具有防污特性的油漆体系的制作方法

具有防污特性的油漆体系
1.本发明涉及一种具有防污特性的油漆体系，该体系基于至少一种防污金属和/或其氧化物以及气相二氧化硅。
2.包含金属氧化物的防污涂层是已知的。与使用金属氧化物相关的主要问题是其指数式的释放。假设在涂层的寿命内具有生物活性的杀生物剂浓度，则在油漆中需要高比例的金属氧化物。
3.us 7,147,921提出了使用二氧化硅膜包裹铜来解决释放问题。实际上观察到的情况是，尽管有二氧化硅膜，但铜的释放速度还是不希望的很快。
4.wo 2013/036746公开了核
‑
壳颗粒，其核包含铜，其壳由二氧化硅的多孔层组成。使用硅酸钠溶液通过湿化学方式施加所述壳。
5.wo 2014/187769提出了核
‑
壳颗粒，其壳主要由厚度为0.1
‑
10μm的颗粒二氧化硅组成，其核由平均粒径为1
‑
20μm的防污金属氧化物组成。壳与核的粘合是固定的粘合。在分散的情况下，未观察到该结合的显著分离。通过以200
‑
2000kj/kg的比能量输入，使形成核和壳的材料的混合物接触，可以制备所述核
‑
壳颗粒。据称，在比能量输入小于200kj/kg的情况下，形成二氧化硅颗粒和金属氧化物颗粒的物理混合物。据称，这种混合物不会导致防污材料的释放减少。
6.ep 3 271 426描述了本领域已知的含有核
‑
壳颗粒的油漆体系的替代方案，但这些油漆体系另外不具有良好的油漆性能，例如硬度、脆性或储存稳定性。
7.因此，需要提供一种具有良好防污特性的改进的油漆体系，但不存在本领域已知的油漆性能的缺点。
8.现已发现，令人惊讶地，根据ep 3 271 426的教导，可以减少气相二氧化硅的用量，以便达到优异的防污特性。更特别地，还已经发现，使用根据本发明的油漆体系制备的涂层具有更好的储存稳定性、较低的脆性和较高的硬度。
9.本发明提供了一种油漆体系，其包含至少一种防污金属和/或其氧化物和气相二氧化硅，该气相二氧化硅根据din iso 99277测定的bet表面积为150
‑
400m2/g，根据din en iso 787/11测定的夯实密度(tamped density)为100
‑
300g/l，如下所述测量，在25℃下的增稠为小于500mpas，其可以在以200
‑
2000kj/kg、优选500
‑
1800kj/kg、最优选700
‑
1500kj/kg的比能量输入下研磨后获得，所述比能量输入根据下式计算：比能量输入＝(p
d
‑
p
d,0
)
×
t/m，其中p
d
＝总功率输入，p
d,0
＝空载功率，t＝能量输入时间，m＝引入二氧化硅的质量，其中基于所述油漆体系的总重量，所述二氧化硅的重量百分比≤所述金属和/或其氧化物的重量百分比，并且所述油漆体系包括至少一种结合水的(water
‑
binding)有机和/或无机填料。
10.气相二氧化硅是通过硅化合物的火焰水解制备的。在该方法中，可水解硅化合物在氢气和含氧气体燃烧形成的火焰中反应。此处的燃烧火焰为卤化硅的水解提供了水，并为水解反应提供了足够的热量。该操作通常形成聚集体，该聚集体形成三维网络。多个聚集体可以形成团聚体。以该方式制备的气相二氧化硅被称为气相或热解的亲水性二氧化硅。直接从火焰方法获得且bet表面积为150
‑
400m2/g的二氧化硅在油漆中具有低夯实密度和
高增稠。例如，夯实密度一般约为40
‑
60g/l，在25℃条件下的增稠超过2500mpas。该气相二氧化硅不适合本发明。
11.本发明中存在的二氧化硅具有高夯实密度和低增稠。
12.优选地，bet表面积为180
‑
330m2/g，夯实密度为150
‑
250g/l，在25℃下的增稠为250
‑
400mpas。
13.例如，通过研磨直接从火焰方法获得的上述二氧化硅，可以制备所述二氧化硅。
14.所述油漆体系中存在的气相二氧化硅也可以为疏水化的二氧化硅。通过使从火焰方法中获得的亲水性二氧化硅与疏水剂反应，然后将其研磨，可以制备所述二氧化硅。可用的疏水剂主要为有机硅烷、卤代有机硅烷、硅氮烷或聚硅氧烷。优选使用二甲基二氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷和二甲基聚硅氧烷。根据使用的疏水剂及其量，疏水化的二氧化硅上的碳含量保持在1重量％至10重量％。随后也对该疏水化的二氧化硅进行研磨。
