二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料、制法及应用的制作方法

1.本发明属于功能防护材料生产技术和应用技术领域，具体涉及一种二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料、制法及应用。


背景技术：

2.随着航天、海洋、交通、建筑等领域的蓬勃发展，金属及金属合金材料的应用尤为广泛。由于金属活泼性，电化学腐蚀及微生物附着无法避免，不仅带来难以估量的经济损失，更带来无法预料的安全隐患。近年来“海洋强国”、“交通强国”以及新基建的提出，对金属材料的防护性能提出了更高的要求。传统防护材料主要通过环氧树脂等高分子树脂形成保护层，阻隔腐蚀介质及微生物，但性能单一，服役寿命短，与金属界面附着力差。石墨烯材料以其独特性能在功能防护领域潜力无穷，通过结构调控与设计，可赋予材料优异的防护性能及力学性能等其他性能，实现材料的长效服役周期。然而，石墨烯优异的导电性使得防护材料破裂后出现电偶腐蚀，因此寻求一种自修复、耐冲击、阻隔、防腐性能良好的二维石墨烯基防护材料的制备方法尤为重要。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的在于提供一种二维石墨烯超分子自修复疏水复合材料及其制法与应用，以克服现有技术的不足。
4.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
5.本发明实施例提供了一种二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料的制备方法，其包括：
6.提供二维石墨烯；
7.将所述二维石墨烯、第一超分子聚合物、第二超分子聚合物进行组装反应，获得二维石墨烯超分子材料，其中所述第一超分子聚合物与第二超分子聚合物之间能够相互反应；
8.对所述二维石墨烯超分子材料进行塑形、浸泡处理，获得二维石墨烯超分子自修复材料；
9.对所述二维石墨烯超分子自修复材料进行表面疏水化改性，获得二维石墨烯超分子自修复疏水材料；
10.以及，将所述二维石墨烯超分子自修复疏水材料与有机溶液充分接触进行浸渍处理，获得二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料。
11.本发明实施例还提供了由前述方法制备的二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料，所述二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料中二维石墨烯的含量为0.025～0.2wt％。
12.本发明实施例还提供了前述的二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料于金属表面防护领域中的用途。
13.本发明实施例还提供了一种金属防护方法，其包括：采用前述方法在金属基体表面制备二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料；或者，将前述的二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料封装于金属基体表面。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过二维石墨烯材料与超分子聚合物分子间的相互作用，成功实现石墨烯材料与超分子的交替组装，通过聚合物分子链的氢键与石墨烯材料的相互作用，进一步提高了石墨烯材料的均匀分散性能更进一步地改善了防腐性能；此外，通过超分子聚合物分子链的流动缠结及塑形过程，两者的协同作用进一步增强；同时，本发明所获二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料具有耐蚀、自修复、抗应力、形状记忆、高效界面防护等特性，在海洋工程和航空航天等领域有广阔的应用前景。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
16.图1a
‑
图1b是本发明实施例1中上述制备的超分子材料修复效果扫描电子显微镜图片；
17.图2a
‑
图2b是本发明实施例2中上述制备的二维石墨烯超分子自修复材料修复效果扫描电子显微镜图片；
18.图3a
‑
图3b是本发明实施例3中上述制备的二维石墨烯超分子自修复疏水材料修复效果扫描电子显微镜图片；
19.图4a
‑
图4b是本发明实施例4中上述制备的二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料修复效果扫描电子显微镜图片；
20.图5a
‑
图5d是本发明实施例5中上述制备的二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料反复拉伸500次后的修复效果扫描电子显微镜图片、表面接触角表征图、材料示意图；
21.图6是本发明实施例4中制备的二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料的防护性能电化学测试图；
22.图7是本发明对照例1中制备的超分子材料防护性能电化学测试图；
23.图8是本发明对照例2中制备的二维石墨烯超分子复合材料防护性能电化学测试图；
24.图9是本发明对照例3中制备的二维石墨烯超分子自修复疏水防护材料防护性能电化学测试图；
25.图10是本发明对照例4中制备二维石墨烯超分子自修复防护复合材料防护性能电化学测试图；
26.图11是本发明实施例5中制备的二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料反复拉伸500次后防护1000h的防护性能电化学测试图。
具体实施方式
27.鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明中将二维石墨烯作为具有超高比表面积的二维片层材料，具有优异的“迷宫效应”、密度低、超强的机械性能等优点，高分子自修复聚合物(如：聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸等)分子链交联密度大，分子链含有大量基于氢键连接、静电相互作用的基团。当两者结合应用于自修复防护涂层时，石墨烯结构带来的“迷宫效应”为涂层构筑阻隔腐蚀介质(如：水、氧)的物理屏障，延长其达到基底金属材料的路径；具有自修复性能的聚合物材料也在物理屏障破裂后在切面区域触发分子链移动及分子链的重新交联，提升涂层在防护过程中的屏蔽性能；另外二维石墨烯材料与聚合物材料的柔韧性也可赋予复合涂层良好的韧性。
