一种高固含量水性聚氨酯聚丙烯酸酯杂化乳液复膜胶的制备方法与应用与流程

1.本发明涉及软包装行业塑/塑复合材料生产技术领域，尤其涉及一种高固含量水性聚氨酯聚丙烯酸酯杂化乳液复膜胶的制备方法与应用。


背景技术：

2.聚氨酯胶黏剂性能优异，应用广泛，但目前聚氨酯胶黏剂以溶剂型为主，有机溶剂易燃、易爆、易挥发、有毒，使用时造成污染带来公害。随着人们的生命健康、生产安全和环境保护意识的不断增强及各国环保法规的不断确立，溶剂型聚氨酯胶黏剂的使用越来越受到限制，因此无污染、环保型的水性聚氨酯胶黏剂成为人们研究的热点，但水性聚氨酯存在以下缺点：1.由于亲水基团的引入，它的耐水性能较差，热稳定性也不理想，并且粘接强度较溶剂型的要差；2.目前市场使用的水基聚氨酯分散体的固含量较低，其固体质量分数通常为20％～40％；3.原料成本高；4.传统丙酮法制备工艺耗能且含有机溶剂，污染大；因而必须进行适当的改性。
3.丙烯酸酯具有良好的附着力、耐候性和耐水性，以及价格低廉等优点，因此通常用它对水性聚氨酯进行改性，但是，简单地将这两种不同聚合物分散液混合将导致膜的性能变差，这是因为这两种聚合物的相容性较差会出现宏观相分离。
4.目前，市场上聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液制备过程中通常引入丙酮等有机溶剂，后期需要脱除丙酮等有机溶剂，丙酮回收困难且耗能比较大，此外固含量大多低于50％，应用在软包装塑/塑结构复合上，粘接效果和干燥速度均不理想。
5.因此，发明一种高固含量水性聚氨酯聚丙烯酸酯杂化乳液复膜胶的制备方法与应用来解决上述问题很有必要。


