一种膨胀石墨复合无机水合盐相变材料及其制备方法与流程

1.本发明属于热交换或储热的材料领域，具体涉及一种膨胀石墨复合无机水合盐相变材料，本发明还提供了适合工业化生产的一种膨胀石墨复合无机水合盐相变材料的制备方法。


背景技术：

2.随着社会和经济的发展，人类对能源的需求快速增长。传统的化石能源数量有限，并且在使用过程中，往往会伴随排放co2和so2等有害气体，进一步加剧气候变化和环境污染。因此，提高能源率用率，对缓解能源紧张和保护生态环境领域具有重要的意义。
3.相变储能材料是指，温度不变的情况下，而改变物质状态并能提供潜热的物质；转变物理性质的过程，称为相变过程。此时，相变材料将吸收或释放大量的潜热。相变储能材料，可分为无机材料和有机材料两大类。
4.其中，无机水合盐具有相变潜热高、简单易得、无毒无害等特点，但由于其稳定性差，容易产生相分离，易泄露并且腐蚀周围介质，而无法直接应用。
5.膨胀石墨是对可膨胀石墨进行快速加热或微波处理后，产生的一种蠕虫状多孔碳基材料，由于独特的网状孔隙结构、高导热性和低成本等优良性能被广泛使用。由于膨胀石墨表面具有亲油和疏水特性，通常适用于封装有机相变材料，却不利于封装亲水特性的无机水合盐。
6.因此，如何改善膨胀石墨的亲油疏水性能，在保证复合材料高储热容量的条件下，利用膨胀石墨多孔介质的性能，封装无机水合盐，提高材料稳定性是本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于一种膨胀石墨复合无机水合盐相变材料，通过无水乙醇溶解表面活性剂改性膨胀石墨的亲油疏水特性，在膨胀石墨孔壁上修饰表面活性剂，可改善膨胀石墨亲水能力，进而提高无机水合盐封装率和吸附能力，既可保持高储热容量，又可防止相变材料泄露。成分简单安全，价格低廉，改性效果显著。
8.为实现上述目的，本发明提供了一种膨胀石墨复合无机水合盐相变材料，由以下原料组成：无水乙醇、表面活性剂、膨胀石墨和无机水合盐；将无水乙醇溶解表面活性剂，利用表面活性剂亲水亲油的特征，改性膨胀石墨的亲水力，提高无机水合盐的封装率和吸附能力。
9.在一优选的实施方式中，所述表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
10.在一优选的实施方式中，所述膨胀石墨的制备方法为：将粒径为200目的可膨胀石墨在800w微波功率下膨胀10min即得。
11.在一优选的实施方式中，所述无机水合盐为十二水磷酸氢二钠。
12.在一优选的实施方式中，所述无水乙醇、表面活性剂和膨胀石墨的重量比范围是79:1:3到79:18:3。
13.本发明的另一目的在于提供了一种膨胀石墨复合无机水合盐相变材料的制备方法，采用表面活性剂和无水乙醇改性膨胀石墨，应用真空超声方法封装无机水合盐，再吸附多余的无机水合盐，确保得到的膨胀石墨基复合相变储能材料封装效果好，材料稳定性佳。整体制备方法工艺简单，封装高效，应用方便，操作过程无安全隐患，适合规模化工业生产制备。
14.为实现上述目的，本发明提供了一种膨胀石墨复合无机水合盐相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
15.1)改性膨胀石墨：将表面活性剂分散于无水乙醇中，于室温下超声10min，至溶液呈澄清状；将膨胀石墨在真空条件下，完全浸入澄清溶液中，静置10
‑
15min，烘干冷却至室温，得到改性膨胀石墨基体材料；
16.2)封装无机水合盐：将过量无机水合盐在水浴条件下，超声至完全澄清，缓慢滴入改性膨胀石墨基体材料，至完全浸没，再放入真空环境中超声5min，后将改性膨胀石墨基体材料从无机水合盐液体中取出，用滤纸吸附基体材料外部的多余水合盐，冷却至零度，得到膨胀石墨基复合相变储能材料。
17.在一优选的实施方式中，步骤1)中，所述烘干条件是：80℃烘干0.5
‑
1h，所述超声功率为360w，烘干步骤可以去除改性膨胀石墨中无水乙醇。
18.在一优选的实施方式中，步骤2)中，所述水浴条件是50
‑
60℃，所述超声功率为360w，超声温度为50℃水浴加热。
19.在一优选的实施方式中，步骤2)中，所述真空环境中超声具体方法为：将真空装置放置在超声清洗机中，抽真空同时进行超声。
20.本发明的另一目的在于提供了膨胀石墨复合无机水合盐相变材料和膨胀石墨复合无机水合盐相变材料的制备方法，在太阳能储存、建筑温度调控、动力电池热管理、采暖、工业废热利用、电子器件散热等领域的应用。
21.与现有技术相比，本发明的一种膨胀石墨复合无机水合盐相变材料及其制备方法具有如下优点：
22.1、由于仅采用无水乙醇、表面活性剂、膨胀石墨和无机水合盐四种成分，成分简单安全，价格低廉，原料易购，改性效果显著，实用性强。用无水乙醇替代常规的水溶液溶解表面活性剂，可大大增强表面活性剂对膨胀石墨的修饰效果，进一步改善膨胀石墨的吸附能力，显著提高了膨胀石墨对无机水合盐相变材料的吸附量，从能提高了复合相变材料的储能密度，减少相变材料的泄露问题。
