液晶组合物及液晶显示元器件的制作方法

1.本发明涉及液晶显示技术领域。更具体地，涉及一种液晶组合物及液晶显示元器件。


背景技术：

2.液晶显示元件根据显示方式分为下列模式：扭曲向列相(tn)模式、超扭曲向列相(stn)模式、平面转换模式(ips)、边缘场控制模式(ffs)、垂直配向(va)模式。无论何种显示模式均需要液晶组合物具合适的光学各向异性
△
n、合适的介电各向异性
△
ε、低旋转粘度γ1、良好的对光和热的稳定性以及良好的低温存储性能。
3.通常情况下，液晶显示元件主要应用在手机、电脑、电视等显示类终端。随着科学技术的日趋高速发展，显示行业也在不断的向前进步，液晶显示元件的应用及需求也越来越多。公共信息显示(public information display,简称pid)为近年来发展较为迅猛的一类应用显示，主要应用在餐饮连锁、大型商超、时尚卖场、电影院、会议展厅、户外标识等场景，学校、酒店、零售、医疗、政企等领域。此类显示的应用范围广泛，应用环境宽泛，因此该类显示器具有高亮度、高对比度、超长使用寿命和宽泛的使用温度(
‑
40℃～120℃)等特点。而对于显示器件所用的pid液晶材料，要求具有
①
高清亮点：面板的操作温度范围越宽；
②
高的弹性系数k：面板的对比度越高；
③
高可靠性：高的电荷保持率，高的比电阻值及对uv光或背光的抗老化性能；
④
优良的存储特性：需要在低温
‑
40℃环境下和高温环境下呈现稳定的向列相；
⑤
合适的预倾角(psva模式)：预倾角过大，影响制程产能，而预倾角过小，也会导致暗态漏光严重。而实际研究中发现，液晶组合物同时兼具较大的弹性常数、较高清亮点、优良的低温存储特性和高可靠性会非常困难。因此，开发兼具较大弹性常数、较高清亮点、优良低温存储特性和高可靠性的液晶组合物是一件非常棘手的问题。


技术实现要素：

4.本发明提供的技术方案具有良好的低温互溶性，良好的信赖性，较大的弹性常数、较高的清亮点以及合适的预倾角，主要应用于公共显示领域(pid)，尤其适用于
‑
40℃的低温环境，适用于窄边框的大屏显示技术领域。
5.为了实现上述有益技术效果，本发明提供了一种液晶组合物，所述液晶组合物包含至少3种式ⅰ所示化合物、至少2种式ⅱ所示化合物、至少2种式ⅲ所示化合物，同时还包含式
ⅳ‑
1、
ⅳ‑
2、
ⅳ‑
3所示化合物、至少一种式
ⅴ
所示化合物以及至少一种式
ⅵ
所示化合物，且式
ⅳ‑
1所示化合物在所述液晶组合物中质量百分含量小于15％，式
ⅳ‑
2和
ⅳ‑
3所示化合物在所述液晶组合物中质量百分含量之和小于9％，
[0006][0007]
其中，
[0008]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地表示碳原子数为1
‑
10的烷基；
[0009]
r
10
表示碳原子数为1
‑
10的烷氧基；
[0010]
z1表示单键或
‑
coo
‑
；
[0011]
表示
[0012]
本发明的第二个目的是提供一种液晶显示元件，该液晶显示元件主要应用于公共显示技术领域。
[0013]
本发明的第三个目的是提供一种液晶显示器，该液晶显示器主要应用于公共显示技术领域。
[0014]
发明效果
[0015]
本发明的的技术方案提供的液晶组合物具有良好的低温互溶性，良好的信赖性，较大的弹性常数、较高的清亮点以及能形成合适的预倾角，节约制程避免暗态漏光，主要应用于公共显示领域(pid)，尤其适用于环境恶劣的户外显示，适用于窄边框的大屏显示技术领域，且该液晶显示元器件具有良好的对比度。
具体实施方式
[0016]
本发明提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含至少3种式ⅰ所示化合物、至少2种式ⅱ所示化合物、至少2种式ⅲ所示化合物，同时还包含式
ⅳ‑
1、
ⅳ‑
2、
ⅳ‑
3所示化合物、至少一种式
ⅴ
所示化合物以及至少一种式
ⅵ
所示化合物，且式
ⅳ‑
1所示化合物在所述液晶组合物中质量百分含量小于15％，式
ⅳ‑
2和
ⅳ‑
3所示化合物在所述液晶组合物中质量百分
含量之和小于9％，
[0017][0018]
其中，
[0019]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地表示碳原子数为1
‑
10的烷基；
[0020]
r
10
表示碳原子数为1
‑
10的烷氧基；
[0021]
z1表示单键或
‑
coo
‑
；
[0022]
表示
[0023]
本发明的液晶组合物，优选地，所述液晶组合物中式ⅲ所示化合物的质量百分含量为1
‑
8％。
[0024]
本发明的液晶组合物，优选地，所述液晶组合物中式
ⅵ
