一种增强Er离子光致发光的无铅双钙钛矿及其制备方法和应用与流程

一种增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及发光材料技术领域，更具体地，涉及一种增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近红外光源对有机物具有良好的穿透性，所以在光电子，食品检测，防伪技术和生物领域有很大的应用潜力。目前传统的近红外光源钨丝灯、卤素灯，因量子效率低、工作温度高和响应时间长等缺点阻碍了其应用，因此，我们迫切需要一种高效、可持续的近红外材料用于光源。随着led技术的普遍应用和发展，且用于led的光转换近红外材料拥有可调节的荧光光谱，高的辐射通量，简单的制备方法，廉价的成本和良好的耐久性，是当今的热点研究方向。
3.稀土掺杂半导体材料在光电子领域有广阔的应用前景，因而受到热切关注。全球范围内以光速传输数据的现代电信网络是以光纤电缆为基础，依赖于光信号的传输和处理。er离子中4i
13/2
‑4i
15/2
的能级跃迁，得到1.5μm的波长发射，正好处于光纤通讯中的低损耗窗口，且由于er离子1.5μm处的发光是er的4f壳层内跃迁的结果，由于受到5s25p6外壳电子的屏蔽，发光峰的能量位置基本不受基体材料的影响，也不依赖于所处的环境温度，这样的稳定性更有助于其实际应用。但是，因为er离子自身的f
‑
f禁阻跃迁，导致其量子效率和吸收系数较低，近红外光发射强度达不到要求，而限制其应用，必须用高泵浦功率密度激发才能获得光增益。
4.cn112480921a公开了一种不同发射峰稀土离子掺杂同基质的荧光粉及制备方法，荧光粉的表达式为：nay(97％
‑
x％)(moo4)2:dy
3
(x％),er
3
(3％)(x＝1.0～5.0)nay(98％
‑
y％)(moo4)2:dy
3
(2％),er
3
(y％)(y＝1.0～10.0，荧光粉以nay(moo4)2为基质，dy
3
、er
3
双掺在不同波长近红外光和近紫外光激发下，得到特征上转换和下转换荧光发射，并获得er
3
绿色发光(525nm和553nm处)和dy
3
的蓝(479nm处)绿(574)nm处)光，实现dy
3
→
er
3
的能量传递过程；测得nay(92％)(moo4)2:dy
3
(5％),er
3
(3％)样品553nm处的发光强度是nay(96％)(moo4)2:dy
3
(1％),er
3
(3％)样品553nm处的发光强度的8倍。上述荧光粉通过dy
3
离子掺杂量的增加来提高er
3
的特征峰发光强度，但其只是针对在553nm处的绿光发射强度，并不能解决er离子荧光粉材料近红外光发射强度达不到要求的问题。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服现有的稀土er离子光转换材料不能在紫外至可见光区实现强近红外发射的缺陷和不足，提供一种增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿。
6.本发明的另一目的在于提供一种增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿的制备方法。
7.本发明的又一目的在于提供一种增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿在近红外
led、低损耗光纤通信和锗基太阳能电池领域中的应用。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿，所述无铅双钙钛矿的化学式为：cs2agin1‑
x
‑
y
cr
x
er
y
cl6，0.00<x≤1.00，0.00<y≤1.00。
10.其中，需要说明的是：
11.x，y分别为掺杂离子cr
3
，er
3
，相对基质离子in
3
的摩尔百分含量。
12.其中需要说明的是：
13.本发明的增强er离子光致发光无铅双钙钛矿以cs2agincl6是为基质，cs2agincl6是直接带隙半导体，且具有优异的稳定性。
14.本发明的增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿以无铅双钙钛矿cs2agincl6为基质，发光中心分别为三价cr
3
，er
3
离子，光转换材料在250～900nm激发下，三价cr
3
离子在该基质中产生峰位位于1010nm红外光，er
3
离子产生峰位位于1540nm的红外光，由于敏化离子cr离子的4t2→4a2的发射在1010nm，与er离子的4i
15/2
→4i
11/2
的吸收接近，能够产生有效的能量传递，使得激活离子er的发光增强，具有紫外至可见光区宽谱带激发和强近红外发射的优点。为了解决er离子光转换材料不能在紫外至可见光区实现强近红外发射的问题，本发明的er离子光转换材料使用共掺杂形成能量传递的敏化方法，cr
3
离子作为敏化离子，强化了激活离子er
3
离子的近红外发光强度，通过敏化离子提高吸收率，以能量传递增加er离子近红外的量子效率，同时可以使用强度较低或者能量较低的光源(如不同波长的发光二极管led)来激发并调制光源，从而达到光纤通讯的应用需求。
15.优选地，所述无铅双钙钛矿的化学式为：cs2agin1‑
x
‑
y
cr
x
er
y
cl6，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.8。