技术实现要素：

6.本发明针对上述缺陷提供一种高固含量水性聚氨酯聚丙烯酸酯杂化乳液复膜胶的制备方法与应用。1.杂化乳液中聚氨酯和聚丙烯酸酯之间形成分子级复合，解决两种不同聚合物不相容性问题，且能够紧密结合聚氨酯和聚丙烯酸酯的性能；2.在制备过程中，不引入任何有机溶剂，避免了后期脱溶剂过程，简化了生产工艺，同时减少了环境污染和能耗；3.可制备高固含量(50％以上)杂化乳液复膜胶，具有设备利用率高、运输成本和单位产品能耗低等优点，同时在使用过程中赋予其较快的干燥速度。
7.本发明为解决上述技术问题，采用以下技术方案来实现：
8.一种高固含量水性聚氨酯聚丙烯酸酯杂化乳液复膜胶的制备方法与应用，所述高固含量水性聚氨酯聚丙烯酸酯杂化乳液复膜胶按重量百分比计，其配方由以下组分构成：交联单体0.1～0.5％、扩链剂1～5％、其中亲水扩链剂占0.5～2％、聚酯或聚醚多元醇10～20％、脂肪族二异氰酸酯6～16％、丙烯酸酯单体10～15％、引发剂0.1～0.5％、催化剂0.01～0.06％和水40～50％，首先经过本体聚合制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，然后通过
端异氰酸酯基团与含羟基的丙烯酸酯单体反应，制得端基含部分双键的改性聚氨酯预聚体，然后加入部分软硬度不同的丙烯酸酯单体搅拌稀释降粘，之后加水高速分散制得含双键的水性聚氨酯分散体；最后在适当的温度下边搅拌边将剩余的丙烯酸酯单体与引发剂缓慢滴加至聚氨酯分散体中，最终制得水性聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化乳液，其具体制备方法包括以下步骤：
9.s1：先将全部的聚酯或聚醚多元醇在120℃，搅拌条件下真空脱水2h。
10.s2：在80～100℃下一次性加入全部的脂肪族二异氰酸酯，保温反应1h，之后继续加入交联单体，小分子扩链剂，在80～100℃下继续保温反应3h。
11.s3：降温至60～80℃，向反应体系中加入含羟基的丙烯酸酯单体，搅拌条件下保温反应1h，之后加入部分软硬度不同的丙烯酸酯单体稀释并降温至30～50℃，继续转移至高速分散机中，加水高速分散30分钟。
12.s4：将引发剂溶于部分的丙烯酸酯单体中，在75℃，搅拌条件下缓慢滴加至上述分散机中，时间控制在2～4h，之后升温至82℃，继续保温反应1～2h，降温至40℃以下放料。
13.优选的，所述高固含量水性聚氨酯聚丙烯酸酯杂化乳液复膜胶制备过程中未引入任何有机溶剂。
14.优选的，所述交联单体为丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等含有三个以上羟基的交联单体。所述含羟基的丙烯酸酯单体是指丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种；所述丙烯酸酯单体是指为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
15.优选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈中的至少一种。
16.优选的，所述聚酯或聚醚多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种。
17.优选的，所述高固含量水性聚氨酯聚丙烯酸酯杂化乳液复膜胶的制备体系中聚丙烯酸酯质量分数在可以调节，在30％时，杂化乳液在塑/塑复合上具有最佳的粘接性能，同时聚丙烯酸酯与聚氨酯之间是以化学键键合的方式形成的杂化乳液，具有更好的化学稳定性。
18.优选的，所述高固含量水性聚氨酯聚丙烯酸酯杂化乳液含量可以做到55％，具备较快的干燥速度，方便施工。
19.优选的，所述高固含量水性聚氨酯聚丙烯酸酯杂化乳液复膜胶应用在塑/塑复合上具有较好的剥离强度。
20.本发明的有益效果是：
21.(1)本发明通过选择一定分子量范围的聚酯多元醇或者聚醚多元醇，恰当的异氰酸酯指数r，目的使得最终制备的聚氨酯预聚体在分散过程中能尽早发生相转变，以便获得高固含低粘度乳液，从而降低水分挥发负荷、缩短成膜和干燥时间，工艺上更加节能，生产效率得到提高。
22.(2)本发明通过选择不同软硬度、不同比例的丙烯酸酯单体与聚氨酯分散体按照不同的比例复合，最终形成分子级复合的聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化乳液，使得在塑/塑复合上达到较好的初粘和剥离强度。
23.(3)本发明通过采用部分丙烯酸酯单体替代传统方法中的有机溶剂(丙酮、丁酮
等)，对聚氨酯预聚体进行稀释降粘，一方面规避了有机溶剂的使用，更加绿色、环保、安全，另一方面，规避了后期脱溶剂的复杂工艺，减少能耗，实现了节能环保的特点。
具体实施方式
24.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
25.实施例一：
26.一种高固含量水性聚氨酯聚丙烯酸酯杂化乳液复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
27.将83.05g分子量为1000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇加入到四口烧瓶中，120℃真空脱水2h，之后降温至90℃，加入55.85g异佛尔酮二异氰酸酯，保温反应1h，加入1.5g三羟甲基丙烷、7.35g二羟甲基丙酸、2.25g1,4-丁二醇、7.35gn-甲基吡咯烷酮，继续在90℃条件下反应3h，然后降温至75℃，加入9.1g丙烯酸羟乙酯搅拌反应1h，结束后降温至50℃，加入30g甲基丙烯酸甲酯和15g丙烯酸丁酯稀释均匀，然后加入277.8g水，2000r/min条件下高速分散30分钟；将1.1g偶氮二异丁腈溶于15.5g的甲基丙烯酸甲酯和7.7g的丙烯酸丁酯混合溶液中，80℃下3h内缓慢滴加至上述分散液中，滴加结束后升温至82℃保温1.5h结束，降温至40℃以下放料，得到水性聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化乳液。
28.实施例二：
29.一种高固含量水性聚氨酯聚丙烯酸酯杂化乳液复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
30.将19.28g分子量为1000g/mol的聚丙二醇和77.11g分子量为1000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇加入到四口烧瓶中，120℃真空脱水2h，之后降温至90℃，加入33.87g六亚甲基二异氰酸酯，保温反应1h，加入1.8g三羟甲基丙烷、7.53g二羟甲基丙酸、2.12g1,4-丁二醇、7.53gn-甲基吡咯烷酮，继续在90℃条件下反应3h，然后降温至75℃，加入7.6g甲基丙烯酸羟乙酯搅拌反应1h，结束后降温至50℃，加入35g甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸丁酯稀释均匀，然后加入277.8g水，2000r/min条件下高速分散30分钟；将1.1g偶氮二异丁腈溶于10.5g的甲基丙烯酸甲酯和12.7g的丙烯酸丁酯混合溶液中，80℃下3h内缓慢滴加至上述分散液中，滴加结束后升温至82℃保温1.5h结束，降温至40℃以下放料，得到水性聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化乳液。
31.将实施例1-2制备的胶黏剂在干式复膜机上进行覆膜，结果如下表1-2所示。
32.表1
[0033][0034]
表2
[0035][0036]
从上述表格数据发现，本发明的的水性复膜胶应用在塑塑复合上具有较好的剥离强度。
[0037]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。