一种具有良好耐水性能的水性高分子抗菌材料及制备方法与流程

1.本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种具有良好耐水性能的水性高分子抗菌材料及制备方法。


背景技术：

2.随着人们环保意识的增强，以及国家对环保材料的指标越来越规范化，水性高分子材料得到的有效的开发以及利用，其中在环保涂料方面使用最为常见，涂料：涂于物体表面能够形成一层具有保护、装饰或特殊性能(如绝缘、防腐、标志等)的固态涂膜的一类液体或固体材料的总称，广泛应用于家具、服装、化工、冶金、造船、消防、国防等领域，以水性高分子材料作为涂料中的注料，能够在较高的程度上降低涂料中voc的含量。
3.水性高分子又称为水溶性树脂或水溶性聚合物，可以说水溶性高分子物质是当今社会最重要的聚合物之一，无论在生产还是应用上都处在迅速发展阶段，如现代的食品工业已经依赖于纤维素产品、亲水胶、改性食用淀粉和果胶等相互配套的水溶性高分子，大量的开发和研究都致力于脂肪代用品。
4.现有对水性高分子涂料的研究中，如中国专利网所公开的“一种艺术涂料及其制备方法”(专利号：cn 104592825 b)，该中国专利公开了一种艺术涂料的制备方法，该方法是先将28
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34份水加入分散缸中，在350
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550r/min搅拌状态下依次加入0.2
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0.3份羟乙基纤维素、0.15
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0.2份膨润土和0.15
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0.2份水性多功能助剂，搅拌1min
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3min，接着提高转速至800
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1000r/min后，依次加入0.6
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0.7份水性分散剂、0.1
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0.2份水性润湿剂、0.4
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0.5份水性消泡剂、3
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7份钛白粉、18
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22份高岭土、9
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15份碳酸钙、2
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4份硅藻土后，再次提高转速1800
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2000r/min并在此转速下分散15min
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20min，之后检测直至体系细度≤60，随后降低转速至1000
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1200r/min搅拌状态下依次加入20
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25份乳液、1.3