所示化合物的质量百分含量为7
‑
12％。
[0025]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式ⅰ所示化合物优选自下述式
ⅰ‑
1至
ⅰ‑
6所示化合物组成的组，
[0026][0027]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式ⅰ所示化合物的质量百分含量为20
‑
25％，且式
ⅰ‑
1至
ⅰ‑
6所示化合物任一种各自在所述液晶组合物中的质量百分含量均低于10％。
[0028]
本发明的液晶组合物，优选地，所述液晶组合物同时包含式
ⅰ‑
1、式
ⅰ‑
2、式
ⅰ‑
4和式
ⅰ‑
6所示化合物。
[0029]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式ⅱ所示化合物选自式
ⅱ‑
1至
ⅱ‑
5所示化合物组成的组，
[0030][0031]
本发明的液晶组合物，式
ⅱ‑
1至
ⅱ‑
5所示化合物任一种各自在所述液晶组合物中的质量百分含量均低于9％。优选地，所述液晶组合物同时包含式
ⅱ‑
1和式
ⅱ‑
2所示化合物。
[0032]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式ⅲ所示化合物选自下述式
ⅲ‑
1至
ⅲ‑
6所示化合物组成的组，
[0033]
[0034][0035]
本发明的液晶组合物，式
ⅲ‑
1至
ⅲ‑
6所示化合物任一种各自在所述液晶组合物中的质量百分含量均低于7％。优选地，所述液晶组合物同时包含式
ⅲ‑
1和式
ⅲ‑
2所示化合物。
[0036]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式
ⅴ
所示化合物选自下述式
ⅴ‑
1至式
ⅴ‑
10所示化合物组成的组，
[0037][0038]
本发明的液晶组合物，优选地，所述液晶组合物必含式
ⅴ‑
1所示化合物，且式
ⅴ‑
1所示化合物在所述液晶组合物中的质量百分含量为2
‑
5％。
[0039]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式
ⅵ
所示化合物选自下述式
ⅵ‑
1至
ⅵ‑
4所示化合物组成的组，
[0040][0041]
本发明的液晶组合物，优选地，所述液晶组合物必含式
ⅵ‑
2所示化合物，且式
ⅵ‑
2所示化合物在所述液晶组合物中的质量百分含量为8.5
‑
11.5％。本发明的技术方案中加入
8.5
‑
11.5％的式
ⅵ‑
2所示化合物，对本发明液晶组合物组成的液晶体系的低温有促进作用。
[0042]
本发明的液晶组合物，优选地，前述液晶组合物还包含一种或多种式
ⅶ
所示化合物，
[0043][0044]
其中，
[0045]
r
11
、r
12
各自独立地表示碳原子数为1
‑
10的烷基。
[0046]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式
ⅶ
所示化合物选自下述式
ⅶ‑
1至
ⅶ‑
3所示化合物组成的组，
[0047][0048]
本发明的液晶组合物，优选地，所述液晶组合物至少包含两种选自式
ⅶ‑
1至
ⅶ‑
3所示化合物，且选自式
ⅶ‑
1至
ⅶ‑
3所示化合物在所述液晶组合物中的质量百分含量为10
‑
13％。
[0049]
本发明的液晶组合物，优选地，前述液晶组合物还包含一种或多种式
ⅷ
所示的化合物，
[0050][0051]
其中，r
13
、r
14
各自独立地表示碳原子数为1
‑
10的烷基。
[0052]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式
ⅷ
所示化合物的质量百分含量为4
‑
6.5％。
[0053]
本发明的液晶组合物，优选地，所述液晶组合物还包含式
ⅸ
所示的化合物，
[0054][0055]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式
ⅸ
所示化合物的质量百分含量为6
‑
8％。
[0056]
本发明的液晶组合物，优选地，所述液晶组合物不包含联苯类或者三联苯类液晶化合物。
[0057]
本发明的液晶组合物，优选地，前述联苯类或三联苯类液晶化合物选自下述式b
‑
1至b
‑
2所示化合物组成的组，
[0058][0059]
其中，
[0060]
ra、rb各自独立地表示碳原子数为1
‑
10的烷基，碳原子数为1
‑
10的烷氧基或碳原
子数为2
‑
10的烯基；x1、x2、x3、x4各自独立地表示h或f，且x1、x2、x3、x4中至少有一个表示f。
[0061]