15.在这两种情况下，对于亲水性和疏水性二氧化硅，研磨需要200
‑
2000kj/kg、优选500
‑
1800kj/kg、最优选700
‑
1500kj/kg的比能量输入。比能量输入的计算如下：比能量输入＝(p
d
‑
p
d,0
)
×
t/m，p
d
＝总功率输入，p
d,0
＝空载功率，t＝能量输入时间，m＝所用二氧化硅的质量。
16.对于具有至少1kw，优选1
‑
20kw，更优选2
‑
10kw的功率的组件，能量输入是最佳的。优选使用转子球磨机。研磨球优选由钢制成。当使用转子球磨机时，p
d
是指总功率输入，即包括二氧化硅和研磨球。p
d,0
描述了空载功率，即没有二氧化硅和研磨球。在每种情况下根据转子球磨机的体积，转子球磨机中气相二氧化硅的装料体积优选为10体积％至80体积％、优选20体积％至50体积％。研磨时间优选为0.1
‑
120分钟、更优选0.2
‑
60分钟，最优选0.5
‑
10分钟。在研磨过程中，基于二氧化硅的量，可以加入至多3重量％的水。
17.已经发现，该处理步骤改变聚集体的结构和聚集体的尺寸。这种研磨的二氧化硅的最大聚集体直径一般只有100
‑
200nm。此外，支化的程度和每个聚集体中初级颗粒的数量减少。
18.根据din iso99277测定bet表面积，根据din en iso787/11测定夯实密度。
19.在二氧化硅粉末在不饱和聚酯树脂中的分散体中以mpas为单位测定增稠，所述聚酯树脂例如是邻苯二甲酸或间苯二甲酸和马来酸或富马酸，或其酸酐，与低分子量二醇例如乙二醇、丙烷
‑
1,2
‑
或
‑
1,3
‑
二醇、丁烷
‑
1,2
‑
或
‑
1,3
‑
或
‑
1,4
‑
二醇、新戊二醇((ch3)2c(ch2oh)2))，或多元醇如季戊四醇的共缩合物，所述分散体优选以30重量％至80重量％、优选60重量％至70重量％的量溶于作为溶剂的烯烃反应性稀释剂(例如单苯乙烯)中。在22℃的温度下，所述聚酯树脂的粘度为1300
±
100mpas。在22℃的温度下，将7.5g的二氧化硅粉末加入142.5g的聚酯树脂中，并用溶解器在3000min
‑1下将其分散在其中。将60g的该分散体与另外90g的不饱和聚酯树脂混合，并重复分散。增稠是指在25℃下，用旋转粘度计在2.7s
‑1的剪切速率下测量的分散体的以mpas为单位的粘度值。可用的不饱和聚酯树脂的实例为basf的p6。
20.优选地，基于所述油漆体系的总重量，所述二氧化硅相对于金属和/或其氧化物的重量百分比为1：1至1：10、优选1：1至1：8、更优选1：1至1：5。
21.令人吃惊地，与根据ep 3 271 426的涂层相比，使用本发明的油漆体系制备的涂
层具有更好的防污作用和改进的油漆性能，例如涂层表面的硬度或脆性，即使相对于防污金属和/或其氧化物所使用的二氧化硅较少。如下所述，在实施例中阐述了改进的效果。
22.不受任何理论的约束，这些改进的效果可能得自于至少一种结合水的有机和/或无机填料的使用以及所用二氧化硅量的减少。结合水的有机和/或无机填料可以在此作为涂层中的“通道”，以便将防污金属和/或其氧化物从涂层中运出，并从而显示其效果。
23.优选地，所述结合水的填料是氧化锌、石膏、硫酸钡、片状硅酸盐(如滑石、高岭土或云母)、碳酸盐(如白垩或方解石)、或二氧化钛。
24.在此应注意的是，根据欧洲化学品管理局(echa)于2020年2月14日发布的活性物质和供应商列表，特别是氧化锌不是获批的杀生物剂(即防污金属氧化物)，而根据2014年3月11日发布的eu指令(eu)第334/2014号修订的杀生物剂法规(biocidal products regulation)(bpr)第95条echa负责公开相关物质。
25.本发明的油漆体系的另一个基本组分是防污金属和/或其氧化物。“防污”的含义是，在已通过涂覆施加颗粒的物体上，特别是与在水接触的物体，更特别是与海水接触的物体上，该金属和/或氧化物能够延缓、控制或防止动物(包括微生物)和植物的表面定殖(surface colonization)。
