一种纤维素改性丙烯酸涂料的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及离型剂技术领域，特别涉及一种纤维素改性丙烯酸涂料的制备方法及应用。


背景技术：

2.转印是近年来逐渐受到重视的一种印刷方式，它不限制于产品形状，转印工艺简单，印刷图案鲜艳美观，层次丰富，且在多类材质，如塑料、金属、皮革、陶瓷、木材等制品的包装领域中能够广泛的应用，很有发展前景。
3.转印涂料是转印技术的核心关键。转印涂料不仅决定了涂布于基膜后的转印涂料经真空电镀铝层后对铝层的附着牢度，转印涂料还决定真空电镀铝层后经转移胶水转移到卡纸上再印刷时油墨能否成功附着于承印物表面。
4.目前国内绝大数转印涂料均是以各种类固体树脂在溶剂中经高温溶解后再根据需求来匹配比例以进行物理的混配得到的，其中固体树脂如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、氯醋树脂等等。除此之外，现有的转印涂料还利用纤维素来对固态树脂进行改性。如专利cn107915805a公开了一种水性转移涂料的成膜聚合物的制备工艺，其工艺采用醋酸纤维素，阳离子醚化剂、聚醚多元醇等为主要原料，通过化学法合成了阳离子改性
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醋酸纤维素水分散体，然后以此水分散体作为种子乳液和聚合物型乳化剂，乳化丙烯酸类单体，采用无皂乳液聚合工艺，通过采用滴加引发剂进行原位乳液聚合的方法，使体系中预乳化的丙烯酸(酯)单体在种子乳胶粒的内部和表面进行聚合和(或)交联，从而制备了具有核壳结构的水性醋酸纤维素
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聚丙烯酸(酯)复合乳胶粒子。
5.然而，由于现有技术中各种固体树脂与纤维素之间是物理混拼，无法形成很好的相容性，易出现发浑或镀铝附着力差、成膜差等缺点，而且制作方法上无法精简，专利cn107915805a中的水性转移涂料在前期联合后期制作原位乳液聚合的操作过程中充分反应完毕约需要消耗9到12小时左右，实际耗时成本较高，严重的加大时间成本，经济成本，耗损人力物力。除此之外，现有的转印涂料功能较为单一，无法同时满足以下三点：1)对印刷油墨有优秀的包容性以让后期印刷时显现良好的适应性；2)对铝层非常好的附着力以使得在真空镀铝并转移后铝层与离型层不脱离；3)耐水性好，光泽清亮不会转移后失光发雾。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的是提供一种纤维素改性丙烯酸涂料的制备方法及应用，旨在解决目前转印涂料镀铝附着力差、成膜性差、油墨适应性差、耐水性差且制备耗时耗力的问题。
7.为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种纤维素改性丙烯酸涂料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1，按照以下质量份数称取各原料：纤维素10～15份，溶剂60～65份，丙烯酸类单体20～30份，引发剂0.5～5份，助剂0.1～5份；
9.s2，用溶剂将纤维素、30～40％的引发剂溶解在反应釜中备用；
10.s3，将单体及剩余的引发剂制作成单体混合液留待备用；
11.s4，将单体混合液滴加到步骤s1的反应釜中，以70～130℃反应3～4小时后保温1～3小时，补给助剂，冷却，制得纤维素改性丙烯酸涂料。
12.需要说明的是，具体的反应温度视添加的纤维素和丙烯酸类单体及选用的引发剂品种而定。反应时，单体混合液是以间歇性饥饿式滴入反应釜中。
13.优选地，所述纤维素包括醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和硝基纤维素中的至少一种。
14.优选地，所述溶剂包括丙二醇甲醚、醋酸丁酯、丁酮、醋酸乙酯和醋酸丙酯中的至少一种。
15.优选地，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、n
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羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和二乙烯基苯中的至少一种。
16.优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰中的至少一种；所述助剂包括流平剂和润湿剂，所述流平剂为byk333，所述润湿剂为tego450。
17.优选地，制得的所述纤维素改性丙烯酸涂料的固含量大于30％；制得所述纤维素改性丙烯酸涂料在涂
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4杯中测得的粘度大于30秒。
