本发明涉及喷墨印刷用水性油墨、以及使用该油墨的喷墨印刷方法。
背景技术：
喷墨印刷方式是从微细的喷嘴直接喷出油墨液滴，使其附着在印刷介质上，从而得到印刷了文字或图像的印刷物等的印刷方式。该方式具有容易实现全色印刷并且廉价、不与印刷介质接触等诸多优点，因而迅速普及。特别是近年来，从印刷物的耐候性和耐水性的观点考虑，作为着色剂而使用颜料的方式成为主流。
另一方面，用于包装食品等的软包装盛行。在软包装上进行在由合成树脂等构成的薄且具有柔软性的低吸液性印刷介质上显示所包装的商品的名称等的印刷。这样的软包装印刷主要采用凹版印刷，但油性凹版油墨通常使颜料、树脂等成分分散或溶解在有机溶剂中，因而存在操作环境负担等问题。
因此，正在研究着利用能量射线固化型油墨的喷墨印刷方法来代替油性凹版印刷。但是，能量射线固化型油墨存在臭味的顾虑。特别是软包装大多用于食品的包装，因而该问题的影响增大。
因此，进行着对于操作环境的负担小的喷墨印刷用水性油墨的开发。
例如，日本特开2017－8319号(专利文献1)公开了一种水性油墨，其连续喷出性优异，即使是在非吸水性记录介质上记录的情况下，也能够得到没有辊转印污渍或色间混色的良好的记录物。该水性油墨含有颜料、水不溶性聚合物、有机溶剂、表面活性剂，有机溶剂包含特定的二醇醚，表面活性剂包含特定量的硅酮类表面活性剂，有机溶剂的含量为25～50质量％，该水性油墨中的沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为5质量％以下。
日本特开2015－124223号(专利文献2)公开了一种喷墨记录用水性油墨，其保存稳定性等优异，在低吸水性的记录介质上形成图像时的图像均匀性等优异，该水性油墨含有颜料、水不溶性聚合物、有机溶剂，有机溶剂含有二乙二醇异丙醚(c1)、1-辛醇/水分配系数的值比该溶剂(c1)小的有机溶剂(c2)，颜料、水不溶性聚合物和该溶剂(c1)的合计含量为5.0质量％以上，颜料和水不溶性聚合物的合计含有率乘以该溶剂(c1)的含有率而得到的值为10～300。
日本特开2016－125057号(专利文献3)公开了一种水性油墨，其喷出性优异，并且即使是在低吸水性的记录介质上印刷的情况下，也能够得到均匀性优异的图像，该水性油墨含有颜料、水不溶性聚合物、hlb为0～5的炔二醇类的非离子表面活性剂、hlb为6～20的非离子表面活性剂、具有特定的运动粘度的聚醚改性硅酮和具有特定沸点的有机溶剂。
技术实现要素：
本发明涉及喷墨印刷用水性油墨，其为用于低吸液性印刷介质的喷墨印刷用水性油墨，该水性油墨含有颜料、聚合物分散剂、水溶性有机溶剂和水，该水溶性有机溶剂包含二乙二醇单异丙醚(s1)、以及选自碳原子数4以上且6以下的烷二醇、1,3-丙二醇和环状酰胺化合物中的1种以上的溶剂(s2)，该水溶性有机溶剂中的二乙二醇单异丙醚(s1)的含量为40质量％以上且95质量％以下。
具体实施方式
在软包装等中，有时需要印刷商品名称、功能说明等产品信息，但专利文献1～3那样的现有的水性油墨对于软包装等所使用的低吸液性印刷介质的耐刮擦性尚不能充分地令人满意，需要开发出能够获得更高品质的印刷物的水性油墨。
本发明涉及能够得到耐刮擦性优异的印刷物的喷墨印刷用水性油墨、以及使用该油墨的喷墨印刷方法。
本发明的发明人发现，在含有颜料、聚合物分散剂、水溶性有机溶剂的水性油墨中，含有特定量的二乙二醇单异丙醚(s1)、以及选自碳原子数4以上且6以下的烷二醇、1,3-丙二醇和环状酰胺化合物中的1种以上的溶剂(s2)，能够解决上述问题。
即，本发明涉及如下的[1]和[2]。
[1]一种喷墨印刷用水性油墨，其为用于低吸液性印刷介质的喷墨印刷用水性油墨，其含有颜料、聚合物分散剂、水溶性有机溶剂和水，
该水溶性有机溶剂包含：二乙二醇单异丙醚(s1)；以及，选自碳原子数4以上且6以下的烷二醇、1,3-丙二醇和环状酰胺化合物中的1种以上的溶剂(s2)，
该水溶性有机溶剂中的二乙二醇单异丙醚(s1)的含量为40质量％以上且95质量％以下。
[2]一种喷墨印刷方法，其中，使用上述[1]所述的油墨在低吸液性印刷介质上进行印刷。
根据本发明，可以提供一种能够得到耐刮擦性优异的印刷物的喷墨印刷用水性油墨、以及使用该油墨的喷墨印刷方法。
[喷墨印刷用水性油墨]
本发明的喷墨印刷用水性油墨是用于低吸液性印刷介质的喷墨印刷用水性油墨(以下也称为“本发明油墨”)，其中，
含有颜料、聚合物分散剂、水溶性有机溶剂和水，