26.所述防污金属优选地选自铜、锰、银、钨、钒和锡及其氧化物。也可能的是，所述油漆体系包含两种或更多种的这些防污金属和/或氧化物。防污金属的主要成分是铜或氧化铜(i)的涂料体系显示出最好的结果。
27.所述防污金属和/或氧化物优选为球状(spherical)和/或类球状(spheroidal)的形式，并且其平均粒径为1
‑
20μm。然而，也可以使用其他形式，例如针状结构。
28.当所述防污金属和/或氧化物的直径或针状结构的最长边大于气相二氧化硅的平均聚集体直径时，获得了最佳的结果。更优选地，直径之比为10至1000。
29.防污金属和/或氧化物的比例可以在宽范围内变化。所述油漆体系优选包括0.5重量％至60重量％、优选1重量％至40重量％、更优选5重量％至30重量％的防污金属和/或氧化物。
30.所述油漆体系中气相二氧化硅的比例也可以在宽范围内变化。
31.但已经发现，基于所述油漆体系，当气相二氧化硅的比例为至少0.5重量％至30重量％、优选1重量％至20重量％、更优选2重量％至15％重量时，所述油漆体系表现出最好的防污性能。由于其强烈的增稠效果，使用从火焰方法获得的标准气相二氧化硅无法达到如此高的比例。
32.包含cu2o颗粒和研磨的气相二氧化硅的模型油漆体系的sem图像显示，cu2o颗粒的表面被细小的气相二氧化硅致密覆盖。这些不是现有技术中描述的核
‑
壳结构，其中壳以固定方式与核结合。在本发明情况下，如果有的话，设想涉及静电相互作用。
33.优选地，根据本发明的油漆体系包括至少一种辅助杀生物剂(co
‑
biocide)。
34.可以使用任何经批准的杀生物剂；惯用的辅助杀生物剂选自双(1
‑
羟基
‑
1h
‑
吡啶
‑2‑
硫代硫酸
‑
o,s)铜(吡啶硫酮铜)、4,5
‑
二氯
‑2‑
辛基异噻唑
‑
3(2h)
‑
酮(dcoit)、二氯
‑
n
‑
[(二甲氨基)磺酰基]氟
‑
n
‑
(对甲苯基)甲磺酰胺(甲苯氟磺胺)、硫氰酸亚铜(copper thiocyanate)、铜薄片(涂有脂肪酸膜)、4
‑
溴
‑2‑
(4
‑
氯苯基)
‑5‑
(三氟甲基)
‑
1h
‑
吡咯
‑3‑
甲腈(tralopyril)、美托咪定(medetomidine)、n
‑
(二氯氟甲硫基)
‑
n',n'
‑
二甲基
‑
n
‑
苯基磺
酰胺(抑菌灵)、吡啶硫酮锌、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(聚合物)(代森锌)。
[0035]
同样可以设想，获批的化合物选自α,α',α
”‑
三甲基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
1,3,5(2h,4h,6h)
‑
三乙醇(hpt)、1,2
‑
苯并异噻唑
‑
3(2h)
‑
酮(bit)、2,2
‑
二溴
‑2‑
氰基乙酰胺(dbnpa)、2
‑
苯氧基乙醇、2
‑
丙烯酸、2
‑
甲基丁酯聚合物与2
‑
丙烯酸丁酯和2
‑
甲基
‑2‑
丙烯酸甲酯(cas号：25322
‑
99
‑
0)/聚合物型溴化季铵盐(pq聚合物)、3,3'
‑
亚甲基双[5
‑
甲基噁唑烷](噁唑烷/mbo)、5
‑
氯
‑2‑
(4
‑
氯苯氧基)苯酚(dcpp)、6
‑
(苯二甲酰亚氨)过氧己酸(pap)、烷基二甲基苄基氯化铵、ampholyt 20、联苯
‑2‑
醇、溴氯
‑
5,5
‑
二甲基咪唑烷
‑
2,4
‑
二酮(bcdmh/溴氯二甲基乙内酰脲)、溴硝丙二醇、氯甲酚、肉桂醛/3
‑
苯基丙烯
‑2‑
醛、柠檬酸、氯酚(chlorophen)、五水合硫酸铜、d
‑
葡糖酸化合物与n,n
”‑
双(4
‑
氯苯基)
‑
3,12
‑
二亚氨基
‑
2,4,11,13
‑
四氮杂十四烷二脒(2：1)(chdg)、二癸基二甲基氯化铵、二甲基十八烷基[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、绿谷隆(monolinuron)、敌草隆(diuron)、n