16.本发明同时还具体保护一种增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿的制备方法，包括如下步骤：将含ag、in、cr、er的化合物混合，加入盐酸，搅拌溶解，再加入含cs的化合物引发沉淀反应，反应温度30～100℃，反应完全，冷却、分离、清洗，干燥得到无铅双钙钛矿。
17.本发明的反应温度需要控制在30～100℃，反应温度过高会导致形成杂相，同时使得材料的发光降低。控制在30～100℃的原因为此温度范围内均可以制备出高纯度和高性能的材料。
18.其中，需要说明的是：
19.本发明的含cs的化合物为cs的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物；
20.含ag的化合物为ag的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物；
21.含in的化合物为in的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物；
22.含cr的化合物为cr的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物；
23.含er的化合物为er的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物。
24.本发明的制备方法中盐酸的质量百分浓度为36
‑
38％，在30
‑
100℃下充分搅拌溶解。
25.所述冷却是自然冷却至室温。
26.所述干燥是在50
‑
100℃下保温1
‑
24h至完全干燥。
27.优选地，所述含ag、in、cr、er的化合物为ag、in、cr、er的氯化物。氯化物既能提供反应所需阳离子，也能提供阴离子，更好的制备纯相，并获得增强er离子光致发光的无铅双
钙钛矿。
28.反应物的纯度越高，产物越容易制备成纯相，物相越纯发光性能越好。为了制备出高纯度高性能的发光材料，进一步优选地，所述ag、in、cr、er的氯化物的纯度≥99.9％。
29.优选地，所述反应温度为80℃。在此温度下材料的发光性能更佳。
30.清洗的作用为清洗掉产物中反应后残留的反应原料，以免影响产物的发光性能。本发明的清洗可以采用、异丙醇，甲醇，丙酮、乙醇等有机溶剂。
31.优选地，所述清洗为乙醇冲洗。原因是乙醇沸点低，易挥发，毒性低，成本低，且容易溶解残留的反应原料。
32.所述清洗是用乙醇冲洗1
‑
5次，为了更彻底地去除残留的反应原料。
33.本发明的无铅双钙钛矿材料具有优越的强近红外发射性能，可以广泛应用于近红外led、低损耗光纤通信和锗基太阳能电池材料领域，本发明尤其保护所述增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿在近红外led、低损耗光纤通信和锗基太阳能电池领域中的应用。
34.本发明的er离子光转换材料，通过er离子中4i
13/2
‑4i
15/2
的能级跃迁，得到1540nm的发射波长，正好处于光纤通信的低损耗窗口，激发光谱与商业365nm,535nm,620nm led芯片相匹配，因此可以广泛应用于低损耗光纤通信领域。
35.锗基太阳能电池的吸收太阳能最有效的位置为其带隙e＝0.785ev(即λ＝1550nm)附近，与太阳能光谱能量主要集中在可见光区存在严重的光谱能量失配，从而导致太阳能利用效率低，电池热效应严重，最终导致锗基太阳能电池光电转换效率低。而本材料er
3
离子红外发射，其发射位于约1540nm处，与锗的禁带宽度非常匹配，且本材料的激发光谱基本覆盖整个可见光区，而且能发射出可被锗基太阳能电池所吸收的近红外光，是一种潜在的提高锗基太阳能电池效率的光转换材料。
36.优选地，所述应用中无铅双钙钛矿的激发波长为250～900nm。
37.同时，本发明还具体保护一种锗基太阳能电池，所述锗基太阳能电池的光转换材料为所述增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿。
38.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
39.(1)本发明的er离子光转化材料以cs2agincl6为基质，发光中心分别为三价cr
3
，er
3
离子，er
3
离子产生峰位位于1540nm的红外光，cr
3
离子作为敏化离子，强化了激活离子er
3
离子的近红外发光强度，量子效率可达22.6％，相对于单掺杂材料提升了60倍，具有更强的近红外光发射。
40.(2)本发明的er离子光转化材料具有非常宽的激发光谱，在250～900nm范围内均有有效吸收，可有效的吸收紫外光和可见光。
41.(3)本发明的er离子光转化材料具有较强的近红外光发射，能量正好处于光纤通讯中的低损耗窗口，可以广泛应用于近红外led、低损耗光纤通信和锗基太阳能电池材料领域。
附图说明
42.图1为实例1的增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿和对比例1
‑
3的无铅双钙钛矿的xrd图谱。
43.图2为对比例2的发光材料的激发和发射光谱图；
44.图3为对比例3的发光材料的激发和发射光谱图；
45.图4为实施例1的发光材料的激发和发射光谱图；
46.图5为实施例1
‑