该水溶性有机溶剂包含二乙二醇单异丙醚(s1)、以及选自碳原子数4以上且6以下的烷二醇、1,3-丙二醇和环状酰胺化合物中的1种以上的溶剂(s2)，
该水溶性有机溶剂中的二乙二醇单异丙醚(s1)的含量为40质量％以上且95质量％以下。
其中，“水性”意指在介质中水占据最大比例。
“低吸液性”是包括针对油墨的低吸液性、非吸液性在内的概念。低吸液性可以利用纯水的吸水性进行评价。进一步具体而言，意指印刷介质与纯水的接触时间为100m秒时，该印刷介质的单位表面积的吸水量为0g/m2以上且10g/m2以下。
“印刷”是包括记录文字或图像的印刷、印字在内的概念。
本发明油墨能够得到耐刮擦性优异的印刷物。其理由尚不确定，但如下考虑。
在本发明中，油墨中的水溶性有机溶剂包含二乙二醇单异丙醚(s1)以及选自碳原子数4以上且6以下的烷二醇、1,3-丙二醇和环状酰胺化合物中的1种以上的溶剂(s2)，该溶剂(s1)在水溶性有机溶剂中含有40质量％以上且95质量％以下。发明人认为：溶剂(s1)赋予油墨对于印刷介质的浸润扩展性和成膜性，溶剂(s2)控制油墨的浸润扩展的程度，由此，油墨在低吸液性印刷介质上适度地浸润扩展，从而充分确保油墨中的聚合物分散剂与低吸液性印刷介质的接触面积，因而能够得到耐刮擦性优异的印刷物。
＜颜料＞
本发明中所使用的颜料为无机颜料和有机颜料中的任一者均可，还可以使用色淀颜料、荧光颜料。并且，还可以根据需要将它们与体质颜料并用。
作为无机颜料的具体例，可以列举炭黑、氧化钛、氧化铁、铁红、氧化铬等金属氧化物、珠光颜料等。特别是在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可以列举炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料的具体例，可以列举：偶氮色淀颜料、不溶性单偶氮颜料、不溶性双偶氮颜料、螯合偶氮颜料等偶氮颜料类；酞菁颜料、苝(perylene)颜料、芘酮(perinone)颜料、蒽醌(anthraquinone)颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛(thioindigo)颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮(quinophthalone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑啉酮(benzimidazolon)颜料、还原颜料(threnedye)等多环式颜料类等。
对于色相没有特别限定，可以任意地使用白、黑、灰等无彩色颜料；黄色、品红色、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等彩色颜料。
作为体质颜料，例如可以列举二氧化硅、碳化钙、滑石等。
对于上述颜料，可以单独使用或将2种以上混合使用。
作为本发明中使用的颜料的优选形态，可以列举自分散型颜料颗粒、和使颜料包含在聚合物分散剂中的颜料颗粒的形态，从提高耐刮擦性的观点考虑，优选使颜料包含在聚合物分散剂中的颜料颗粒、即含有颜料的聚合物颗粒a。在本说明书中，“含有颜料的聚合物颗粒a”包括聚合物分散剂包含颜料的形态、颜料的一部分露出于由聚合物分散剂和颜料构成的颗粒的表面的形态、聚合物分散剂吸附于颜料的一部分的形态等的颗粒
在本发明中，含有颜料的聚合物颗粒a在本发明油墨中以200nm以下的粒径保持分散状态。
＜聚合物分散剂＞
聚合物分散剂具有使颜料在以水为主要成分的介质中分散的性能，因而优选作为构成含有颜料的聚合物颗粒a的一种成分使用。构成聚合物分散剂的聚合物(以下也称为“聚合物a”)为水溶性聚合物和水不溶性聚合物中的任一种均可，更优选为水不溶性聚合物。即，颜料优选为含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的形态。
“不溶性聚合物”意指，使在105℃干燥2小时达到恒量的聚合物溶解于25℃的100g水中直至饱和时，其溶解量低于10g的聚合物，其溶解量优选为5g以下、更优选为1g以下。在阴离子性聚合物的情况下，其溶解量是利用氢氧化钠将聚合物的阴离子性基团中和100％时的溶解量。
含有颜料的聚合物颗粒a优选如后所述通过利用交联剂进行交联而成。此时，即使所使用的聚合物为水溶性聚合物，通过利用交联剂进行交联，也会成为水不溶性聚合物。