‑
(3
‑
氨基丙基)
‑
n
‑
十二烷基丙烷
‑
1,3
‑
二胺(二胺)、聚(氧
‑
1,2
‑
乙二基)、α
‑
[2
‑
(二癸基甲基氨基)乙基]
‑
ω
‑
羟基丙酸盐(bardap26)、phmb(1600；1.8)、吡啶
‑2‑
硫醇1
‑
氧化钠盐(pyridine
‑2‑
thiol 1
‑
oxid sodium salt)、吡啶硫酮钠、季铵化合物、苄基
‑
c12
‑
18
‑
烷基二甲基盐与1,2
‑
苯并异噻唑
‑
3(2h)
‑
酮1,1
‑
二氧化物(1：1)(adbas)、硝酸银、磷酸银玻璃、银锌沸石、二氯异氰尿酸钠二水合物、n
‑
氯苯磺酰胺钠(氯胺
‑
b)、氯氧三嗪、氯胺t钠(tosylchloramide sodium)(氯胺t)、曲氯新钠(troclosene sodium)，其用作辅助杀生物剂。
[0036]
例如，传统的有效防污涂层的铜氧化物：氧化锌：辅助杀生物剂组分的比例约为3：1：1(以干体积计)。
[0037]
本发明的油漆体系可以用于制备涂层，其金属和/或其氧化物：结合水的填料：辅助杀生物剂组分的比例优选约为1：1：1(以干体积计)。
[0038]
尽管防污金属和/或其氧化物的用量减少，但已经发现，出乎意料地，根据本发明的涂层具有与传统涂层相同或更好的防污性能。
[0039]
一般而言，根据本发明的油漆体系还包含成膜树脂。适用于该目的的聚合物是例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硅酮树脂、聚酯、聚氨酯，和基于天然产物的树脂。优选地，所述油漆体系包含可溶胀的或水溶性的树脂，以便于释放防污金属氧化物。可溶胀的或水溶性的树脂可以是甲硅烷基丙烯酸酯或甲硅烷基甲基丙烯酸酯，如三丁基甲硅烷基丙烯酸酯、三苯基甲硅烷基丙烯酸酯、苯基二甲基甲硅烷基丙烯酸酯、二苯基甲基甲硅烷基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯或金属丙烯酸酯。基于松香的树脂也可以为根据本发明的油漆体系的一部分。
[0040]
本发明还提供了一种涂覆有所述油漆体系的基材。合适的基材原则上包括所有基材，其实例为由金属、塑料或玻璃纤维制成的那些基材。可以利用已知方法涂覆所述涂层。
[0041]
根据本发明的涂层体系的涂覆通常可以通过喷涂来进行，但也可以优选通过其他涂覆技术涂覆，例如刷涂、滚涂、流涂、浸渍、浇注。合适的基材包括金属基材，例如，如钢、铸钢、不锈钢、铝、铸铝或热浸镀锌钢。为了改进的附着力，可以通过喷砂或打磨使基材粗糙。也可以使用非金属基材(如玻璃、塑料)或无机基材(如陶瓷、石器、混凝土等)。
[0042]
优选地，根据astm d 6442测量，涂覆的基材的防污金属和/或金属氧化物的理论释放速率为至少10μg/cm2/天至最多30μg/cm2/天。
[0043]
本发明还提供了所述油漆体系用于涂覆水上运动船、商船，或浸入水中的建筑结
构(如防波堤、码头墙、石油钻井平台、船运通道标记或测定探针)的水中区域(aquatic region)的用途。
[0044]
本发明可以制备包含防污组分和具有高夯实密度和低增稠的特定气相二氧化硅的油漆体系。对于制备，例如通过溶解器以低能量输入将组分搅拌入油漆基质中。如现有技术中所述的高能量输入是不必要的。
[0045]
优选地，将防污金属和/或其氧化物以及气相二氧化硅(其根据din iso 99277测定的bet表面积为150
‑
400m2/g，根据din en iso787/11测定的夯实密度为100
‑
300g/l，且如说明书中所公开的测量，在25℃下的增稠为小于500mpas)搅拌入油漆基质中，以在防污金属氧化物颗粒和气相二氧化硅之间形成静电相互作用。
[0046]
此外，优选地，在搅拌入所述油漆基质之前，先以200
‑
2000kj/kg、优选500
‑
1800kj/kg、最优选700
‑