29.具体地讲，本发明主要通过二维石墨烯片层材料与超分子聚合物的协同作用设计一种具有防腐、耗水作用的二维石墨烯超分子材料用于金属表面防护，之后塑形得到自修复性的石墨烯/超分子复合材料(即前文所述“二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料”)。
30.本发明实施例的一个方面提供了一种二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料的制备方法，其包括：
31.将二维石墨烯、第一超分子聚合物、第二超分子聚合物进行组装反应，获得二维石墨烯超分子材料，其中所述第一超分子聚合物与第二超分子聚合物之间能够相互反应；
32.对所述二维石墨烯超分子材料进行塑形、浸泡处理，获得二维石墨烯超分子自修复材料；
33.对所述二维石墨烯超分子自修复材料进行表面疏水化改性处理，获得二维石墨烯超分子自修复疏水材料；
34.以及，将所述二维石墨烯超分子自修复疏水材料与有机溶液充分接触进行浸渍处理，获得二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料。
35.在一些较为具体的实施方案中，所述第一超分子聚合物选自酸性超分子聚合物、碱性超分子聚合物中的任一者，而所述第二超分子聚合物选自其中的另一者。
36.进一步的，所述酸性超分子聚合物包括聚丙烯酸和/或聚乙醇酸140，且不限于此。
37.进一步的，所述碱性超分子聚合物包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚苯胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
38.进一步的，当所述第一超分子聚合物选自酸性超分子聚合物时，所述第二超分子聚合物选自碱性超分子聚合物。
39.进一步的，当所述第一超分子聚合物选自碱性超分子聚合物时，所述第二超分子聚合物选自酸性超分子聚合物。
40.在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
41.将二维石墨烯、酸性超分子聚合物分别分散于水中形成二维石墨烯分散液、酸性超分子聚合物溶液，再将所述二维石墨烯分散液与酸性超分子聚合物溶液混合，获得二维
石墨烯/酸性超分子聚合物分散液，其中控制所述二维石墨烯/酸性超分子聚合物分散液的ph值为3.0～3.5，所述二维石墨烯分散液的浓度为0.25～1.5mg/ml，所述酸性超分子聚合物溶液的浓度为3～5mg/ml；
42.将碱性超分子聚合物分散于水中形成碱性超分子聚合物溶液，其中控制所述碱性超分子聚合物溶液的ph值为10.0～10.5，所述碱性超分子聚合物溶液的浓度为3～5mg/ml；
43.以及，将所述二维石墨烯/酸性超分子聚合物分散液与碱性超分子聚合物溶液通过交替组装反应12h～24h，获得所述二维石墨烯超分子材料。
44.进一步的，调节所述二维石墨烯/酸性超分子聚合物分散液、碱性超分子聚合物溶液的ph值采用的试剂包括酸液和/或碱液。
45.更进一步的，所述酸液包括盐酸溶液，且不限于此。
46.更进一步的，所述碱液包括氢氧化钠溶液，且不限于此。
47.在一些更为具体的实施方案中，所述二维石墨烯超分子材料的制备方法可以包括：将所述二维石墨烯置于去离子水中超声，分散后得到浓度为0.25mg/ml～1.5mg/ml的二维石墨烯分散液；将酸性超分子聚合物溶于去离子水溶液中，得到浓度为2mg/ml的酸性超分子聚合物溶液，将上述浓度为0.25mg/ml～1.5mg/ml的二维石墨烯分散液加入上述酸性超分子聚合物溶液中搅拌混合，通过酸液或碱液调节混合溶液的ph值为3～3.5，获得二维石墨烯/酸性超分子聚合物溶液；
48.将碱性超分子聚合物分散去离子水中，得到浓度为2mg/ml的碱性超分子聚合物溶液，通过酸液或碱液调节上述碱性超分子聚合物溶液的ph值为10～10.5；
49.以及，将所述二维石墨烯/酸性超分子聚合物与所述碱性超分子聚合物交替组装12h，之后离心洗涤，得到上述二维石墨烯超分子材料。
50.作为优选方案，所述超声时间为15min～1.0h。
51.作为优选方案，所述二维石墨烯分散液与酸性超分子聚合物溶液混合搅拌速度为800～1000r/min，搅拌温度为20℃～30℃。
52.作为优选方案，所述酸液或碱液包括盐酸或氢氧化钠。
53.作为优选方案，洗涤所用溶液为去离子水，洗涤用量为40ml，离心洗涤转速为8000rpm/min，洗涤时间为6min。
54.在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
55.将所述二维石墨烯、碱性超分子聚合物分别分散于水中形成二维石墨烯分散液、碱性超分子聚合物溶液，再将所述二维石墨烯分散液与碱性超分子聚合物溶液混合，获得二维石墨烯/碱性超分子聚合物分散液，其中控制所述二维石墨烯/碱性超分子聚合物分散液的ph值为10.0～10.5，所述二维石墨烯分散液的浓度为0.25～1.5mg/ml，所述碱性超分子聚合物溶液的浓度为3～5mg/ml；
56.将酸性超分子聚合物分散于水中形成酸性超分子聚合物溶液，其中控制所述酸性超分子聚合物溶液的ph值为3.0～3.5，所述酸性超分子聚合物溶液的浓度为3～5mg/ml；
57.以及，将所述二维石墨烯/碱性超分子聚合物分散液与酸性超分子聚合物溶液通过交替组装反应12h～24h，获得所述二维石墨烯超分子材料。
58.进一步的，调节所述二维石墨烯/碱性超分子聚合物分散液与酸性超分子聚合物溶液的ph值采用的试剂包括酸液和/或碱液。
59.进一步的，所述酸液包括盐酸溶液，且不限于此。
60.进一步的，所述碱液包括氢氧化钠溶液，且不限于此。
61.在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述二维石墨烯超分子材料于塑形压力为3～15gpa的条件下塑形处理3～5天，再于水中浸泡处理10～24h，获得所述二维石墨烯超分子自修复材料。
62.进一步的，所述塑形处理的温度为
‑
20～25℃。
63.在一些更为具体的实施方案中，所述二维石墨烯超分子自修复材料的制备方法可以包括：
64.将上述二维石墨烯超分子材料置于模板中一定塑形压力下塑形3天，之后置于去离子水中泡10h，得到所述二维石墨烯超分子自修复材料；所述塑形压力为3gpa，塑性所用模板为25.4mm
×
76.2mm，厚度为1～1.2mm的玻璃板。所述塑形环境为室温、加热、冷冻中的任意一种或两种以上组合。