从提高含有颜料的聚合物颗粒a的分散稳定性、保存稳定性的观点考虑，聚合物a的分子中所含的离子性基团优选为通过离子性单体(a－1)导入聚合物骨架中而成。即，聚合物a优选包含来自离子性单体(a－1)的结构单元。作为聚合物a，可以列举乙烯基类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂等。
这些之中，优选乙烯基类树脂，更优选使包含离子性单体(a－1)和疏水性单体(a－2)的原料单体(a)共聚而成的乙烯基类树脂。
优选该乙烯基类树脂包含来自(a－1)的结构单元和来自(a－2)的结构单元。从提高含有颜料的聚合物颗粒a的分散稳定性、固着性等的观点考虑，该乙烯基类树脂可以进一步包含来自非离子性单体(a－3)的结构单元。
〔离子性单体(a－1)〕
作为离子性单体(a－1)，可以列举阴离子性单体、阳离子性单体，优选阴离子性单体，更优选具有酸基的单体，进一步优选具有羧基的单体。
作为离子性单体(a－1)的具体例，可以列举日本特开2018－80255号公报的〔0017〕段中记载的单体。这些之中，优选选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上。
〔疏水性单体(a－2)〕
在本发明中，疏水性单体(a－2)的“疏水性”意指使单体溶解在25℃的离子交换水100g中直至饱和时，其溶解量低于10g。从对颜料的固着性的观点考虑，疏水性单体(a－2)的上述溶解量优选为5g以下、更优选为1g以下。
作为疏水性单体(a－2)，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香环的单体、大分子单体，优选选自(甲基)丙烯酸烷基酯和含芳香环的单体中的1种以上，更优选含芳香环的单体。
作为疏水性单体(a－2)的具体例，可以列举日本特开2018－80255号公报的〔0018〕～〔0021〕段中记载的单体。这些之中，优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯中的1种以上。
〔非离子性单体(a－3)〕
作为非离子性单体(a－3)，可以列举聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为非离子性单体(a－3)的具体例，可以列举日本特开2018－80255号公报〔0022〕～〔0023〕段中记载的单体。
(原料单体(a)中或乙烯基类树脂中的各成分或结构单元的含量)
从提高含有颜料的聚合物颗粒a的分散稳定性的观点考虑，制造乙烯基类树脂时包含(a－1)、(a－2)和(a－3)的原料单体(a)中的含量(以未中和量表示的含量。以下相同。)、或乙烯基类树脂中的来自(a－1)的结构单元、来自(a－2)的结构单元和来自(a－3)的结构单元的含量如下所述。
(a－1)的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，并且，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
(a－2)的含量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上，并且，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下。
在含有(a－3)的情况下，其含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，并且，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。
(a－1)相对于(a－2)的质量比[(a－1)/(a－2)]优选为0.2以上、更优选为0.25以上、进一步优选为0.3以上，并且，优选为1.2以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.8以下。
另外，在本发明中，乙烯基类树脂中的来自(a－1)、(a－2)和(a－3)的结构单元的含量可以通过测定求出，也可以用制造乙烯基类树脂时包含(a－1)、(a－2)和(a－3)的原料单体(a)的入料比率代替。其中，(a－1)优选利用电位差滴定而求出，(a－2)和(a－3)优选使用原料单体的入料比率。
(乙烯基类树脂的制造)
