一种用于光信息存储的DNA复合凝胶及其制备方法与流程

一种用于光信息存储的dna复合凝胶及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种用于光信息存储的dna复合凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.随着信息技术的爆炸式发展，大量的无效信息充斥着我们的生活，人们越来越重视信息的保护工作。利用光来进行信息编码和信息存储可以有效的保障信息安全，具有广阔的发展前景。而现阶段光信息存储材料主要还是集中在硬质材料基底上，柔性、可加工的光信息存储材料有待进一步的研究，限制了柔性光信息存储器件的进一步发展。因此，探索具有灵活性和可加工性的宏观材料来实现数据编码和解码应用仍然是一个亟待解决的问题。
3.稀土材料具有独特的光学特性，近年来在信息存储和防伪方面得到了广泛的应用。与有机小分子、钙钛矿、量子点等发光材料相比，稀土材料表现出多激发波长、多色发射、长荧光寿命等独特的光学特性，这些光学特性扩展了稀土材料在光存储、加密和防伪等领域的应用。然而，利用稀土进行光信息存储往往依赖于纳米材料和外部载体，承载的信息通常是固定的，很难重新编辑和修改。因此，对稀土材料进行优化，制备柔性可加工的稀土光信息存储材料仍然是一个挑战。
4.公开号为cn110903495a的“荧光水凝胶、多维度信息存储系统及方法”通过将荧光单体与丙烯酰胺、丙烯酸、引发剂和交联剂混合制备预聚液，并通过将预聚液进行聚合反应制备能够存储信息的荧光水凝胶。通过使用印染剂在荧光水凝胶上形成印染图案，从而实现信息的图案化存储。但是该方法操作步骤繁琐，而且并未涉及到材料的柔性、形变效应对信息的影响，一定程度上限制了凝胶材料在柔性基底上的应用拓展。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中存在的光信息存储材料柔性及可加工性能低，在使用过程中受到应用限制，同时针对现有稀土有机凝胶材料机械强度低的问题，本发明提供一种可用于光信息存储的稀土dna复合有机凝胶及其制备方法和应用，该dna复合凝胶兼具荧光特性及可塑性，可用于各种不同形态宏观材料的加工，以稀土dna复合有机凝胶的荧光作为编码基元进行编码，可以完成信息的加密性写入和存储。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供一种稀土dna复合凝胶的制备方法，包括：
8.将核酸溶液、三联吡啶阳离子衍生物水溶液和稀土氯化物水溶液混合，立即涡旋震荡，得混合液；
9.将所述混合液离心、冻干后加入有机溶剂溶胀，得到稀土dna复合有机凝胶。
10.本发明由核酸溶液、三联吡啶阳离子衍生物水溶液和稀土氯化物制成的dna复合凝胶可用于柔性基底的光信息存储，具有良好的可塑性、可加工性和高力学性能。
11.稀土材料具有独特的光学特性，具有多激发波长、多色发射、长荧光寿命等独特的光学特性，在光存储、加密和防伪等领域得到了广泛的应用。将稀土材料与可拉伸柔性材料相结合，即可以维持原有稀土材料的荧光特性，同时赋予了柔性可加工的特性，可用于进一步的信息编码。
12.dna大分子链内具有稳定的互补配对碱基，碱基间的相互堆叠作用增强了dna分子链的强度，此外，大量的磷酸官能团也提供了与其他物质反应的位点，是制备可拉伸柔性材料的理想选择。
13.本发明通过进一步利用库伦作用将dna大分子与三联吡啶阳离子衍生物进行配合，提高dna分子链间的相互作用。此外，通过引入稀土元素与三联吡啶阳离子衍生物进行配位，进一步增强整个配合物网络体系的相互作用，同时将稀土的荧光特性引入到整个复合物体系中，制备出具有高机械强度的稀土dna复合有机凝胶。
14.一些具体实施例中，所述核酸溶液、三联吡啶阳离子衍生物水溶液和稀土氯化物水溶液的体积比为1:1：(0.01～0.15)。一些具体实施例中，具体可为1:1:0.05、1:1:0.12、1:1:0.1。
15.一些实施方案中，所述核酸溶液的浓度为2～20mg/ml，在一些具体实施例中具体可为10mg/ml或15mg/ml。