65.作为优选方案，将上述二维石墨烯超分子材料置于规格为25.4mm
×
76.2mm，厚度为1～1.2mm的玻璃片中在3gpa压力下塑形3天，之后置于去离子水中泡10h，得到二维石墨烯超分子自修复材料，塑形所用玻璃片为两片或以上。
66.在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述二维石墨烯超分子自修复材料置于包含疏水改性剂的溶液中浸润10～15h，之后于40～60℃反应2.0～3.0h，获得所述二维石墨烯超分子自修复疏水材料。
67.进一步的，所述疏水改性剂包括聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
68.在一些更为具体的实施方案中，所述二维石墨烯超分子自修复疏水材料的制备方法可以包括：将上述二维石墨烯超分子自修复材料置于浓度为0.5mol/l～1.5mol/l的疏水改性剂溶液中，复合10～15h，之后40～60℃加热2～3h得到所述二维石墨烯超分子自修复疏水材料，所述述二维石墨烯超分子自修复材料表面疏水化改性所用疏水改性剂为聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯中的任意一种或两种以上组合；所述加热方式为水热加热、真空加热、搅拌加热中的任意一种。
69.在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述二维石墨烯超分子自修复疏水材料置于有机溶液中，并于20～30℃浸渍处理5～10h，获得所述二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料。
70.进一步的，所述有机溶液包括全氟聚醚、环氧树脂、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
71.进一步的，所述有机溶液的浓度为0.1～2.0mol/l。
72.在一些更为具体的实施方案中，所述二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料的制备方法可以包括：将上述二维石墨烯超分子自修复疏水材料置于浓度为0.1mol/l～2mol/l的有机溶液中浸渍封装处理，之后以30
°
～75
°
倾斜3～15h除去多余有机溶液，得到所述二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料，所述浸渍封装处理有机溶液为全氟聚醚、环氧树脂、聚乙二醇中的任意一种；浸渍封装环境为室温、水热、真空加热中的任意一种。
73.本发明中所使用的溶剂以及分散介质均为去离子水，本发明制备二维石墨烯/超
分子聚合物材料方法具有清洁环保的优势。
74.具体地讲，本发明中所述的二维石墨烯与超分子聚合物通过静电相互作用、氢键连接，弥补了石墨烯材料作为填料加入自修复涂层分散不均的缺陷，通过相互作用增强了分子链间交联的强度及自修复性能，石墨烯的均匀分散增强了迷宫效应。迷宫效应与自修复作用的协同实现了复合材料防护功能的整体优化。
75.综上所述，本发明主要通过二维石墨烯片层材料与超分子聚合物的协同作用设计一种具有防腐、吸水作用的二维石墨烯超分子材料用于金属表面防护，之后塑形、表面疏水化改性得到具有自修复性的二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料。
76.本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料，所述二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料中二维石墨烯的含量为0.025wt％～0.2wt％。
77.进一步的，所述二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料的厚度为1～2mm。
78.进一步的，所述二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料与水的接触角为140
°
～147
°
。
79.进一步的，所述二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料的拉伸长度为3～5cm，具有较好的柔韧性。
80.进一步的，所述二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料破裂后，自修复的时间为2～24h。
81.进一步的，所述二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料经拉伸500次且经过1000h的服役周期后，其腐蚀电流为10
‑9a
·
cm
‑2～10
‑6a
·
cm
‑2。
82.进一步地，将二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料置于3.5wt％nacl溶液中在0.01hz～100000hz范围内进行交流阻抗测试。为了证明二维石墨烯与超分子聚合物的协同及表面疏水化改性作用，同时对不含二维石墨烯的超分子材料、二维石墨烯超分子自修复材料、表面疏水化处理后的二维石墨烯超分子自修复疏水材料、浸渍封装后的二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料在防护周期内进行交流阻抗测试。测试结果表明二维石墨烯的物理阻隔效应、超分子聚合物的自修复效果对金属材料的表面防护产生正向作用，且在二维石墨烯含量较低的情况下具有更好的协同作用。
83.更进一步地，上述二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料的防护性能均通过电化学工作站测试。将防护材料裁剪为8
×
8mm2的片状，封装在金属表面，在0.01hz～100000hz范围内对其进行交流阻抗测试。
84.本发明实施例的另一个方面还提供了前述的二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料于金属表面防护领域中的用途。
85.例如，所述二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料于功能防护材料、防护涂层、海洋油气平台、航空航天等领域中的用途。
86.本发明实施例的另一个方面还提供了一种金属防护方法，其包括：采用前述方法在金属基体表面制备二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料；或者，将前述的二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料封装于金属基体表面。