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1.6份成膜助剂、1.0
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1.2份防冻剂、0.3
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0.4份杀菌防腐剂、1.2
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1.8份增稠剂，充分搅拌15
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20min后即得到艺术涂料，但是所制得的涂料可加工性能较低，且其耐水性能较差；再比如公开号为cn102838912b公开了一种水性带锈涂料的制备方法，所制备的高分子转锈剂原料纯植物来源，成本低廉，符合可持续发展，资源综合利用的国策，合成得到的高分子转锈剂既具有良好的转化锈蚀功能，可直接混入涂料中作为水性带锈涂料的添加剂，也可作为一种单体参与丙烯酸酯乳液聚合，这种带锈乳液转化锈蚀能力高，稳定性好，极低voc含量，属于环境友好型水性高分子涂料，但不具备良好的杀菌能力，且在制备过程中加工适配能力不足，技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种制备工艺简单，且具有良好的耐水性能以及抗菌性能，同时还兼有、耐盐水性、耐腐蚀性及其他物理机械性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于：为了解决加工适配能力不足，功能性差的问题，而提出的一种具有良好耐水性能的水性高分子抗菌材料及制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
7.一种具有良好耐水性能的水性高分子抗菌材料，由重量份如下的各组分制备而成：改性淀粉50
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70份、改性水性聚氨酯20
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30份、反应型乳化剂40
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50份、纳米银分散剂10
‑
15份、负离子素晶体5
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10份和酚类抗氧剂10
‑
20份。
8.作为上述技术方案的进一步描述：
9.所述改性淀粉由以下步骤制备而成：
10.步骤s1：改性淀粉以玉米淀粉为原料，高碘酸钠为氧化剂，盐酸为酸解剂，先将酸解剂和氧化剂加入到去离子水中进行混合，然后加入玉米淀粉搅拌配成淀粉乳；
11.步骤s2：接着将所制得的淀粉乳转移至化学反应釜中进行一步酸解氧化反应；
12.步骤s3：酸解氧化反应结束后，先对所获得的物料进行洗涤直至物料呈中性，然后依次进行干燥和研磨处理，最后对粉末状物料进行过滤，制得粉末状双醛淀粉；
13.步骤s4：利用傅里叶变换红外光谱仪对所制得的粉末状双醛淀粉进行检测，并根据表征证明是否合格。
14.作为上述技术方案的进一步描述：
15.所述步骤s1中，盐酸浓度以0.6mol/l为宜，淀粉乳的浓度以8mol/l最佳。
16.作为上述技术方案的进一步描述：
17.所述步骤s2中，酸解氧化反应需控制反应温度为35℃
‑
55℃，反应时间为2
‑
4小时。
18.作为上述技术方案的进一步描述：
19.所述改性水性聚氨酯由以下步骤制备而成：
20.步骤s5：将去离子水注入到带有搅拌机构的反应釜内，并以滴加的注入方式向处于搅拌状态下的反应釜内加入稳定剂、分散剂和改性剂，接着通过滴加盐酸调节ph值，最后接入氯化锌制得氯化锌溶液；
21.步骤s6：待到氯化锌溶液澄清后，滴加氢氧化钠调节溶液的ph值，真空及120℃
‑
140℃条件下反应4.5
‑
6小时，随后依次进行离心处理，并对所获得的沉淀物进行水洗和醇洗，最后于50℃的环境下真空干燥12小时，获得纳米氧化锌；