本发明的液晶组合物，优选地，所述液晶组合物还包含一种或多种可聚合化合物。
[0062]
本发明的液晶组合物，优选地，前述可聚合化合物选自下述式
ⅹ‑
1和
ⅹ‑
2所示化合物组成的组，
[0063][0064]
本发明的液晶组合物，优选地，所述可聚合化合物的添加量是基于液晶组合物质量百分含量为100％的基础上进行添加的，添加量为液晶组合物质量的0.25
‑
0.35％。
[0065]
本发明的液晶组合物，优选地，所述液晶组合物不包含烯类化合物。
[0066]
本发明的液晶组合物，优选地，前述烯类化合物包含链烯基以及环上烯。
[0067]
作为前述链烯基，可以列举出例如，乙烯基、1
‑
丙烯基、1
‑
丁烯基、2
‑
丁烯基、3
‑
丁烯基、1
‑
戊烯基、2
‑
戊烯基、3
‑
戊烯基、4
‑
戊烯基、1
‑
己烯基、2
‑
己烯基、3
‑
己烯基等。
[0068]
作为前述环上烯，可以列举例如，等。
[0069]
优选地，所述液晶化合物中还可以加入各种功能的掺杂剂；所述液晶组合物中，掺杂剂的质量百分比含量优选在0.01
‑
1％之间。
[0070]
优选地，所述掺杂剂主要为抗氧化剂、光稳定剂等。
[0071]
优选地，所述抗氧化剂选自下述结构式所示化合物中的一种或多种：
[0072][0073]
其中，s表示1
‑
10的整数。
[0074]
优选地，所述光稳定剂为
[0075]
[0076]
其中，
[0077]
s表示1
‑
10的整数。
[0078]
[液晶显示元件或液晶显示器]
[0079]
本发明还涉及包含上述任意一种液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器；所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
[0080]
本发明的液晶显示元件或液晶显示器优选有源矩阵寻址液晶显示元件或液晶显示器。
[0081]
前述有源矩阵显示元件或显示器具体可以列举出，例如ips
‑
tft或ffs
‑
tft或va
‑
tft液晶显示元件或其他tft显示器，尤其适用psva
‑
tft模式液晶显示元件或液晶显示器。
[0082]
本发明的液晶显示元件或液晶显示器包含本发明公开的液晶组合物。本发明的液晶显示元件或液晶显示器主要应用于公共显示领域(pid)，尤其适用于
‑
40℃的低温环境，适用于窄边框的大屏显示技术领域，且该液晶显示元器件具有良好的对比度。
[0083]
实施例
[0084]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0085]
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，其他符号的具体意义及测试条件如下：
[0086]
cp表示液晶清亮点(℃)，dsc定量法测试；
[0087]
δn表示光学各向异性，δn＝n
e
‑
n
o
，其中，n
o
为寻常光的折射率，n
e
为非寻常光的折射率，测试条件为25
±
2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
[0088]
δε表示介电各向异性，δε＝ε
∥
‑
ε
⊥
，其中，ε
∥
为平行于分子轴的介电常数，ε
⊥
为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25
±
0.5℃，20微米反平行盒，instec:alct
‑
ir1测试；
[0089]
k
11
为展曲弹性常数，k
33
为弯曲弹性常数，测试条件为：25℃、instec:alct
‑
ir1、20微米反平行盒；
[0090]
vhr表示电压保持率(％)，测试条件为60
±
1℃、电压为
±
5v、脉冲宽度为10ms、电压保持时间166.7ms。测试设备为toyo model6254液晶性能综合测试仪；
[0091]
低温观察条件：取1g液晶倒入5ml干净玻璃小瓶，封口放入
‑
40℃低温冰箱，观察500小时，每小时记录一次液晶是否有晶体析出。
[0092]
液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。
[0093]
本发明实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。
[0094]
表1 环结构的对应代码
[0095][0096]
表2 端基与链接基团的对应代码
[0097]
[0098][0099]
举例：
[0100]
其代码为cc
‑
cp
‑
v1；
[0101]
其代码为ppy
‑3‑
o2；
[0102]
其代码为cpy