87.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本
发明的保护范围不限于下述的实施例。
88.下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
89.实施例1
90.(1)将0.1g聚丙烯酸、0.1g聚乙烯亚胺分别溶于50ml去离子水中，室温下搅拌15min，得到浓度为2mg/ml的均匀溶液；用2mol/l的naoh、hcl溶液分别调节上述聚丙烯酸、聚乙烯亚胺溶液使其ph分别为3、10；
91.(2)将上述调整ph后浓度为2mg/ml的聚丙烯酸溶液、聚乙烯亚胺溶液交替滴入另一个容器，室温反应12h；
92.(3)收集上述反应产物，室温离心洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为6min；
93.(4)将上述离心后的产物置于25.4mm
×
76.2mm，厚度为1～1.2mm的玻璃片中在3gpa压力下塑形3天后，再于水中浸泡处理，得到聚丙烯酸/聚乙烯亚胺材料；将聚丙烯酸/聚乙烯亚胺材料裁成8mm
×
8mm规格的片层材料并用刀片划出5mm长、1mm宽的人工划痕；
94.(5)将基底金属材料用400目、800目、1000目、1200目的砂纸分别打磨后置于丙酮、乙醇中超声洗涤15min，之后将有划痕的聚丙烯酸/聚乙烯亚胺材料封装在金属材料表面置于3.5wt％nacl溶液中
95.实施例2
96.(1)将0.1g聚丙烯酸、0.1g聚乙烯亚胺分别溶于50ml去离子水中，室温下搅拌15min，得到浓度为2mg/ml的均匀溶液；将0.5mg二维石墨烯分散于2ml去离子水中超声15min得到二维石墨烯分散液；将二维石墨烯分散液与聚丙烯酸溶液混合搅拌均匀得到石墨烯/聚丙烯酸分散液；通过2mol/l的naoh、hcl溶液分别调节上述二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液的ph分别为3、10；
97.(2)将上述调整ph后浓度为2mg/ml的二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液交替滴入另一个容器，室温反应12h；
98.(3)收集上述反应产物，室温离心洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为6min；
99.(4)将上述离心后的产物置于25.4mm
×
76.2mm，厚度为1mm的玻璃片中在3gpa压力下塑形3天后，再于水中浸泡处理，得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料；将二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料裁成8mm
×
8mm规格的片层材料并用刀片划出5mm长、1mm宽的人工划痕；
100.(5)将基底金属材料用400目、800目、1000目、1200目的砂纸分别打磨后置于丙酮、乙醇中超声洗涤15min，之后将有划痕的二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料封装在金属材料表面置于3.5wt％nacl溶液中。
101.实施例3
102.(1)将0.1g聚丙烯酸、0.1g聚乙烯亚胺分别溶于50ml去离子水中，室温下搅拌15min，得到浓度为2mg/ml的均匀溶液；0.5mg二维石墨烯分散于2ml去离子水中超声15min得到二维石墨烯分散液；将二维石墨烯分散液与聚丙烯酸溶液混合搅拌均匀得到二维石墨烯/聚丙烯酸分散液；通过2mol/l的naoh、hcl溶液分别调节上述二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液的ph分别为3、10；
103.(2)将上述调整ph后浓度为2mg/ml的二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶
液交替滴入另一个容器，室温反应12h；
104.(3)收集上述反应产物，室温离心洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为6min；
105.(4)将上述离心后的产物置于25.4mm
×
76.2mm，厚度为1mm的玻璃片中在3gpa压力下塑形3天，再于水中浸泡处理，得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料；
106.(5)将上述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料置于浓度为1mol/l的聚二甲基硅氧烷中进行复合，反应时间为10h，得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料；之后将上述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料裁成8mm
×
8mm规格的片层材料并用刀片划出5mm长、1mm宽的人工划痕；
107.(6)将基底金属材料用400目、800目、1000目、1200目的砂纸分别打磨后置于丙酮、乙醇中超声洗涤15min，之后将有划痕的二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料封装在金属材料表面置于3.5wt％nacl溶液中
108.实施例4
109.(1)将0.1g聚丙烯酸、0.1g聚乙烯亚胺分别溶于50ml去离子水中，室温下搅拌15min，得到浓度为2mg/ml的均匀溶液；0.5mg二维石墨烯分散于2ml去离子水中超声15min得到二维石墨烯分散液；将二维石墨烯分散液与聚丙烯酸溶液混合搅拌均匀得到二维石墨烯/聚丙烯酸分散液；通过2mol/l的naoh、hcl溶液分别调节上述二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液的ph分别为3、10；
110.(2)将上述调整ph后浓度为2mg/ml的二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液交替滴入另一个容器，室温反应12h；
111.(3)收集上述反应产物，室温离心洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为6min；