16.本发明中，所述核酸溶液为核酸水溶液。其中，所述核酸优选为双链dna，分子量优选为10～1000万da，可市售获得，也可通过常规方法提取得到。在本发明的具体实施例中，所述核酸为鲑鱼精dna，通过市售获得。
17.一些实施方案中，所述三联吡啶阳离子衍生物水溶液的浓度为2～20mg/ml，在一些具体实施例中具体可为10mg/ml或15mg/ml。其中，三联吡啶双阳离子衍生物为一端带有三联吡啶基团，另一端带有双阳离子的长链段；一些具体实施例中，三联吡啶阳离子衍生物为1,1'
‑
(((5
‑
([2,2':6',2
”‑
三联吡啶]
‑
4'
‑
基)
‑
1,3
‑
亚苯基)双(氧基))双(己烷
‑
6，1
‑
二基))双(3
‑
甲基
‑
1h
‑
咪唑
‑3‑
鎓)，其结构如式图1所示，其合成步骤如下：
[0018]
将3，5
‑
二甲氧基苯甲醛(3.32g,20mmol)and 2
‑
乙酰基吡啶(4.84g,40mmol)，加入250ml烧瓶中，用100ml无水乙醇充分搅拌溶解。再加入研磨好的koh(3.08g 35mmol)，室温下反应12小时。60ml25％氨水加入上述混合液，加热至60度，反应24小时。抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，烘干，硅胶柱层析得到中间体1。
[0019]
中间体1(3.69g,10mmol)溶于80ml氢溴酸(40％)，130度油浴过夜，旋蒸除去hbr，得到的黄色固体用饱和碳酸氢钠洗涤，沉淀变为紫色，抽滤，干燥，得到中间体2。
[0020]
1,6
‑
二溴己烷(12.1g,50mmol)和2g碳酸钾，溶于100ml乙腈中，加热至70摄氏度。再将中间体2(1.7g,5mmol)溶于20ml乙腈中，缓慢滴加至烧瓶中，反应24h。反应结束后，过滤。滤液旋蒸，硅胶柱层析得到中间体3。
[0021]
将1甲基咪唑(0.82g,10mmol)和中间体3(1g,1.5mmol)溶于100ml乙腈，80度回流24小时。冷却至室温，旋蒸，再用少量水溶解，用大量乙酸乙酯析出。得到的结晶用水溶解，冻干，得到化合物4，获得最终产物。
[0022]
一些实施方案中，所述稀土氯化物水溶液的浓度为0.005～0.015mol/ml。一些具体实施例中红，所述稀土氯化物水溶液的浓度为0.01mol/ml。
[0023]
其中，所述稀土氯化物为三氯化铕、三氯化铽、三氯化镧、三氯化铈、三氯化镝、三
氯化钐中的至少一种。一些具体实施例中，所述稀土氯化物具体为三氯化镝、三氯化铕，或三氯化铕和三氯化铽的混合物。
[0024]
本发明中，所述涡旋震荡的频率为1800～3200r/min，时间为2～10min。
[0025]
一些实施方案中，所述离心为8000～12000rpm离心2～5min；一些具体实施例中，所述离心为10000rpm离心2min。
[0026]
本发明提供的制备方法中，在所述离心之后、进行所述冻干之前还包括水洗沉淀、加水涡旋震荡的步骤；所述水洗沉淀的次数为2～4次，涡旋震荡的频率为1800～3200r/min，时间为2～10min。一些具体实施例中，所述水洗沉淀的次数为3次，涡旋震荡的频率为2500r/min，时间为2min。
[0027]
本发明中，所述有机溶剂为极性非质子溶剂；所述极性非质子溶剂为二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺或n
‑
甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述溶胀的时间为24～72h。
[0028]
一些具体实施例中，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0029]
步骤一：配置质量分数为2～20mg/ml的鲑鱼精dna水溶液，充分震荡搅拌均匀；
[0030]
步骤二：配置质量分数为2～20mg/ml的三联吡啶阳离子衍生物水溶液，充分震荡搅拌均匀；
[0031]
步骤三：制备0.01mol/ml的稀土三氯化物水溶液，充分震荡搅拌均匀；
[0032]
步骤四：分别取1ml步骤一以及步骤二得到的溶液，进行等体积混合，同时加入10～150μl步骤三制备的液体。上述液体混合后立即漩涡震荡2min；
[0033]