22.步骤s7：将聚醚多元醇和聚酯多元醇加入反应容器中进行真空脱水处理，然后依次加入小分子多元醇扩链剂、部分二异氰酸酯，在80
‑
85℃下保温反应2h，制得预聚溶液；
23.步骤s8：将氧化锌溶液在高速剪切力下加入到预聚溶液中，分散40分钟，再加入纳米氧化锌，搅拌50分钟，减压蒸馏脱除有机溶剂，制得高固含量的水性聚氨酯溶液。
24.作为上述技术方案的进一步描述：
25.所述步骤s1中，调节后的ph值为2.5，所述步骤s6中，调解后的ph值为10。
26.一种具有良好耐水性能的水性高分子抗菌材料，所述反应型乳化剂由以下步骤制备而成：
27.步骤9：将腰果酚、三乙胺和顺丁烯二酸酐按配方量称好，接着将顺丁烯二酸酐和腰果酚同时投放到带有搅拌机构的反应釜中；
28.步骤10：开启反应釜内设搅拌机构，并对反应釜进行水浴加热，当反应釜内部温度升至170℃时保温反应1.5小时；
29.步骤11：完成1.5小时的170℃恒温反应后，接着在2.1
‑
3.3小时内升至190℃，并进行恒温反应1.1小时，完成酯化反应；
30.步骤12：完成1.1小时的190℃恒温反应后，取样检测混合物的黏度和酸价，当黏度
小于3s(格氏)，酸价不大于145mgkoh/g时，降温至50℃；
31.步骤13：在缓慢搅拌的同时，引入超声波振荡设备，并缓慢加入三乙胺，完成过滤制得反应型乳化剂。
32.一种具有良好耐水性能的水性高分子抗菌材料配方的制备方法，其特征在于，具体操作步骤为：
33.步骤a1:首先准备水性高分子抗菌涂料的各种配料，包括改性淀粉、改性水性聚氨酯、反应型乳化剂、纳米银分散剂、负离子素晶体和酚类抗氧剂；
34.步骤a2：取改性淀粉和改性水性聚氨酯，辅以去离子水注入到带有搅拌机构的反应釜中，控制反应釜运行对所投入的配料进行搅拌直至混合均匀，制得混合物a；
35.步骤a3：接着往搅拌釜中的混合物a中依次加入反应型乳化剂，继续搅拌，混合均匀后得到混合物b；
36.步骤a4:继续往反应釜中加入纳米银分散剂、负离子晶体和分类抗菌剂，搅拌完成之后，即得水性高分子抗菌涂料，其中搅拌时间为7
‑
9min，搅拌速度为700
‑
800r/min。
37.作为上述技术方案的进一步描述：
38.所述水性高分子抗菌材料还包括流平剂、消光剂、偶联剂、消泡剂、增光剂中的一种或者至少两种的混合物。
39.作为上述技术方案的进一步描述：
40.所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或亚磷酸三壬基苯酯(tnp)。
41.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
42.本发明中，通过对水性聚氨酯进行改性，使得所制得的水性高分子抗菌涂料对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌具有抗菌活，并避免了由于水性聚氨酯其侧链中含有大量的亲水基团，导致其所形成的涂膜初粘度低，耐水性差的问题，反应型乳化剂的加入可以有效提高涂料的耐水性、耐盐水性、耐腐蚀性及其他物理机械性能，再配上负离子素晶体，使得水性高分子涂料能够释放大量的负离子，有效降低室内空气的甲醛、voc以及粉尘含量，具有灭杀细菌以及除去异味的功效。
具体实施方式
43.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
44.本发明提供一种技术方案：
45.实施例一
46.先依次进行制备改性淀粉、改性水性聚氨酯和反应型乳化剂：
47.步骤s1：改性淀粉以玉米淀粉为原料，高碘酸钠为氧化剂，盐酸为酸解剂，先将酸解剂和氧化剂加入到去离子水中进行混合，然后加入玉米淀粉搅拌配成淀粉乳；
48.步骤s2：接着将所制得的淀粉乳转移至化学反应釜中进行一步酸解氧化反应；
49.步骤s3：酸解氧化反应结束后，先对所获得的物料进行洗涤直至物料呈中性，然后依次进行干燥和研磨处理，最后对粉末状物料进行过滤，制得粉末状双醛淀粉；
50.步骤s4：利用傅里叶变换红外光谱仪对所制得的粉末状双醛淀粉进行检测，并根据表征证明是否合格；