18.第二方面，本发明提供一种采用说明书前文任一段所述的制备方法制得的纤维素改性丙烯酸涂料的应用，包括以下步骤：
19.1)将所述纤维素改性丙烯酸涂料稀释，用网纹辊在pet基膜上进行涂布，烘干得到离型层；
20.2)对所述离型层进行真空镀铝得到镀铝层；
21.3)在镀铝层表面涂布转移胶水，然后转移至白卡纸上，烘干；
22.4)撕下pet基膜，在转移后的离型层上直接印刷图文。
23.优选地，步骤1)中，将所述纤维素改性丙烯酸涂料稀释至其在涂
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4杯中的粘度为12～18秒；网纹辊的目数为150～200目，烘干温度为80～150℃，烘干时间为9～15s。烘干时间视烘干温度而定。
24.优选地，步骤3)中，烘干温度为90～110℃，烘干时间为8～15s。烘干时间视烘干温度而定。
25.优选地，在步骤1)得到离型层后还包括对所述离型层的模压镭射，模压温度为145～190℃。
26.相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
27.本发明将纤维素和部分引发剂引入溶剂中溶解，再加入丙烯酸类单体和剩余的引发剂，然后以溶液自由基聚合的方式进行接枝聚合，其中，利用纤维素含有羟基等极性基团及强韧性，来提高整个体系的耐水性、成膜性和后期印刷时对印刷油墨的适应性，其次，由丙烯酸类单体在接枝聚合的过程中增强后期所需要的对镀铝层的附着力，也可以在整个体系中形成网状结构增强成膜性。综上，本发明的制备方法能制得耐水性、成膜性、印刷油墨适应性、对镀铝层附着力这四方面综合性能优异的离型涂料。另外，本发明聚合得到的涂料便可直接使用，无需经过其它繁琐操作，大大减少了时间成本及人工成本。
具体实施方式
28.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.实施例1
31.纤维素改性丙烯酸涂料的制备：
32.s1，按照以下质量份数称取各原料：纤维素15份，溶剂65份，丙烯酸类单体20份，引发剂0.8份，助剂3份；具体的，纤维素为醋酸丁酸纤维素，溶剂为30份丁酮和35份醋酸正丙酯，丙烯酸类单体为5份甲基丙烯酸甲酯，12份甲基丙烯酸丁酯和3份丙烯酸，引发剂为偶氮二异丁腈；
33.s2，用溶剂将纤维素、0.3份(占37.5％)引发剂溶解在反应釜中备用；
34.s3，将单体及剩余的引发剂制作成单体混合液留待备用；
35.s4，将单体混合液滴加到步骤s1的反应釜中，以75～80℃反应3小时后保温2小时，补给助剂，冷却，制得固含量大于30％、在涂
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4杯中测得的粘度大于30秒的纤维素改性丙烯酸涂料，助剂包括流平剂和润湿剂，流平剂为byk333，润湿剂为tego450。
36.实施例2
37.纤维素改性丙烯酸涂料的制备：
38.s1，按照以下质量份数称取各原料：纤维素10份，溶剂60份，丙烯酸类单体20份，引发剂1份，助剂2份；具体的，纤维素为5份醋酸丁酸纤维素、5份醋酸丙酸纤维素，溶剂为20份丁酮、20份丙二醇甲醚和20份醋酸乙酯，丙烯酸类单体为8份甲基丙烯酸甲酯，10份甲基丙烯酸丁酯、1份甲基丙烯酸羟乙酯和1份甲基丙烯酸，引发剂为过氧化月桂酰；
39.s2，用溶剂将纤维素、0.3份(占30％)引发剂溶解在反应釜中备用；
40.s3，将单体及剩余的引发剂制作成单体混合液留待备用；
41.s4，将单体混合液滴加到步骤s1的反应釜中，以80～90℃反应4小时后保温2小时，补给助剂，冷却，制得固含量大于30％、在涂
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4杯中测得的粘度大于30秒的纤维素改性丙烯酸涂料，助剂包括流平剂和润湿剂，流平剂为byk333，润湿剂为tego450。
42.实施例3
43.纤维素改性丙烯酸涂料的制备：
44.s1，按照以下质量份数称取各原料：纤维素12份，溶剂63份，丙烯酸类单体30份，引发剂0.5份，助剂2份；具体的，纤维素为5份醋酸丁酸纤维素、5份醋酸丙酸纤维素，溶剂为30份丁酮、18份丙二醇甲醚和15份醋酸乙酯，丙烯酸类单体为10份甲基丙烯酸甲酯，12份甲基丙烯酸丁酯、5份甲基丙烯酸羟乙酯和3份甲基丙烯酸，引发剂为过氧化月桂酰；
45.s2，用溶剂将纤维素、0.2份(占40％)引发剂溶解在反应釜中备用；
46.s3，将单体及剩余的引发剂制作成单体混合液留待备用；
47.s4，将单体混合液滴加到步骤s1的反应釜中，以100～130℃反应3.5小时后保温1小时，补给助剂，冷却，制得固含量大于30％、在涂
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4杯中测得的粘度大于30秒的纤维素改性丙烯酸涂料，助剂包括流平剂和润湿剂，流平剂为byk333，润湿剂为tego450。
48.实施例4～6