1500kj/kg的比能量输入下研磨所述气相二氧化硅，所述比能量输入计算如下：
[0047]
比能量输入＝(p
d
‑
p
d,0
)
×
t/m
[0048]
其中p
d
＝总功率输入，
[0049]
p
d,0
＝空载功率，
[0050]
t＝能量输入时间，
[0051]
m＝所用二氧化硅的质量。
[0052]
优选地，在使用或不使用玻璃珠的情况下，在至多60℃的温度下，以1000rpm至5500rpm，优选3500
‑
4000rpm的剪切速率，搅拌入所述二氧化硅和金属和/或其氧化物5
‑
180分钟、优选15
‑
60分钟、更优选30
‑
45分钟。
[0053]
分散过程中任何高于60℃的温度升高应通过本领域技术人员已知的适当措施来减弱。用于该目的的合适的实例是带有水冷的夹套研磨容器。
[0054]
可能合适的是，取决于具体的组成，在低于60℃的温度下，也可以减弱温度升高。
[0055]
根据本发明的方法优选在无玻璃珠的情况下进行。这是因为在用研磨介质(例如玻璃珠、氧化锆珠)进行掺入的情况下，由于组分粘附在研磨介质上，材料损失高达50％。通常，玻璃珠在使用后被丢弃。相比之下，昂贵的铈稳定的氧化锆珠通过大量溶剂的复杂清洗来进行回收。
[0056]
优选地，在工业生产中，例如在水平的珠磨机或浸没式磨机中，例如特别在使用大量二氧化硅时，玻璃珠用作根据本发明的方法的研磨介质。因此，可以确保高表面质量并额外节约成本，而使用昂贵的铈稳定的氧化锆珠时并非如此。
[0057]
另一发明是上述气相二氧化硅用于制备油漆体系的用途，其中基于油漆体系的总重量，二氧化硅的重量百分比≤金属和/或其氧化物的重量百分比。
[0058]
下面提供的实施例仅仅是为了向本领域技术人员阐明本发明，并不构成对所要求保护的主题或所要求保护的方法的任何限制。
[0059]
方法
[0060]
通用条件
[0061]
在本发明的上下文中以％表示值时，除非另有说明，否则它们是重量％值。在组合物的情况下，除非另有说明，否则以％表示的值基于整个组合物。在下文报告平均值时，这些平均值为数字均值。除非另有说明，在下文报告测量值时，这些测量是在101 325pa的压
力、23℃的温度和约40％的环境相对湿度下确定的。
[0062]
通用制备方法
[0063]
利用来自vma getzmann的dispermat cn
‑
40f2制备了配制物。在来自getzmann的带夹套的1升钢研磨容器中制备了油漆。
[0064]
进行了以下三种方法：
[0065]
1)使用玻璃珠
[0066]
·
使用直径为50mm的特氟龙盘。称取成膜树脂和溶剂后，加入直径为2.4
‑
2.9mm的玻璃珠。随后，称取二氧化硅、颜料和填料，并以2500rpm的转速分散15分钟。加入金属和/或金属氧化物，并以2000rpm再分散5分钟。在1500rpm下加入配制物的剩余成分，并将混合物再搅拌5分钟。
[0067]
2)不使用玻璃珠
[0068]
·
使用直径为50mm的齿盘(toothed disc)。最初加入成膜树脂和溶剂后，边搅拌边加入二氧化硅、颜料和填料，并在3500rpm的剪切速率下分散30分钟。随后，以500rpm的剪切速率加入金属和/或金属氧化物，并以2000rpm再次分散20分钟。随后，加入配制物的剩余成分，同时以400rpm轻轻搅拌。
[0069]
3)使用氧化锆珠
[0070]
·
使用直径为50mm的三重研磨盘(triple grinding disc)。称取成膜树脂和溶剂后，加入直径为2
‑
3mm的铈稳定的氧化锆珠。随后，称取二氧化硅，并以2000rpm的转速分散15分钟。加入金属和/或金属氧化物以及其他填料和颜料，并以2000rpm再分散5分钟。在1500rpm下加入剩余成分，并将混合物再搅拌5分钟。
[0071]
相应地制备了对比配制物，但成分和/或用量存在差异。
[0072]
所述配制物可以在各表格中找到。
[0073]
在本发明的上下文中，术语“油漆体系”、“体系”、“配制物”、“组合物”、“配方”、“油漆”被视为同义词。
[0074]
在本发明的上下文中，术语“膜”、“涂层”、“漆膜”、“漆面”被视为同义词。