步骤五：将步骤四中的混合液体在10000rpm下进行离心2min，在离心后的沉淀中加入1ml的蒸馏水，涡旋振荡2min；
[0034]
步骤六：重复步骤五两次，将步骤五所得沉淀充分水洗干净；
[0035]
步骤七：将步骤六所得沉淀放入液氮中冷冻，同时放入冻干机中冻干处理；
[0036]
步骤八：将步骤七所得的冻干产品放置于二甲基亚砜溶液中浸泡(即溶胀)12～72h，浸泡后混合均匀，得到可用于光信息存储的稀土dna复合有机凝胶。
[0037]
本发明还提供了由上述制备方法制得的稀土dna复合凝胶。
[0038]
本发明通过合理控制掺杂的稀土元素及稀土元素的含量，可以调控制备的稀土dna复合有机凝胶的荧光特性，使其能够在405nm紫外光下发出特定波长的荧光。本发明稀土dna复合有机凝胶兼具荧光特性及可塑性，可用于各种不同形态宏观材料的加工，由于材料的可塑性和可加工性，信息可以在柔性基底上进行有效存储，为稀土发光在信息柔性化应用开辟了道路。此外，以稀土dna复合有机凝胶的荧光作为编码基元进行编码，可以完成信息的加密性写入和存储。同时，此方法工艺简单，制备方便，可操作性高。
附图说明
[0039]
图1为本发明的三联吡啶阳离子衍生物化学结构图；
[0040]
图2为实施例1制备得到的有机凝胶拉伸力学性能；
[0041]
图3为实施例2制备稀土有机凝胶荧光二维码图案；
[0042]
图4为实施例3制备稀土有机凝胶荧光编码图案；
[0043]
图5为实施例3制备拉伸后的稀土有机凝胶荧光编码图案；
[0044]
图6为实施例3制备弯折后的稀土有机凝胶荧光编码图案。
具体实施方式
[0045]
本发明提供了一种稀土dna复合凝胶及其制备方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0046]
本发明采用的试材皆为普通市售品，皆可于市场购得。
[0047]
本发明提供一种稀土dna复合凝胶的制备方法，包括：
[0048]
将鲑鱼精dna水溶液、三联吡啶阳离子衍生物水溶液和稀土氯化物水溶液混合，立即涡旋震荡，得混合液；
[0049]
将所述混合液离心、冻干后加入有机溶剂溶胀，得到稀土dna复合有机凝胶。
[0050]
在一些具体实施例中，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0051]
步骤一：配置质量分数为2～20mg/ml的鲑鱼精dna水溶液，充分震荡搅拌均匀；
[0052]
步骤二：配置质量分数为2～20mg/ml的三联吡啶阳离子衍生物水溶液，充分震荡搅拌均匀；
[0053]
步骤三：制备0.01mol/ml的稀土三氯化物水溶液，充分震荡搅拌均匀；
[0054]
步骤四：分别取1ml步骤一以及步骤二得到的溶液，进行等体积混合，同时加入10～150μl步骤三制备的液体。上述液体混合后立即漩涡震荡2min；
[0055]
步骤五：将步骤四中的混合液体在10000rpm下进行离心2min，在离心后的沉淀中加入1ml的蒸馏水，涡旋振荡2min；
[0056]
步骤六：重复步骤五两次，将步骤五所得沉淀充分水洗干净；
[0057]
步骤七：将步骤六所得沉淀放入液氮中冷冻，同时放入冻干机中冻干处理；
[0058]
步骤八：将步骤七所得的冻干产品放置于二甲基亚砜溶液中浸泡(即溶胀)12～72h，浸泡后混合均匀，得到可用于光信息存储的稀土dna复合有机凝胶。
[0059]
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
[0060]
实施例1：
[0061]
一种可用于光信息存储的稀土dna复合有机凝胶的制备方法，所述方法具体步骤如下：
[0062]
步骤一：配置质量分数为15mg/ml的鲑鱼精dna水溶液，充分震荡搅拌均匀；
[0063]
步骤二：配置质量分数为15mg/ml的三联吡啶阳离子衍生物水溶液，充分震荡搅拌均匀；
[0064]
步骤三：制备0.01mol/ml的三氯化镝水溶液，充分震荡搅拌均匀；
[0065]
步骤四：分别取1ml步骤一以及步骤二得到的溶液，进行等体积混合，同时加入50μl步骤三制备的液体。上述液体混合后立即漩涡震荡2min；
[0066]