乙烯基类树脂可以通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法使原料单体(a)共聚而制造。在这些聚合法中，优选溶液聚合法。
作为溶液聚合法中使用的溶剂，没有特别限制，优选极性有机溶剂。作为极性有机溶剂，可以列举碳原子数为1以上且3以下的脂肪族醇、碳原子数为3以上且5以下的酮类、醚类、乙酸乙酯等酯类等。这些之中，优选乙醇、丙酮、甲乙酮、或这些中的1种以上与水的混合溶剂，优选甲乙酮或其与水的混合溶剂。
聚合时可以使用聚合引发剂或聚合链转移剂。
作为聚合引发剂，可以使用2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、或过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等公知的聚合引发剂。相对于原料单体(a)1摩尔，自由基聚合引发剂的量优选为0.001摩尔以上且5摩尔以下、更优选为0.01摩尔以上且2摩尔以下。
作为聚合链转移剂，可以使用2-巯基丙酸等含羧基的硫醇类；辛硫醇等烷基硫醇；2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇等含羟基的硫醇类等的公知的聚合链转移剂。
另外，对于聚合单体的链接的方式没有限制，可以是无规、嵌段、接枝等任意聚合方式。
优选的聚合条件因所使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而不同，通常聚合温度优选为30℃以上、更优选为50℃以上，并且，优选为95℃以下、更优选为80℃以下。聚合时间优选为1小时以上、更优选为2小时以上，并且，优选为20小时以下、更优选为10小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等惰性气体气氛。
聚合反应结束后，可以通过再沉淀、蒸馏除去溶剂等公知的方法从反应溶液中分离所生成的聚合物。另外，可以通过再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等，从而对所得到的聚合物进行精制。
从提高对颜料的吸附性和分散稳定性的观点考虑，乙烯基类树脂的数均分子量优选为2,000以上、更优选为5,000以上，并且，优选为20,000以下、更优选为18,000以下。
数均分子量利用实施例中记载的方法进行测定。
〔含有颜料的聚合物颗粒a的制造〕
含有颜料的聚合物颗粒a可以以颜料水分散体的形态通过以下的具有工序1和工序2的方法而有效地制造。
并且，从提高所得到的油墨的耐刮擦性的观点考虑，优选进一步进行工序3(交联工序)。
工序1：对包含颜料、构成聚合物分散剂的聚合物即聚合物a、有机溶剂和水的颜料混合物进行分散处理，从而得到分散处理物的工序；
工序2：从工序1中得到的分散处理物除去有机溶剂，得到含有颜料的聚合物颗粒a1的水分散体(以下也称为“颜料水分散体(i)”)的工序；
工序3：在工序2中得到的颜料水分散体(i)中添加交联剂，使含有颜料的聚合物颗粒a1的一部分或全部进行交联，得到含有颜料的聚合物颗粒a2的水分散体(i)(以下也称为“颜料水分散体(i)”)的工序。
本发明所涉及的含有颜料的聚合物颗粒a包括上述的含有颜料的聚合物颗粒a1和含有颜料的聚合物颗粒a2。
(工序1)
工序1中的颜料混合物优选通过如下方法获得：将聚合物a溶解在有机溶剂中，向所得到的有机溶剂溶液中添加混合颜料、水和根据需要添加的中和剂、表面活性剂等，得到水包油型的分散液。对于向聚合物a的有机溶剂溶液中添加的顺序没有限制，但优选按照水、中和剂、颜料的顺序添加。
对于工序1中使用的有机溶剂没有限制，优选酮类、醚类、酯类、碳原子数为1以上且3以下的脂肪族醇等，从提高对颜料的浸润性、聚合物a的溶解性以及对颜料的吸附性的观点考虑，更优选碳原子数为4以上且8以下的酮，进一步优选甲乙酮、甲基异丁基酮，更进一步优选甲乙酮。作为聚合物a，在利用溶液聚合法合成乙烯基类树脂的情况下，可以直接使用聚合中使用的溶剂。
从对颜料的浸润性、吸附性和聚合物a的溶解性的观点考虑，颜料混合物中的有机溶剂相对于聚合物a的质量比[有机溶剂/聚合物a]优选为0.5以上、更优选为0.8以上、进一步优选为1以上，并且，优选为2.5以下、更优选为2以下、进一步优选为1.5以下。