[0075]
涂覆
[0076]
将根据本发明的油漆体系和对比油漆体系在室温下以物理方式涂覆于基材上以形成膜。对涂层的外观进行评估。表面应形成连续、均匀的膜。应列出任何油漆的缺陷，如凹坑、针孔、边缘变薄等。同样目视评估了表面质量。这是通过评估漆膜的粗糙度来完成的。
[0077]
干燥时间的测量
[0078]
根据astm d5895，使用bk3干燥记录仪(the mickle laboratory engineering co.ltd.,goose green,gomshall,guildford,surrey gu5 9lj,uk)测量干燥时间。
[0079]
摆杆硬度
[0080]
评估本发明涂层和对比涂层的硬度的合适程序是根据或persoz并在din en iso 1522中定义的摆杆阻尼测试。根据本试验方法，通过摆杆硬度仪(型号299/300，erichsen gmbh&co.kg)测量硬度。
[0081]
马氏硬度(martens hardness)
[0082]
使用来自helmut fischer gmbh的fischerscope hm 2000，测定压痕硬度(马氏硬度)。根据iso 14577测定马氏硬度。
[0083]
脆性
[0084]
脆性是通过使用erichsen 202em漆和油漆测试机按照din en iso 1520进行测量来确定的。所报告的是以毫米为单位的埃里克森杯突(erichsen cupping)。
[0085]
粘度和储存
[0086]
所报告的油漆体系的粘度使用anton paar mc103旋转粘度计(具有pp60测量几何形状)在23℃下测定。在0.1 1/s和1000 1/s之间的剪切速率下，记录几个测量点。
[0087]
通过将油漆配制物在50℃干燥箱中储存四周，测定了储存性。根据粘度差异评估储存稳定性。
[0088]
防污特性的确定
[0089]
将用根据本发明的油漆体系制备的涂层运输到北海(north sea)(hooksiel或norderney)中的静态暴露实验。
[0090]
从3月至10月的季节(8个月)内，将涂覆的pvc板暴露于水面下20cm的深度。每4周对试验板进行一次目视检查，并评估过度生长情况。
[0091]
表1：所用的原材料
[0092][0093]
1.具有松香的油漆体系的制备
[0094]
采用通用制备方法“2)不使用玻璃珠”，制备了配制物。原材料可以参见表1。表2(本发明)和表3(对比例)显示了所用原材料的量。
[0095]
制备了本发明的油漆体系ka
–
ke和对比油漆体系vk1
–
vk4。
[0096]
铜氧化物：氧化锌：ka
‑
ke的辅助杀生物剂的干体积比(dryv％)约为1：1：1，而二氧化硅：铜氧化物的重量比为1：5、1：2、3：5、4：5或1：1。因此，铜氧化物的量等于或大于二氧化硅的量。
[0097]
vk1为标准油漆体系，其中铜氧化物：氧化锌：辅助杀生物剂的干体积比约为3：1：1，并且没有使用二氧化硅。
[0098]
在vk2的情况下，铜氧化物：氧化锌：辅助杀生物剂的干体积比约为1：1：1，没有使用二氧化硅。
[0099]
vk3为油漆体系，其重量比为10g的二氧化硅：5g的铜氧化物，类似于ep 3 271 426，添加了氧化锌。
[0100]
vk4为根据ep 3 271 426的油漆体系。
[0101]
[0102][0103]
1.1储存稳定性试验
[0104]
1.1.1粘度测量
[0105]
表4
[0106][0107]
已经发现，本发明的油漆体系kc比不含二氧化硅的传统体系vk1具有更好的储存稳定性。与vk1体系相比，kc体系中储存前后测量的粘度之间的差异显著更小。
[0108]
储存24h后和4周后，无法检测到任何溶剂的漂浮，仅在kc中检测到少量固体沉积，可以很容易地再次搅拌。
[0109]
如果在储存期间油漆的粘度发生显著变化，则很难进行处理，例如通过喷涂涂覆。良好可靠的油漆配制物具有根据本发明油漆所具有的稳定粘度特征。
[0110]
1.2防污和油漆性能试验
[0111]