步骤五：将步骤四中的混合液体在10000rpm下进行离心2min，在离心后的沉淀中加入1ml的蒸馏水，2500rpm涡旋振荡3min；
[0067]
步骤六：重复步骤五两次，将步骤四所得沉淀充分水洗干净；
[0068]
步骤七：将步骤六所得沉淀放入液氮中冷冻，同时放入冻干机中冻干处理；
[0069]
步骤八：将步骤七所得的冻干产品放置于二甲基亚砜溶液中浸泡72h，浸泡后混合
均匀。
[0070]
步骤九：对稀土dna复合有机凝胶进行力学性能检测。将制备的有机凝胶进行拉伸，然后用收丝股进行收集，收集后的有机凝胶丝进行机械力学性能测试，测试如图2所示。结果表明，制备的稀土dna复合有机凝胶具有强的力学性能。
[0071]
实施例2：
[0072]
一种可用于光信息存储的稀土dna复合有机凝胶的制备方法，所述方法具体步骤如下：
[0073]
步骤一：配置质量分数为15mg/ml的鲑鱼精dna水溶液，充分震荡搅拌均匀；
[0074]
步骤二：配置质量分数为15mg/ml的三联吡啶阳离子衍生物水溶液，充分震荡搅拌均匀；
[0075]
步骤三：制备0.01mol/ml的三氯化铕水溶液，充分震荡搅拌均匀；
[0076]
步骤四：分别取1ml步骤一以及步骤二得到的溶液，进行等体积混合，同时加入120μl步骤三制备的液体。上述液体混合后立即漩涡震荡2min；
[0077]
步骤五：将步骤四中的混合液体在10000rpm下进行离心2min，在离心后的沉淀中加入1ml的蒸馏水，1800rpm涡旋振荡5min；
[0078]
步骤六：重复步骤五两次，将步骤四所得沉淀充分水洗干净；
[0079]
步骤七：将步骤六所得沉淀放入液氮中冷冻，同时放入冻干机中冻干处理；
[0080]
步骤八：将步骤七所得的冻干产品放置于二甲基亚砜溶液中浸泡72h，浸泡后混合均匀。
[0081]
步骤九：对稀土dna复合有机凝胶进行荧光编码测试。将稀土dna有机凝胶通过模具进行形状编辑，制备出具有一定形状的稀土有机凝胶二维码图案。制备后的凝胶在405nm的紫外光照射下发射出红色荧光，同时可以通过手机扫描收集存储的信息，如图3所示。
[0082]
实施例3：
[0083]
一种可用于光信息存储的稀土dna复合有机凝胶的制备方法，所述方法具体步骤如下：
[0084]
步骤一：配置质量分数为10mg/ml的鲑鱼精dna水溶液，充分震荡搅拌均匀；
[0085]
步骤二：配置质量分数为10mg/ml的三联吡啶阳离子衍生物水溶液，充分震荡搅拌均匀；
[0086]
步骤三：分别制备0.01mol/ml的三氯化铕及三氯化铽水溶液，充分震荡搅拌均匀；
[0087]
步骤四：分别取1ml步骤一以及步骤二得到的溶液，进行等体积混合，同时加入100μl步骤三制备的液体。上述液体混合后立即漩涡震荡2min；
[0088]
步骤五：将步骤四中的混合液体在10000rpm下进行离心2min，在离心后的沉淀中加入1ml的蒸馏水，3200rpm涡旋振荡2min；
[0089]
步骤六：重复步骤五两次，将步骤四所得沉淀充分水洗干净；
[0090]
步骤七：将步骤六所得沉淀放入液氮中冷冻，同时放入冻干机中冻干处理；
[0091]
步骤八：将步骤七所得的冻干产品放置于二甲基亚砜溶液中浸泡72h，浸泡后混合均匀。
[0092]
步骤九：对稀土dna复合有机凝胶进行荧光编码并测试有机凝胶在软底材料上的可塑性及信息保持性。分别将铕掺杂的稀土dna有机凝胶和铽掺杂的稀土dna有机凝胶裁剪
成大小相对一致的有机凝胶条。铕掺杂的稀土dna有机凝胶在405nm的紫外光照射下发射出红色荧光，而铽掺杂的稀土dna有机凝胶在405nm的紫外光照射下发射出绿色荧光。以发射荧光颜色作为存储单元进行信息编码，红色记为“0”，绿色记为“1”。稀土有机凝胶置于可拉伸的软基底上，将数据“19”进行编码存入到稀土有机凝胶中。无紫外光照射时，无信息可以读取，在405nm的紫外光照射下可以读取存入的“19”信息，如图4所示。此外，对软基底进行拉伸和弯折，发现稀土dna复合凝胶也随之发生形变，但存储的信息并未发生改变，分别如图5及图6所示，证明制备的稀土有机凝胶可以用于柔性基底的光信息存储。
[0093]
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。