在聚合物a具有酸基的情况下，优选使用中和剂将该酸基的至少一部分中和。认为：由此，中和后表现出的电荷斥力增大，能够抑制本发明的含有颜料的聚合物颗粒a的凝聚，能够抑制增粘，提高含有颜料的聚合物颗粒a的分散稳定性、保存稳定性。
在进行中和的情况下，优选进行中和使得ph达到7以上且11以下。
作为中和剂，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、各种胺等碱，优选氢氧化钠和氨。
关于中和剂，可以单独使用或将2种以上混合使用。并且，也可以预先将聚合物a中和。
从提高保存稳定性的观点考虑，中和剂的使用当量优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上，并且，优选为150摩尔％以下、更优选为120摩尔％以下、进一步优选为100摩尔％以下。在此，关于中和剂的使用当量，在将中和前的聚合物a记作“聚合物a′”时，可以由以下式求出。
中和剂的使用当量(摩尔％)＝〔{中和剂的添加质量(g)/中和剂的当量}/[{聚合物a′的酸值(mgkoh/g)×聚合物a′的质量(g)}/(56×1，000)]〕×100
在工序1的分散处理中，可以仅利用施加剪切应力的主分散，将颜料微粒化至所期望的粒径，然而，从获得均匀的颜料水分散体的观点考虑，优选在将颜料混合物预分散后，再进行主分散。
作为预分散中所使用的分散机，可以使用锚型翼、分散翼等通常使用的混合搅拌装置。
作为主分散中使用的施加剪断应力的装置，例如可以列举辊磨机、捏合机等混炼机、微射流均质机等高压均质机、油漆搅拌器、珠磨机等介质式分散机。这些之中，从将颜料小粒径化的观点考虑，优选使用高压均质机。
(工序2)
工序2是从工序1中得到的分散处理物除去有机溶剂而得到颜料水分散体(i)的工序。有机溶剂的除去可以利用公知的方法进行。所得到的颜料水分散体(i)中的有机溶剂优选实质上被除去，但只要不损害本发明的目的，残留也无妨。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下、更优选为0.01质量％以下。
(工序3)
工序3是向工序2中所得到的颜料水分散体(i)添加交联剂，使含有颜料的聚合物颗粒a1交联，得到包含含有颜料的聚合物颗粒a2的颜料水分散体(i)的工序。
在工序3中，使构成含有颜料的聚合物颗粒a1的聚合物a的羧基的一部分或全部进行交联，从而使含有颜料的聚合物颗粒a1的一部分或全部形成交联结构。认为：由此，聚合物牢固地吸附或固定于颜料表面，颜料的凝聚被抑制，其结果，所得到的油墨的耐刮擦性进一步提高。
(交联剂)
作为交联剂，从高效地进行交联反应、提高保存稳定性的观点考虑，优选为在1个分子中具有2个以上且6个以下、优选4个以下环氧基的化合物，更优选为具有2个以上的缩水甘油醚基的化合物，进一步优选具有碳原子数为3以上且8以下的烃基的多元醇的聚缩水甘油醚化合物。
从提高反应容易性、保存稳定性的观点考虑，交联剂的分子量优选为120以上、更优选为150以上、进一步优选为200以上，并且，优选为2,000以下、更优选为1,500以下、进一步优选为1,000以下。
交联剂的环氧当量优选为90以上、更优选为100以上、进一步优选为110以上，并且，优选为300以下、更优选为200以下、进一步优选为150以下。
从在以水为主体的介质中高效地与聚合物a的羧基交联的观点考虑，交联剂的水溶率优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。在此，水溶率意指在室温25℃下在90质量份水中溶解10质量份交联剂时的溶解率(质量％)。
作为交联剂的具体例，可以列举聚丙二醇二缩水甘油醚(水溶率31质量％)、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(水溶率27质量％)、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚(水溶率0质量％)、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚a型二缩水甘油醚等的聚缩水甘油醚等。这些之中，优选选自三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚和季戊四醇聚缩水甘油醚中的1种以上，更优选为三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。