对于进一步试验，使用300μm螺旋涂抹器(spiral applicator)，将制备的油漆体系涂覆到各个试验方法所需的清洁基材上。
[0112]
1.2.1目视评估和干燥时间测量
[0113]
将ka
‑
ke、vk2
–
vk5涂覆到铝。形成均匀、连续的漆膜，在0.5h内干燥。干燥的漆面未显示任何缺陷。
[0114]
1.2.2马氏硬度的测量
[0115]
将kc、vk2
–
vk5涂覆到玻璃板。干燥7天后测量马氏硬度。
[0116]
表5：
[0117] 马氏硬度kc255vk2225vk3173vk4228vk5219
[0118]
根据本发明的涂层具有较高的马氏硬度。因此，其对冲击和磨损更稳定。
[0119]
1.2.3防污特性的测定
[0120]
2018年3月至2019年10月，将配制物ka
‑
ke和vk2
‑
vk5涂覆于pvc板，并暴露于德国北海的海水中。
[0121]
通过以下量表进行总体评估：
[0122]
0＝无过度生长
[0123]
1＝极小的过度生长，非常容易去除
[0124]
2＝轻微过度生长，非常容易去除
[0125]
3＝中度过度生长，明显残留
[0126]
4＝严重过度生长，显著残留
[0127]
5＝非常严重的过度生长，无法去除。
[0128]
表6
[0129] 评估ka1kb0kc0kd0ke0vk20vk35vk43vk53
[0130]
在海水暴露中的良好结果显示，添加二氧化硅可以增加根据本发明的油漆体系的效率。可以明显降低所用铜氧化物的量。
[0131]
vk5甚至vk4显示出较弱的防污效果。
[0132]
1.4脆性的测量
[0133]
通过将表7中列出的配制物涂覆于铝片来评估脆性。
[0134]
表7
[0135]
配制物杯突[mm]ka9.4kb6.7kc3.1kd2.8vk41.3vk51.5
[0136]
vk4和vk5显示出脆性升高。相比之下，本发明的涂层ka
–
kd更柔韧。
[0137]
2.具有甲硅烷基丙烯酸酯的油漆体系的制备
[0138]
采用通用制备方法“2)不使用玻璃珠”，制备了该配制物。原材料可以参见表1。表8列出了本发明的油漆体系ya和yb以及对比油漆体系vy1和vy2的量。
[0139]
ya
–
ye的铜氧化物：氧化锌：辅助杀生物剂的干体积比约为1：1：1，二氧化硅：铜氧化物的重量比为1：2或2：3。因此，铜氧化物的量大于二氧化硅的量。
[0140]
vk1为标准油漆体系，其中铜氧化物：氧化锌：辅助杀生物剂的干体积比约为3：1：1，没有使用二氧化硅。
[0141]
在vk2的情况下，铜氧化物：氧化锌：辅助杀生物剂的干体积比约为1：1：1，没有使用二氧化硅。
[0142][0143]
2.1防污和油漆性能试验
[0144]
使用300μm螺旋涂抹器，将制备的油漆体系涂覆到相应试验方法所需的清洁基材
上。
[0145]
2.1.1目视评估和干燥时间测量
[0146]
形成均匀、连续的漆膜，在0.5h内干燥。干燥的漆面未显示出任何缺陷。
[0147]
2.1.2摆杆硬度的测量
[0148]
通过将表9中列出的配制物涂覆于铝片来测量摆杆硬度。
[0149]
表9
[0150][0151]
结果显示，使用本发明的油漆体系制备的涂层ya和yb的硬度大于对比例的。因此，根据本发明的涂层对冲击和磨损具有更大的稳定性。
[0152]
2.1.3防污特性的测定
[0153]
2018年3月至2019年10月，将配制物ya和yb和vy1和vy2涂覆于pvc板，并暴露于德国北海的海水中。
[0154]
通过以下量表进行总体评估：
[0155]
0＝无过度生长
[0156]
1＝极小的过度生长，非常容易去除
[0157]
2＝轻微过度生长，非常容易去除
[0158]
3＝中度过度生长，明显残留
[0159]
4＝严重过度生长，显著残留
[0160]
5＝非常严重的过度生长，无法去除。
[0161]
表10
[0162]
配制物结果ya0yb0vy10vy24
[0163]