49.纤维素改性丙烯酸涂料的应用：
50.1)将实施例1～3制得的纤维素改性丙烯酸涂料分别稀释至其在涂
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4杯中的粘度为12～18秒，用150～200目的网纹辊在pet基膜上进行涂布，涂布干量为1.2～1.4g/m2，烘干得到离型层，烘干温度为80～150℃，烘干时间为9～15s；
51.2)对离型层进行真空镀铝得到镀铝层；
52.3)在镀铝层表面涂布转移胶水，然后转移至白卡纸上，烘干，烘干温度为90～110℃，烘干时间为8～15s；
53.4)撕下pet基膜，在转移后的离型层上直接印刷图文。
54.实施例7～9
55.与实施例4～6不同的是：
56.在步骤1)得到离型层后还包括对离型层的模压镭射，模压温度为145～190℃。
57.其余同实施例4～6，这里不再赘述。
58.对比例1
59.水性转移涂料的成膜聚合物乳液的制备：
60.(1)阳离子醋酸纤维素的制备：量取87％异丙醇水溶液500l于反应中,开动搅拌,加入醋酸纤维素100kg(ds＝2.4),充分搅拌后,使体系分散均匀。滴加naoh水溶液(20％)2kg,使体系的ph值为9左右,搅拌1小时。随后体系开始用冰水降温至5
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10℃,滴加阳离子醚化剂(2,3
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环氧丙基三甲基氯化铵，30％)水溶液150kg。体系开始升温至50℃左右,反应3小时。3小时后将体系降到室温,滴加盐酸,中和体系中的碱,使ph值为6
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7左右。停止反应，过滤，多次洗涤，干燥，得产物阳离子醋酸纤维素。
61.(2)水性醋酸纤维素
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聚丙烯酸酯复合乳液的制备:按照上述配方，将阳离子醋酸纤维素100kg加入到2ool乙二醇单丁醚中的反应釜中，在转速为300转/分钟的情况下搅拌物料并逐渐升温到65℃，保持反应1.5小时后，按设计好的配方加入计量好的聚醚二元醇ppg5kg，加入20.0kg甲基丙烯酸甲酯(mma),15.0kg丙烯酸丁酯(ba)和2kg丙烯酸(aa)，并使溶液体系混合均匀。
62.(3)混合体系的乳化:对步骤(2)生成的预聚物进行降温，当温度达到40℃时，加入2kg中和剂三乙胺(tea)，同时600转/分钟的转速下进行搅拌混合，然后将300公斤去离子水在1.5小时内缓慢加入到中间体中，使溶液体系转相乳化，从而得到含有丙烯酸酯类单体的醋酸纤维素水分散体。
63.(4)原位乳液聚合:逐渐升高体系的温度至75℃，开始滴加溶解有1.0公斤引发剂aibn的丙酮(2公斤)溶液；控制滴加速度，使得引发剂的滴加时间为0.8小时，引发剂滴加完成后，使体系保温反应5小时。测定转化率达98％以上时，停止反应，加入余下的水混合均匀并降温到40℃、出料、过滤、包装，即得到水性醋酸纤维素
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聚丙烯酸酯复合乳液。
64.对比例2
65.将对比例1中制得的成膜聚合物乳液用于镀铝纸/镭射镀铝纸中。
66.性能测试
67.1)观察实施例4～9和对比例2得到的镀铝纸/镭射镀铝纸的外观。
68.2)用3m胶带对实施例4～9和对比例2得到的镀铝纸/镭射镀铝纸的附着力进行测
试，观察其是否有脱油墨及掉铝层的现象。
69.3)测试实施例4～9和对比例2得到的镀铝纸/镭射镀铝纸的耐水性。
70.以上各项测试的结果见表1。
71.表1测试结果
[0072] 是否脱油墨外观是否掉铝层耐水性实施例4否透明否好实施例5否透明否好实施例6否透明否好实施例7否透明否好实施例8否透明否好实施例9否透明否好对比例2是透明是差
[0073]
由表1的测试结果可以看出，相比于现有的转移涂料，本发明的转移涂料用于镀铝纸/镭射镀铝纸均未发生油墨脱落或者掉铝层的现象，也就是说，本发明的转移涂料与现有技术相比，其对印刷油墨有更优秀的包容性和适应性，同时对镀铝层也有着非常好的附着力。另外，本发明的转移涂料耐水性好，用于镀铝纸/镭射镀铝纸转移后外观透明，光泽清亮，不会出现失光发雾的现象。
[0074]
另外，由实施例和对比例的制备过程对比可以看出，对比例1的水性转移涂料在前期联合后期制作原位乳液聚合的操作过程中充分反应完毕约需要消耗9到12小时左右，实际耗时成本较高。而本发明在聚合反应的步骤上也较水性转移涂料更为简单便捷，为一次性滴加反应，不需要进行两次聚合反应，整个反应的时间与效率均有明显的提升。
[0075]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。