‑2‑
o2；
[0103]
其代码为ccy
‑3‑
o2；
[0104]
其代码为coy
‑3‑
o2；
[0105]
其代码为ccoy
‑3‑
o2；
[0106]
其代码为cly
‑3‑
o2；
[0107]
其代码为sb
‑
cpo
‑
o4；
[0108]
其代码为sc
‑
cpo
‑
o4；
[0109]
其代码为pgp
‑
cpr1
‑
2。以下采用以下具体实施例来对本发明进行说明：
[0110]
组合物实施例
[0111]
组合物c1
[0112]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表3所示。
[0113]
表3 c1液晶组合物的配方及相应的性能
[0114][0115]
组合物c2
[0116]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表4所示。
[0117]
表4 c2液晶组合物的配方及相应的性能
[0118][0119]
组合物c3
[0120]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表5所示。
[0121]
表5 c3液晶组合物的配方及相应的性能
[0122]
[0123][0124]
组合物c4
[0125]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表6所示。
[0126]
表6 c4液晶组合物的配方及相应的性能
[0127][0128]
组合物c5
[0129]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表7所示。
[0130]
表7 c5液晶组合物的配方及相应的性能
[0131]
[0132][0133]
组合物c6
[0134]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表8所示。
[0135]
表8 c6液晶组合物的配方及相应的性能
[0136]
[0137][0138]
组合物d1
[0139]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表9所示。
[0140]
表9 d1液晶组合物的配方及相应的性能
[0141][0142]
组合物d2
[0143]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表10所示。
[0144]
表10 d2液晶组合物的配方及相应的性能
[0145]
[0146][0147]
组合物d3
[0148]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表11所示。
[0149]
表11 d3液晶组合物的配方及相应的性能
[0150][0151]
组合物d4
[0152]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表12所示。
[0153]
表12 d4液晶组合物的配方及相应的性能
[0154][0155]
组合物d5
[0156]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表13所示。
[0157]
表13 d5液晶组合物的配方及相应的性能
[0158]
[0159][0160]
组合物d6
[0161]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表14所示。
[0162]
表14 d6液晶组合物的配方及相应的性能
[0163][0164]
组合物d7
[0165]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表15所示。
[0166]
表15 d7液晶组合物的配方及相应的性能
[0167][0168]
组合物d8
[0169]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表16所示。
[0170]
表16 d8液晶组合物的配方及相应的性能
[0171]
[0172][0173]
组合物d9
[0174]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表17所示。
[0175]
表17 d9液晶组合物的配方及相应的性能
[0176][0177]
组合物d10
[0178]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表18所示。