与使用vy1体系一样，使用本发明的体系ya和yb制备的涂层在海水暴露中也显示出良好的结果，本发明的体系ya和yb具有干体积比约为1：1：1的铜氧化物：氧化锌：辅助杀生物剂，vy1体系具有干体积比约为3：1：1的铜氧化物：氧化锌：辅助杀生物剂。可以明显降低所用铜氧化物的量。如果在不使用二氧化硅的情况下降低铜氧化物的量，正如在vy2的情况下，则在试验期间检测到涂层表面显著的过度生长。
[0164]
3.具有丙烯酸铜的油漆体系的制备
[0165]
采用通用制备方法“2)不使用玻璃珠”，制备了该配制物。原材料可以参见表1。表11列出了本发明的油漆体系za和zb以及对比油漆体系vz1和vz2的量。
[0166]
za
‑
zb的铜氧化物：氧化锌：辅助杀生物剂的干体积比约为1：1：1，二氧化硅：铜氧化物的重量比为1：2，具有两种不同的硅酸盐类型。因此，铜氧化物的量大于二氧化硅的量。
[0167]
vz1为标准油漆体系，其中铜氧化物：氧化锌：辅助杀生物剂的干体积比约为3：1：1，没有使用二氧化硅。
[0168]
在vz2的情况下，铜氧化物：氧化锌：辅助杀生物剂的干体积比约为1：1：1，没有使用二氧化硅。
[0169][0170]
3.1防污和油漆性能试验
[0171]
使用300μm螺旋涂抹器，将制备的油漆体系涂覆到相应试验方法所需的清洁基材
上。
[0172]
3.1.1目视评估和干燥时间测量
[0173]
涂覆后，形成均匀、连续的漆膜，在0.5h内干燥。干燥的漆面未显示出任何缺陷。
[0174]
3.1.2摆杆硬度测量
[0175]
通过将该配制物涂覆于铝片来测量摆杆硬度。
[0176]
表12
[0177][0178]
使用本发明的油漆体系za和zb制备的涂层比对比涂层显示出更高的硬度。因此，它们对冲击和磨损具有更大的稳定性。
[0179]
3.1.3防污特性的确定
[0180]
2018年3月至2019年10月，将配制物za和zb以及vz1和vz2涂覆于pvc板，并暴露于德国北海的海水中。
[0181]
通过以下量表进行总体评估：
[0182]
0＝无过度生长
[0183]
1＝极小的过度生长，非常容易去除
[0184]
2＝轻微过度生长，非常容易去除
[0185]
3＝中度过度生长，明显残留
[0186]
4＝严重过度生长，显著残留
[0187]
5＝非常严重的过度生长，无法去除。
[0188]
表13
[0189]
配制物结果za0zb0vz10vz24
[0190]
与vz1体系一样，使用本发明的体系za和zb制备的涂料在海水暴露中也显示出良好的效果，本发明的体系za和zb具有干体积比约为1：1：1的铜氧化物：氧化锌：辅助杀生物剂，vz1体系具有干体积比约为3：1：1的铜氧化物：氧化锌：辅助杀生物剂。可以明显降低所用铜氧化物的量。如果在不使用二氧化硅的情况下降低铜氧化物的量，正如在vz2的情况下，则在试验期间检测到涂层表面显著的过度生长。
[0191]
4.根据发明的方法
[0192]
采用上述制备方法，制备了表11中的配制物za和zb。制备方法1)和2)为本发明的；制备方法3)为根据ep 3 271 426的。
[0193]
所制备的体系的产率用于测定材料的损失。为了目视测定表面质量，将制备的体系涂覆于铝。
[0194]
结果见表14。
[0195]
表14
[0196]
za产率[％]表面质量防污特性1)使用玻璃珠67非常光滑02)不使用玻璃珠90粗糙03)使用氧化锆珠65非常光滑0zb
ꢀꢀꢀ
1)使用玻璃珠69非常光滑02)不使用玻璃珠93粗糙03)使用氧化锆珠66非常光滑0
[0197]
如果使用玻璃珠或氧化锆珠作为研磨介质，可以实现更好的表面质量。但是存在近20％的显著的产率损失。因此，有两个选项可供用户选择。如果由于表面质量对于特定应用而言无关紧要，所以用户应该选择高产率，则推荐不使用玻璃珠的本发明方法。如果表面质量很重要，则推荐使用玻璃珠的本发明方法。与具有相同表面质量和防污作用的使用氧化锆珠的方法相比，用户可以获得略高的产率。然后，小的较高的产率可能会在经济上发挥重要作用，例如，在所述体系的工业规模生产中。使用玻璃珠还具有其他优点，因为这些珠明显便宜并且更易于使用。此外，可以减少由于用大量溶剂清洁氧化锆珠而引起的环境污染。