5和对比例3的发光材料的发射光谱图。
47.图6为对比例3的单独掺入er以及实施例5的cr、er共掺杂发光材料分别在356nm、580nm、808nm光激发下的红外发射光谱图。
具体实施方式
48.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
49.实施例1
50.一种增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿，无铅双钙钛矿的化学式为：cs2agin
0.8
cr
0.1
er
0.1
cl6。
51.制备方法如下：
52.分别称取1mmol氯化银(agcl)、0.8mmol氯化铟(incl3)、0.1mmol六水合三氯化铬(crcl3·
6h2o)、0.1mmol六水合三氯化铒(ercl3·
6h2o)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入5ml盐酸(36
‑
38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解。待溶解完成，放入2mmol氯化铯(cscl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
53.实施例2
54.一种增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿，无铅双钙钛矿的化学式为：cs2agin
0.6
cr
0.1
er
0.3
cl6。
55.制备方法如下：
56.分别称取1mmol氯化银(agcl)、0.6mmol氯化铟(incl3)、0.1mmol六水合三氯化铬(crcl3·
6h2o)、0.3mmol六水合三氯化铒(ercl3·
6h2o)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入5ml盐酸(36
‑
38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解。待溶解完成，放入2mmol氯化铯(cscl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
57.实施例3
58.一种增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿，无铅双钙钛矿的化学式为：cs2agin
0.4
cr
0.1
er
0.5
cl6。
59.制备方法如下：
60.分别称取1mmol氯化银(agcl)、0.4mmol氯化铟(incl3)、0.1mmol六水合三氯化铬(crcl3·
6h2o)、0.5mmol六水合三氯化铒(ercl3·
6h2o)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入5ml盐酸(36
‑
38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解。待溶解完成，放入2mmol氯化铯(cscl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
61.实施例4
62.一种增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿，无铅双钙钛矿的化学式为：cs2agin
0.2
cr
0.1
er
0.7
cl6。
63.制备方法如下：
64.分别称取1mmol氯化银(agcl)、0.2mmol氯化铟(incl3)、0.1mmol六水合三氯化铬(crcl3·
6h2o)、0.7mmol六水合三氯化铒(ercl3·
6h2o)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入5ml盐酸(36
‑
38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解。待溶解完成，放入2mmol氯化铯(cscl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
65.实施例5
66.一种增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿，无铅双钙钛矿的化学式为：cs2agin
0.1
cr
0.1
er
0.8
cl6。
67.制备方法如下：
68.分别称取1mmol氯化银(agcl)、0.1mmol氯化铟(incl3)、0.1mmol六水合三氯化铬(crcl3·
6h2o)、0.8mmol六水合三氯化铒(ercl3·
6h2o)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入5ml盐酸(36
‑
38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解。待溶解完成，放入2mmol氯化铯(cscl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
69.对比例1
70.一种无铅双钙钛矿，无铅双钙钛矿的化学式为：cs2agincl6。
71.制备方法如下：