112.(4)将上述离心后的产物置于25.4mm
×
76.2mm，厚度为1mm的玻璃片中在3gpa压力下塑形3天，再于水中浸泡处理，得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料；
113.(5)将上述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺材料置于浓度为1mol/l的聚二甲基硅氧烷中进行复合，反应时间为10h，之后于50℃反应1.5h，得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料；
114.(6)将所述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料置于浓度为0.5mol/l的全氟聚醚有机溶液中浸渍处理，之后以45
°
倾斜角放置10h除去多余有机溶液得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料；将二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料裁成8mm
×
8mm规格的片层材料并用刀片划出5mm长、1mm宽的人工划痕；
115.(7)将基底金属材料用400目、800目、1000目、1200目的砂纸分别打磨后置于丙酮、乙醇中超声洗涤15min，之后将有划痕的二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料封装在金属材料表面置于3.5wt％nacl溶液中。
116.实施例5
117.(1)将0.1g聚丙烯酸、0.1g聚乙烯亚胺分别溶于50ml去离子水中，室温下搅拌15min，得到浓度为2mg/ml的均匀溶液；0.5mg二维石墨烯分散于2ml去离子水中超声15min得到二维石墨烯分散液；将二维石墨烯分散液与聚丙烯酸溶液混合搅拌均匀得到二维石墨烯/聚丙烯酸分散液；通过2mol/l的naoh、hcl溶液分别调节上述二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液ph分别为3、10.5；
118.(2)将上述调整ph后浓度为2mg/ml的二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液交替滴入另一个容器，室温反应12h；
119.(3)收集上述反应产物，室温离心洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为6min；
120.(4)将上述离心后的产物置于25.4mm
×
76.2mm，厚度为1mm的玻璃片中在3gpa压力下塑形3天，再于水中浸泡处理，得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料；
121.(5)将上述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺材料置于浓度为1mol/l的聚二甲基硅氧烷中进行复合，反应时间为10h，之后于50℃反应1.5h，得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料；
122.(6)将所述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料置于浓度为0.5mol/l的全氟聚醚有机溶液中浸渍处理，之后以45
°
倾斜角放置10h除去多余有机溶液得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料；将上述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料反复拉伸500次后裁成8mm
×
8mm规格的片层材料并用刀片划出5mm长、1mm宽的人工划痕；
123.(7)将基底金属材料用400目、800目、1000目、1200目的砂纸分别打磨后置于丙酮、乙醇中超声洗涤15min，之后将有划痕的二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料封装在金属材料表面置于3.5wt％nacl溶液中。
124.性能表征：
125.对以实施例1
‑
5中所述工艺制备的功能防护材料进行了表征，并就其协同防护机理进行了探讨，具体如下：
126.请参见图1a
‑
图1b所示，为实施例1中超分子材料修复前后的扫描电子显微镜图片，从图1a
‑
图1b可以看到聚丙烯酸/聚乙烯亚胺超分子材料在经过人工划痕处理后，仍可将划痕修复，但是修复后的材料表面不平整，缺陷较多；
127.图2a
‑
图2b为实施例2中制备的二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料扫描电子显微镜图片，通过图2a
‑
图2b可以看出聚丙烯酸/聚乙烯亚胺超分子材料与石墨烯组装反应后的材料仍保持自修复效果，但是修复后的材料表面缺较增多；
128.图3a
‑
图3b为实施例3中上述制备的二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料扫描电子显微镜图片，通过图3a
‑
图3b可以看出疏水化改性后的材料仍保持自修复性能，但是修复后的材料表面凹凸不平；
129.图4a
‑
图4b为实施例4中浸渍封装处理后的二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水防护复合材料扫描电磁显微镜图片，通过图4a
‑
图4b可以看出，经过组装反应、塑形、疏水化改性、浸渍封装处理后材料自修复性能更加优异，处理后材料表面缺陷变少。
130.图5a
‑
图5d是实施例4中二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水防护复合材料拉伸500次后的修复前后扫描电子显微镜图片、表面接触角测试图及材料示意图，通过图5a
‑
图5b可以看出二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水防护复合材料经过500次拉伸后仍保持自修复能力，其表面仍具有疏水性，拉伸后材料恢复原状。
131.图6是本发明实施例4中制备的二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料的防护性能电化学测试图；