51.步骤s5：将去离子水注入到带有搅拌机构的反应釜内，并以滴加的注入方式向处于搅拌状态下的反应釜内加入稳定剂、分散剂和改性剂，接着通过滴加盐酸调节ph值，最后接入氯化锌制得氯化锌溶液；
52.步骤s6：待到氯化锌溶液澄清后，滴加氢氧化钠调节溶液的ph值，真空及120℃
‑
140℃条件下反应4.5小时，随后依次进行离心处理，并对所获得的沉淀物进行水洗和醇洗，最后于50℃的环境下真空干燥12小时，获得纳米氧化锌；
53.步骤s7：将聚醚多元醇和聚酯多元醇加入反应容器中进行真空脱水处理，然后依次加入小分子多元醇扩链剂、部分二异氰酸酯，在80℃下保温反应2h，制得预聚溶液；
54.步骤s8：将氧化锌溶液在高速剪切力下加入到预聚溶液中，分散40分钟，再加入纳米氧化锌，搅拌50分钟，减压蒸馏脱除有机溶剂，制得高固含量的水性聚氨酯溶液；
55.步骤9：将腰果酚、三乙胺和顺丁烯二酸酐按配方量称好，接着将顺丁烯二酸酐和腰果酚同时投放到带有搅拌机构的反应釜中；
56.步骤10：开启反应釜内设搅拌机构，并对反应釜进行水浴加热，当反应釜内部温度升至170℃时保温反应1.5小时；
57.步骤11：完成1.5小时的170℃恒温反应后，接着在2.1小时内升至190℃，并进行恒温反应1.1小时，完成酯化反应；
58.步骤12：完成1.1小时的190℃恒温反应后，取样检测混合物的黏度和酸价，当黏度小于3s(格氏)，酸价不大于145mgkoh/g时，降温至50℃；
59.步骤13：在缓慢搅拌的同时，引入超声波振荡设备，并缓慢加入三乙胺，完成过滤制得反应型乳化剂。
60.最后制备水性高分子抗菌涂料：
61.步骤a1:首先准备水性高分子抗菌涂料的各种配料，包括改性淀粉、改性水性聚氨酯、反应型乳化剂、纳米银分散剂、负离子素晶体和酚类抗氧剂；
62.步骤a2：取改性淀粉和改性水性聚氨酯，辅以去离子水注入到带有搅拌机构的反应釜中，控制反应釜运行对所投入的配料进行搅拌直至混合均匀，制得混合物a；
63.步骤a3：接着往搅拌釜中的混合物a中依次加入反应型乳化剂，继续搅拌，混合均匀后得到混合物b；
64.步骤a4:继续往反应釜中加入纳米银分散剂、负离子晶体和分类抗菌剂，搅拌完成之后，即得水性高分子抗菌涂料，其中搅拌时间为7
‑
9min，搅拌速度为800r/min。
65.实施例二
66.先依次进行制备改性淀粉、改性水性聚氨酯和反应型乳化剂：
67.步骤s1：改性淀粉以玉米淀粉为原料，高碘酸钠为氧化剂，盐酸为酸解剂，先将酸解剂和氧化剂加入到去离子水中进行混合，然后加入玉米淀粉搅拌配成淀粉乳；
68.步骤s2：接着将所制得的淀粉乳转移至化学反应釜中进行一步酸解氧化反应；
69.步骤s3：酸解氧化反应结束后，先对所获得的物料进行洗涤直至物料呈中性，然后依次进行干燥和研磨处理，最后对粉末状物料进行过滤，制得粉末状双醛淀粉；
70.步骤s4：利用傅里叶变换红外光谱仪对所制得的粉末状双醛淀粉进行检测，并根
据表征证明是否合格；
71.步骤s5：将去离子水注入到带有搅拌机构的反应釜内，并以滴加的注入方式向处于搅拌状态下的反应釜内加入稳定剂、分散剂和改性剂，接着通过滴加盐酸调节ph值，最后接入氯化锌制得氯化锌溶液；
72.步骤s6：待到氯化锌溶液澄清后，滴加氢氧化钠调节溶液的ph值，真空及120℃
‑
140℃条件下反应6小时，随后依次进行离心处理，并对所获得的沉淀物进行水洗和醇洗，最后于50℃的环境下真空干燥12小时，获得纳米氧化锌；
73.步骤s7：将聚醚多元醇和聚酯多元醇加入反应容器中进行真空脱水处理，然后依次加入小分子多元醇扩链剂、部分二异氰酸酯，在80
‑
85℃下保温反应2h，制得预聚溶液；
74.步骤s8：将氧化锌溶液在高速剪切力下加入到预聚溶液中，分散40分钟，再加入纳米氧化锌，搅拌50分钟，减压蒸馏脱除有机溶剂，制得高固含量的水性聚氨酯溶液；
75.步骤9：将腰果酚、三乙胺和顺丁烯二酸酐按配方量称好，接着将顺丁烯二酸酐和腰果酚同时投放到带有搅拌机构的反应釜中；
76.步骤10：开启反应釜内设搅拌机构，并对反应釜进行水浴加热，当反应釜内部温度升至170℃时保温反应1.5小时；
77.步骤11：完成1.5小时的170℃恒温反应后，接着在3.3小时内升至190℃，并进行恒温反应1.1小时，完成酯化反应；