72.分别称取1mmol氯化银(agcl)、1mmol氯化铟(incl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入5ml盐酸(36
‑
38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解。待溶解完成，放入2mmol氯化铯(cscl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
73.对比例2
74.一种无铅双钙钛矿，无铅双钙钛矿的化学式为：cs2agin
0.2
cr
0.8
cl6。
75.制备方法如下：
76.分别称取1mmol氯化银(agcl)、0.2mmol氯化铟(incl3)、0.8mmol六水合三氯化铬(crcl3·
6h2o)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入5ml盐酸(36
‑
38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解。待溶解完成，放入2mmol氯化铯(cscl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
77.对比例3
78.一种无铅双钙钛矿，无铅双钙钛矿的化学式为：cs2agin
0.2
er
0.8
cl6。
79.制备方法如下：
80.分别称取1mmol氯化银(agcl)、0.2mmol氯化铟(incl3)、0.8mmol六水合三氯化铒(ercl3·
6h2o)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入10ml玻璃瓶中，随后加入5ml盐酸(36
‑
38％)，将玻璃瓶放在加热台上恒温80℃加热1小时，搅拌待溶解。待溶解完成，放入2mmol氯化铯(cscl)以引发白色沉淀，继续恒温加热2小时、自然降至室温。待降至室温后，取出玻璃瓶中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。
81.结果检测
82.图1为实施例1和对比例1、对比例2、对比例3的光转化材料的xrd图谱，可以看出，实施例1和对比例1、对比例2、对比例3的光转化材料的xrd谱图具有面心立方结构，且荧光粉结晶度高，材料的结晶度高会使得近红外发射增强。
83.图2为对比例2的激发和发射光谱，从图2可以看出，所获得的光转化材料在1010nm处有近红外发射，激发光谱呈现250
‑
450nm(4a2→4t1(4p))、500
‑
650nm(4a2→4t1(4f))、700
‑
900nm(4a2→4t2(4f))的cr离子的三个宽带吸收。
84.图3为对比例3的激发和发射光谱，从图3可以看出，所获得的荧光粉在1540nm处有近红外发射，激发光谱呈现从250nm～350nm的宽带基质吸收，在378nm，406nm，450nm，488nm，520nm，544nm，650nm的激发峰归属于er离子的4i
15/2
→2g
9/2
，4g
11/2
，2h
9/2
，2f
5/2
，4f
7/2
，2h
11/2
，4s
3/2
，4f
9/2
的能级吸收。
85.图4为实施例1的发光材料的激发和发射光谱图，由图4可以看出，所获得的荧光粉在1010nm和1540nm处有近红外发射，激发光谱呈现250
‑
450nm(4a2→4t1(4p))、500
‑
650nm(4a2→4t1(4f))、700
‑
900nm(4a2→4t2(4f))的cr离子的三个宽带吸收。
86.采用绝对光致发光量子效率测试系统(滨松光电公司，quantaurus
‑
qy plus c13534
‑
12)方法对实施例5的增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿的量子效率进行测定，结果显示量子效率可达22.6％，相对于单掺杂材料提升了约60倍。
87.由图5中实施例1和对比例3所得的发射光谱图及进行发光强度对比可知，通过对比可以看出，上述实施例1实现了如下技术效果：随着cr元素的加入，该发光材料在不同波长激发下，er离子的1540nm近红外光发射强度均有很大程度的提升。
88.采用爱丁堡fls1000稳态瞬态光谱仪测定具体的er离子的1540nm近红外光发射强度，具体检测结果见下表1：
89.其中，近红外光发射强度测定方法如下：
90.表1.
91.序号发射强度实施例114952.71实施例226741.17实施例344384.92实施例459843.64实施例554634.66对比例118.63对比例2108.44
对比例31779.44
92.图6为对比例3的单独掺入er以及实施例5的cr、er共掺杂发光材料分别在356nm、580nm、808nm光激发下的红外发射光谱图，表2为实施例5的增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿和对比例3的无铅双钙钛矿的发射强度，可以看出，在不同的激发波长下，本发明的增强er离子光致发光的无铅双钙钛矿均具有显著的强er离子光致发光效果。
93.表2.
94.激发波长实施例5发射强度对比例3发射强度356nm75032.711779.43580nm22562.9519.439808nm26829.2620.282
95.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。