23.2、采用无机水合盐替代传统的有机水合盐相变材料，其成本低廉、相变潜热高、简单易得、无毒无害，更利于制备并推广使用。但是本技术中所采用的十二水磷酸氢二钠在传统工艺中，相变循环次数增多后，水分子会分离出来，直至变成固态无水颗粒，使无机水合盐储热性能大大减弱。因此，本发明采用改性的石墨材料对其进行封装。改性后的石墨材料本身具有高导热性和低成本等优良性能，封装无机水合盐后，在保持高储热容量的同时，使水分子难以流出，从而恢复其相变储热性能，避免无机水合盐材料的相分离和分层现象，增强了对无机水合盐的吸附能力。
24.3、实验结果表明，本发明所制备的复合相变材料焓值均可达到230j/g以上，最高可达299j/g。同时提高了膨胀石墨复合无机水合盐相变材料的稳定性，防止在多次相变循环使用过程中出现泄露，循环500次后性能几乎无衰减，保持相变材料均匀性。
25.4、本发明制备工艺简单，封装便捷，对操作人员能力要求低，制备过程无安全隐患，尤其适用于规模化工业生产制备。
26.5、本发明所制备的材料可广泛应用于太阳能储存、建筑温度调控、动力电池热管理、采暖、工业废热利用、电子器件散热等领域。
附图说明
27.图1是根据本发明实施例1中改性后膨胀石墨的接触角，改性后的膨胀石墨亲水性较强，适用于封装水合盐相变材料。
28.图2是根据本发明实施例1中改性后膨胀石墨的微观形貌，表面活性剂附着在膨胀石墨孔壁上，提高膨胀石墨亲水性。
29.图3是根据本发明实施例1中改性膨胀石墨封装水合盐复合相变材料微观形貌，水合盐均匀的吸附在膨胀石墨孔壁上，复合相变材料的储热容量增加。
30.图4是根据本发明实施例1中改性膨胀石墨封装水合盐复合相变材料dsc图像及数据，复合相变材料具有较高热容量。
31.图5是根据本发明实施例1中循环500次后的改性膨胀石墨封装水合盐复合相变材料dsc图像及数据，复合相变材料具有良好的循环稳定性，循环500次后储热性能无衰减。
具体实施方式
32.若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
33.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
34.在本发明中，重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
35.实施例1
36.(1)将0.3g十二烷基硫酸钠分散于10ml无水乙醇中，于室温下以360w功率超声10min，至溶液呈澄清状，得到改性用浸泡液；
37.(2)将0.3g膨胀石墨置于改性用浸泡液中，于真空环境下静置10min，再取出，于80℃下烘干30min，冷却至室温，得到改性膨胀石墨基体材料；
38.(3)将过量液态十二水磷酸氢二钠在50℃水浴条件下，超声至完全澄清，缓慢滴加至改性膨胀石墨基体材料中至完全浸没，在50℃水浴下，真空装置放置在超声清洗机中，水浴加热、抽真空的同时进行超声，真空超声5min后取出，反复用滤纸吸附除去表面多余液态十二水磷酸氢二钠后冷却至0℃，即可。
39.该高储热容量膨胀石墨复合水合盐相变材料的首次储热容量为260j/g，500次循环后的储热容量为259j/g，储热温度为34℃。
40.实施例2
41.(1)将0.1g十六烷基三甲基氯化铵分散于10ml无水乙醇中，于室温下以360w功率超声10min，至溶液呈澄清状，得到改性用浸泡液；
42.(2)将0.3g膨胀石墨置于改性用浸泡液中，于真空环境下静置10min，再取出，于80℃下烘干30min，冷却至室温，得到改性膨胀石墨基体材料；
43.(3)将过量液态十二水磷酸氢二钠在50℃水浴条件下，超声至完全澄清，缓慢滴加至改性膨胀石墨基体材料中至完全浸没，在50℃水浴下，真空装置放置在超声清洗机中，水浴加热、抽真空的同时进行超声，真空超声5min后取出，反复用滤纸吸附除去表面多余液态十二水磷酸氢二钠后冷却至0℃，即可。
44.该高储热容量膨胀石墨复合水合盐相变材料的首次储热容量为299j/g，500次循环后的储热容量为284j/g，储热温度为38℃。
45.实施例3
46.(1)将0.1g十二烷基三甲基溴化铵分散于10ml无水乙醇中，于室温下以360w功率超声10min，至溶液呈澄清状，得到改性用浸泡液；
47.(2)将0.3g膨胀石墨置于改性用浸泡液中，于真空环境下静置10min，再取出，于80℃下烘干30min，冷却至室温，得到改性膨胀石墨基体材料；
48.(3)将过量液态十二水磷酸氢二钠在50℃水浴条件下，超声至完全澄清，缓慢滴加至改性膨胀石墨基体材料中至完全浸没，在50℃水浴下，真空装置放置在超声清洗机中，水浴加热、抽真空的同时进行超声，真空超声5min后取出，反复用滤纸吸附除去表面多余液态十二水磷酸氢二钠后冷却至0℃，即可。
49.该高储热容量膨胀石墨复合水合盐相变材料的首次储热容量为236j/g，500次循环后的储热容量为230j/g，储热温度为37℃。
50.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。