132.图11是本发明实施例5中制备的二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料反复拉伸500次后防护1000h的防护性能电化学测试图。
133.实施例6
134.(1)将0.1g聚丙烯酸、0.1g聚乙烯亚胺分别溶于10ml去离子水中，室温下搅拌15min，得到浓度为5mg/ml的均匀溶液；0.5mg二维石墨烯分散于2ml去离子水中超声15min得到二维石墨烯分散液；将二维石墨烯分散液与聚丙烯酸溶液混合搅拌均匀得到二维石墨烯/聚丙烯酸分散液；通过2mol/l的naoh、hcl溶液分别调节上述二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液ph分别为3.5、10.5；
135.(2)将上述调整ph后浓度为2mg/ml的二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液交替滴入另一个容器，室温反应24h；
136.(3)收集上述反应产物，室温离心洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为6min；
137.(4)将上述离心后的产物置于25.4mm
×
76.2mm，厚度为1.2mm的玻璃片中在温度为20℃，压力为15gpa的条件下塑形3天，再于水中浸泡处理，得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料；
138.(5)将上述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺材料置于浓度为1mol/l的聚二甲基硅氧烷中进行复合，反应时间为10h，之后于60℃反应2.0h得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料；
139.(6)将所述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料置于浓度为0.5mol/l的全氟聚醚有机溶液中浸渍处理，之后以45
°
倾斜角放置10h除去多余有机溶液得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料；将上述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料反复拉伸500次后裁成8mm
×
8mm规格的片层材料并用刀片划出5mm长、1mm宽的人工划痕；
140.(7)将基底金属材料用400目、800目、1000目、1200目的砂纸分别打磨后置于丙酮、乙醇中超声洗涤15min，之后将有划痕的二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料封装在金属材料表面置于3.5wt％nacl溶液中。
141.实施例7
142.(1)将0.1g聚丙烯酸、0.1g聚乙烯亚胺分别溶于50ml去离子水中，室温下搅拌15min，得到浓度为2mg/ml的均匀溶液；0.5mg二维石墨烯分散于2ml去离子水中超声15min得到二维石墨烯分散液；将二维石墨烯分散液与聚丙烯酸溶液混合搅拌均匀得到二维石墨烯/聚丙烯酸分散液；通过2mol/l的naoh、hcl溶液分别调节上述二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液ph分别为3.0、10.0；
143.(2)将上述调整ph后浓度为2mg/ml的二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液交替滴入另一个容器，室温反应12h；
144.(3)收集上述反应产物，室温离心洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为6min；
145.(4)将上述离心后的产物置于25.4mm
×
76.2mm，厚度为1.2mm的玻璃片中在温度为
‑
20℃，压力为3.0gpa的条件下塑形5天，再于水中浸泡处理，得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料；
146.(5)将上述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺材料置于浓度为1mol/l的聚二甲基硅氧烷中进行复合，反应时间为12h，之后于50℃反应1.5h，得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料；
147.(6)将所述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料置于浓度为
0.1mol/l的全氟聚醚有机溶液中浸渍处理，之后以30
°
倾斜角放置3h除去多余有机溶液得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料；将上述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料反复拉伸500次后裁成8mm
×
8mm规格的片层材料并用刀片划出5mm长、1mm宽的人工划痕；
148.(7)将基底金属材料用400目、800目、1000目、1200目的砂纸分别打磨后置于丙酮、乙醇中超声洗涤15min，之后将有划痕的二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料封装在金属材料表面置于3.5wt％nacl溶液中。
149.实施例8
150.(1)将0.1g聚丙烯酸、0.1g聚乙烯亚胺分别溶于50ml去离子水中，室温下搅拌15min，得到浓度为2mg/ml的均匀溶液；0.5mg二维石墨烯分散于2ml去离子水中超声15min得到二维石墨烯分散液；将二维石墨烯分散液与聚丙烯酸溶液混合搅拌均匀得到二维石墨烯/聚丙烯酸分散液；通过2mol/l的naoh、hcl溶液分别调节上述二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液ph分别为3.5、10.5；
151.(2)将上述调整ph后浓度为2mg/ml的二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液交替滴入另一个容器，室温反应12h；
152.(3)收集上述反应产物，室温离心洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为6min；