[0179]
表18 d10液晶组合物的配方及相应的性能
[0180][0181]
组合物d11
[0182]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表19所示。
[0183]
表19 d11液晶组合物的配方及相应的性能
[0184]
[0185][0186]
组合物d12
[0187]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表20所示。
[0188]
表20 d12液晶组合物的配方及相应的性能
[0189][0190]
表21 c1～c6与d1～d12液晶组合物的低温情况
[0191]
ꢀ‑
40℃放置500小时
c1无晶体析出c2无晶体析出c3无晶体析出c4无晶体析出c5无晶体析出c6无晶体析出d196小时有晶体析出d296小时有晶体析出d324小时有晶体析出d472小时有晶体析出d572小时有晶体析出d624小时有晶体析出d724小时有晶体析出d8无晶体析出d9无晶体析出d10无晶体析出d11无晶体析出d12无晶体析出
[0192]
考察液晶组合物低温放置一段时间有无晶析情况是液晶开发过程中必然考察的技术指标之一，是影响液晶组合物应用到液晶显示元件或液晶显示器中能否在极端温度条件下正常显示的重要因素。实验是将1g液晶组合物倒入5ml干净玻璃瓶中并密闭存储在
‑
40℃的低温冰箱中观察500小时，每小时观察并记录一次是否有晶体析出。在低温条件下放置并存储的时间越长，表明液晶组合物的低温稳定性越好。从表21的数据中可知，实施例c1至c6在
‑
40℃放置500小时情况下无晶体析出，具有较好的低温稳定性；对比例d1至d7则均发生有晶体析出现象，低温稳定性较差。
[0193]
表22中是将0.3％的
ⅹ‑
1化合物加入100％的c1～c6及d1～d12液晶组合物混合均匀后进行vhr及预倾角的测试，分别编号c1*～c6*及d1*～d12*。
[0194]
表22 c1*～c6*及d1*～d12*液晶组合物的vhr性能及预倾角
[0195]
[0196][0197]
vhr(voltage holding ratio)表示液晶组合物在施加外电压情况下的液晶分子的电压保持率(％)，实验是将实施例和对比例的液晶分别灌注到测试盒中进行测试，测试条件为60
±
1℃、电压为
±
5v、脉冲宽度为10ms、电压保持时间166.7ms(电压保持时间与频率互为倒数关系，换算频率为6hz)；测试设备为toyo model 6254液晶性能综合测试仪；vhr初始值为对不经过任何处理的测试盒进行测试获得的数据，vhr uv后数值是把灌注好液晶的测试盒在365nm uv光下照射5000mj后进行测试得到的vhr值，vhr老化后数值是把灌注好液晶的测试盒在放置在环境温度60℃的20000nit的背光上500hr后进行测试得到的vhr值。液晶组合物的uv前后(或背光老化前后)vhr差值越小，表示液晶的抗uv性能(使用寿命)越好。因此，通过比较各个实施例、对比例在试验前后的vhr数据的差值来判断液晶组合物的及信赖性。根据表22的数据，实施例c1至c6的vhr在经过uv或老化后下降幅度较小，说明其具有较好的使用寿命；对比例d8至d12的vhr则在经过uv或老化后出现较明显的降幅，使用寿命较短。综合表21和表22的实验数据可知，采用本发明的实施例c1至c6相较对比例能够同时取得较好的低温稳定性和较佳的使用寿命，具有显著的技术效果。
[0198]
预倾角是psva应用显示一项很重要的液晶显示器设计参数。实验是将实施例和对比例的液晶灌注到测试盒中，在uv1(主波长为313nm及365nm)光下照射70s后，再在uv2(主波长为365nm)光下照射90min后，对测试盒进行光学预倾角测试。预倾角既不能过大，也不能过小。预倾角过大，影响制程产能，而预倾角过小，也会导致暗态漏光严重，因此，控制液晶组合物的预倾角大小是非常重要的。
[0199]
综上，通过对比以上实验数据，本发明的液晶组合物具有更优良的低温稳定性，从而可以更好的应用到对外部环境条件要求更为苛刻(尤其是环境恶劣的户外显示)，同时具有良好的信赖性以及合适的预倾角，能够节约制程同时避免暗态漏光。因此，本发明的的技术方案提供的液晶组合物具有良好的低温互溶性，良好的信赖性，较大的弹性常数、较高的清亮点以及能形成合适的预倾角，节约制程避免暗态漏光，主要应用于公共显示领域(pid)，尤其适用于环境恶劣的户外显示，适用于窄边框的大屏显示技术领域，且该液晶显示元器件具有良好的对比度。
[0200]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。