
数据见表1。没有壳的聚合物被快速降解。有壳的聚合物溶液保持非常接近1.0cp(1cp＝1cps＝1mpa
·
s)的恒定粘度。在剪切后，即在每个测量点收集本发明制备的溶液。在测量它们的粘度后，将它们放置在60℃的烘箱中4天以使其活化。然后测量水溶性聚合物释放后它们的粘度。后者与没有初始壳(对比例)的非剪切溶液的粘度非常接近。
[0154]
表1：在7.3s
‑1和t＝25℃下测量的聚合物溶液的粘度(cp)与先前施加的剪切力的关系。
[0155]