153.(4)将上述离心后的产物置于25.4mm
×
76.2mm，厚度为1.2mm的玻璃片中在温度为25℃，压力为6gpa的条件下塑形4天得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料；
154.(5)将上述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺材料置于浓度为1mol/l的聚二甲基硅氧烷中进行复合，反应时间为15h，之后于40℃反应3.0h得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料；
155.(6)将所述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料置于浓度为2mol/l的全氟聚醚有机溶液中浸渍处理，之后以75
°
倾斜角放置15h除去多余有机溶液得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料；将上述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料反复拉伸500次后裁成8mm
×
8mm规格的片层材料并用刀片划出5mm长、1mm宽的人工划痕；
156.(7)将基底金属材料用400目、800目、1000目、1200目的砂纸分别打磨后置于丙酮、乙醇中超声洗涤15min，之后将有划痕的二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料封装在金属材料表面置于3.5wt％nacl溶液中。
157.对照例1
158.(1)将0.1g聚丙烯酸、0.1g聚乙烯亚胺分别溶于50ml去离子水中，室温下搅拌15min，得到浓度为2mg/ml的均匀溶液；通过2mol/l的naoh、hcl溶液分别调节上述二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液的ph分别为3、10；
159.(2)将上述调整ph后浓度为2mg/ml的二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液交替滴入另一个容器，室温反应12h；
160.(3)收集上述反应产物，室温离心洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为6min；
161.(4)将上述离心后的产物置于25.4mm
×
76.2mm，厚度为1mm的玻璃片中在3gpa压力下塑形3天得到聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料；
162.(5)将上述聚丙烯酸/聚乙烯亚胺材料置于浓度为lmol/l的聚二甲基硅氧烷中进
行复合，反应时间为10h，得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料；
163.(6)将所述聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料置于浓度为0.5mol/l的全氟聚醚有机溶液中浸渍处理，在温度50℃，加热2h，之后以45
°
倾斜角放置10h除去多余有机溶液得到聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料；将聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料裁成8mm
×
8mm规格的片层材料并用刀片划出5mm长、1mm宽的人工划痕；
164.(7)将基底金属材料用400目、800目、1000目、1200目的砂纸分别打磨后置于丙酮、乙醇中超声洗涤15min，之后将有划痕的聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水复合材料封装在金属材料表面置于3.5wt％nacl溶液中。
165.经测试，本对照例所获聚丙烯酸/聚乙烯亚胺材料低频区阻抗模量电化学测试图可参阅图7所示。
166.对照例2
167.(1)将0.1g聚丙烯酸、0.1g聚乙烯亚胺分别溶于50ml去离子水中，室温下搅拌15min，得到浓度为2mg/ml的均匀溶液；0.5mg二维石墨烯分散于2ml去离子水中超声15min得到二维石墨烯分散液；将二维石墨烯分散液与聚丙烯酸溶液混合搅拌均匀得到氧化石墨烯/聚丙烯酸分散液；通过2mol/l的naoh、hcl溶液分别调节上述二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液ph分别为3、10；
168.(2)将上述调整ph后浓度为2mg/ml的二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液交替滴入另一个容器，室温反应12h；
169.(3)收集上述反应产物，室温离心洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为6min得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺复合材料；
170.(4)将上述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺复合材料置于浓度为1mol/l的聚二甲基硅氧烷中进行复合，反应时间为10h，得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺复合疏水材料；
171.(5)将所述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺复合材料置于浓度为0.5mol/l的全氟聚醚有机溶液中浸渍处理，在温度50℃，加热2h，之后以45
°
倾斜角放置10h除去多余有机溶液得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺疏水复合材料；
172.(6)将上述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺疏水复合材料裁成8mm
×
8mm规格的片层材料并用刀片划出5mm长、1mm宽的人工划痕；
173.(7)将基底金属材料用400目、800目、1000目、1200目的砂纸分别打磨后置于丙酮、乙醇中超声洗涤15min，之后将有划痕的二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺疏水复合材料封装在金属材料表面置于3.5wt％nacl溶液中。