78.步骤12：完成1.1小时的190℃恒温反应后，取样检测混合物的黏度和酸价，当黏度小于3s(格氏)，酸价不大于145mgkoh/g时，降温至50℃；
79.步骤13：在缓慢搅拌的同时，引入超声波振荡设备，并缓慢加入三乙胺，完成过滤制得反应型乳化剂。
80.最后制备水性高分子抗菌涂料：
81.步骤a1:首先准备水性高分子抗菌涂料的各种配料，包括改性淀粉、改性水性聚氨酯、反应型乳化剂、纳米银分散剂、负离子素晶体和酚类抗氧剂；
82.步骤a2：取改性淀粉和改性水性聚氨酯，辅以去离子水注入到带有搅拌机构的反应釜中，控制反应釜运行对所投入的配料进行搅拌直至混合均匀，制得混合物a；
83.步骤a3：接着往搅拌釜中的混合物a中依次加入反应型乳化剂，继续搅拌，混合均匀后得到混合物b；
84.步骤a4:继续往反应釜中加入纳米银分散剂、负离子晶体和分类抗菌剂，搅拌完成之后，即得水性高分子抗菌涂料，其中搅拌时间为9min，搅拌速度为800r/min。
85.实施例三
86.先依次进行制备改性淀粉、改性水性聚氨酯和反应型乳化剂：
87.步骤s1：改性淀粉以玉米淀粉为原料，高碘酸钠为氧化剂，盐酸为酸解剂，先将酸解剂和氧化剂加入到去离子水中进行混合，然后加入玉米淀粉搅拌配成淀粉乳；
88.步骤s2：接着将所制得的淀粉乳转移至化学反应釜中进行一步酸解氧化反应；
89.步骤s3：酸解氧化反应结束后，先对所获得的物料进行洗涤直至物料呈中性，然后依次进行干燥和研磨处理，最后对粉末状物料进行过滤，制得粉末状双醛淀粉；
90.步骤s4：利用傅里叶变换红外光谱仪对所制得的粉末状双醛淀粉进行检测，并根据表征证明是否合格；
91.步骤s5：将去离子水注入到带有搅拌机构的反应釜内，并以滴加的注入方式向处于搅拌状态下的反应釜内加入稳定剂、分散剂和改性剂，接着通过滴加盐酸调节ph值，最后接入氯化锌制得氯化锌溶液；
92.步骤s6：待到氯化锌溶液澄清后，滴加氢氧化钠调节溶液的ph值，真空及130℃条件下反应5小时，随后依次进行离心处理，并对所获得的沉淀物进行水洗和醇洗，最后于50℃的环境下真空干燥12小时，获得纳米氧化锌；
93.步骤s7：将聚醚多元醇和聚酯多元醇加入反应容器中进行真空脱水处理，然后依次加入小分子多元醇扩链剂、部分二异氰酸酯，在83℃下保温反应2h，制得预聚溶液；
94.步骤s8：将氧化锌溶液在高速剪切力下加入到预聚溶液中，分散40分钟，再加入纳米氧化锌，搅拌50分钟，减压蒸馏脱除有机溶剂，制得高固含量的水性聚氨酯溶液；
95.步骤9：将腰果酚、三乙胺和顺丁烯二酸酐按配方量称好，接着将顺丁烯二酸酐和腰果酚同时投放到带有搅拌机构的反应釜中；
96.步骤10：开启反应釜内设搅拌机构，并对反应釜进行水浴加热，当反应釜内部温度升至170℃时保温反应1.5小时；
97.步骤11：完成1.5小时的170℃恒温反应后，接着在2.8小时内升至190℃，并进行恒温反应1.1小时，完成酯化反应；
98.步骤12：完成1.1小时的190℃恒温反应后，取样检测混合物的黏度和酸价，当黏度小于3s(格氏)，酸价不大于145mgkoh/g时，降温至50℃；
99.步骤13：在缓慢搅拌的同时，引入超声波振荡设备，并缓慢加入三乙胺，完成过滤制得反应型乳化剂。
100.最后制备水性高分子抗菌涂料：
101.步骤a1:首先准备水性高分子抗菌涂料的各种配料，包括改性淀粉、改性水性聚氨酯、反应型乳化剂、纳米银分散剂、负离子素晶体和酚类抗氧剂；
102.步骤a2：取改性淀粉和改性水性聚氨酯，辅以去离子水注入到带有搅拌机构的反应釜中，控制反应釜运行对所投入的配料进行搅拌直至混合均匀，制得混合物a；
103.步骤a3：接着往搅拌釜中的混合物a中依次加入反应型乳化剂，继续搅拌，混合均匀后得到混合物b；
104.步骤a4:继续往反应釜中加入纳米银分散剂、负离子晶体和分类抗菌剂，搅拌完成之后，即得水性高分子抗菌涂料，其中搅拌时间为8min，搅拌速度为750r/min。
105.将上述实施例样本制备的水性高分子抗菌涂料进行物理性能测试，与市面所购水性高分子涂料做对比例，数值如表1所示：
[0106][0107]
表1
[0108]
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。