174.经测试，本对照例所获二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料低频区阻抗模量电化学测试图可参阅图8所示。
175.对照例3
176.(1)将0.1g聚丙烯酸、0.1g聚乙烯亚胺分别溶于50ml去离子水中，室温下搅拌15min，得到浓度为2mg/ml的均匀溶液；0.5mg二维石墨烯分散于2ml去离子水中超声15min得到二维石墨烯分散液；将二维石墨烯分散液与聚丙烯酸溶液混合搅拌均匀得到二维石墨烯/聚丙烯酸分散液；通过2mol/l的naoh、hcl溶液分别调节上述二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液ph分别为3、10；
177.(2)将上述调整ph后浓度为2mg/ml的二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液交替滴入另一个容器，室温反应12h；
178.(3)收集上述反应产物，室温离心洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为6min；
179.(4)将上述离心后的产物置于25.4mm
×
76.2mm，厚度为1mm的玻璃片中在3gpa压力下塑形3天得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料，
180.(5)将上述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料置于浓度为lmol/l的聚二甲基硅氧烷中进行复合，反应时间为10h，得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料；之后将上述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料裁成8mm
×
8mm规格的片层材料并用刀片划出5mm长、1mm宽的人工划痕；
181.(6)将基底金属材料用400目、800目、1000目、1200目的砂纸分别打磨后置于丙酮、乙醇中超声洗涤15min，之后将有划痕的二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料封装在金属材料表面置于3.5wt％nacl溶液中
182.经测试，本对照例所获二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复疏水材料低频区阻抗模量电化学测试图可参阅图9所示。
183.对照例4
184.(1)将0.1g聚丙烯酸、0.1g聚乙烯亚胺分别溶于50ml去离子水中，室温下搅拌15min，得到浓度为2mg/ml的均匀溶液；0.5mg二维石墨烯分散于2ml去离子水中超声15min得到二维石墨烯分散液；将二维石墨烯分散液与聚丙烯酸溶液混合搅拌均匀得到二维石墨烯/聚丙烯酸分散液；通过2mol/l的naoh、hcl溶液分别调节上述二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液ph分别为3、10；
185.(2)将上述调整ph后浓度为2mg/ml的二维石墨烯/聚丙烯酸分散液、聚乙烯亚胺溶液交替滴入另一个容器，室温反应12h；
186.(3)收集上述反应产物，室温离心洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为6min；
187.(4)将上述离心后的产物置于25.4mm
×
76.2mm，厚度为1的玻璃片中在3gpa压力下塑形3天得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料；
188.(6)将所述二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复材料置于浓度为0.5mol/l的全氟聚醚有机溶液中浸渍处理，在温度40℃～60℃，加热2～3h，之后以45
°
倾斜角放置10h除去多余有机溶液得到二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复复合材料；将二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复复合材料裁成8mm
×
8mm规格的片层材料并用刀片划出5mm长、1mm宽的人工划痕；
189.(7)将基底金属材料用400目、800目、1000目、1200目的砂纸分别打磨后置于丙酮、乙醇中超声洗涤15min，之后将有划痕的二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复复合材料封装在金属材料表面置于3.5wt％nacl溶液中。
190.经测试，本对照例所获二维石墨烯/聚丙烯酸/聚乙烯亚胺自修复复合材料低频区阻抗模量电化学测试图可参阅图10所示。
191.性能表征：
192.通过对本发明实施例4与对照例1
‑
5进行对比发现：
193.1.通过对照例1与实施例4的对比表明不添加石墨烯的材料防护性能较实施例4差；
194.2.通过对照例2与实施例4对比表明二维石墨烯与超分子自修复材料的协同防护作用，不进行塑形处理，复合材料防护性能较实施例4差；
195.3.通过对照例3与实施例4对比表明二维石墨烯与超分子自修复疏水材料浸渍处理对腐蚀介质的阻隔及界面防护的作用，无浸渍处理的材料性能较实施例4差；
196.4.通过对照例4与实施例4对比表明二维石墨烯与超分子自修复材料表面疏水化处理对防护效果的提升作用，无表面疏水化改性处理的材料防护性能较实施例4差；
197.综上所述，本发明通过二维石墨烯材料与超分子自修复材料的组装，将二维石墨烯超分子自修复材料进行表面疏水化处理，通过对腐蚀介质的阻隔屏蔽及消耗，增强金属界面防护效果。进一步的，二者的协同效应获得性能的再次提升，更进一步的通过浸渍将二维石墨烯超分子自修复疏水材料内部缺陷封装，获得了二维石墨烯超分子自修复疏水防护复合材料，进一步提升复合材料防护效果。本发明所获二维石墨烯超分子自修复疏水复合材料具有耐蚀、自修复、抗应力、形状记忆、高效界面防护等特性，在海洋工程防护和交通运输等领域具有广阔的应用前景。此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
198.应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。