关于工序3中的交联率，从提高保存稳定性的观点考虑，交联剂的交联性官能团的摩尔当量数相对于聚合物a的羧基的摩尔当量数之比优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、更进一步优选为40摩尔％以上，并且，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。
从与上述同样的观点考虑，交联处理的温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上，并且，优选为95℃以下、更优选为85℃以下、进一步优选为75℃以下。
从交联反应的结束和经济性的观点考虑，交联处理的时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，并且，优选为12小时以下、更优选为8小时以下、进一步优选为5小时以下。
从提高颜料水分散体(i)的分散稳定性的观点、以及使油墨的制造变得容易的观点考虑，颜料水分散体(i)的固态成分浓度优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上，并且，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下。关于固态成分浓度，按照实施例中记载的方法进行测定。
从分散稳定性的观点考虑，颜料水分散体(i)中的颜料的含量优选为5质量％以上、更优选为7质量％以上、进一步优选为10质量％以上，并且，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
颜料水分散体(i)中的颜料相对于聚合物a的质量比[颜料/聚合物a]优选为50/50以上、更优选为55/45以上、进一步优选为60/40以上，并且，优选为90/10以下、更优选为85/15以下、进一步优选为80/20以下。
从提高保存稳定性的观点考虑，颜料水分散体(i)的颜料颗粒的平均粒径优选为40nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为60nm以上、更进一步优选为70nm以上、更进一步优选为80nm以上，并且，优选为200nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为130nm以下、更进一步优选为110nm以下、更进一步优选为100nm以下。
关于平均粒径，按照实施例中记载的方法进行测定。
＜不含颜料的聚合物颗粒b＞
从提高耐刮擦性的观点考虑，本发明油墨优选进一步含有不含颜料的聚合物颗粒b作为固着助剂聚合物。
不含颜料的聚合物颗粒b优选为能够在以水为主要成分的介质中形成分散体形态的颗粒。
构成不含颜料的聚合物颗粒b的聚合物(以下也称为“聚合物b”)为水溶性聚合物或水不溶性聚合物均可，更优选为水不溶性聚合物。
“水不溶性聚合物”的定义如上所述。
聚合物b与聚合物a可以为不同的组成，也可以为包括组成在内也相同的聚合物，区别仅在于是否存在颜料。
在油墨中包含含有颜料的聚合物颗粒a和不含颜料的聚合物颗粒b的情况下，油墨中的聚合物的含量为聚合物a和聚合物b的合计量。
不含颜料的聚合物颗粒b可以为利用交联剂交联后的颗粒。
聚合物b优选为选自丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂中的1种以上。这些之中，聚合物b优选为包含来自(甲基)丙烯酸(b－1)的结构单元和来自(甲基)丙烯酸酯(b－2)的结构单元的丙烯酸树脂。
从提高耐刮擦性的观点考虑，(甲基)丙烯酸(b－1)优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种，更优选为甲基丙烯酸。
从提高耐刮擦性的观点考虑，(甲基)丙烯酸酯(b－2)优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯中的至少1种，更优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯中的至少1种，进一步优选为(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
聚合物b可以包含来自除了(甲基)丙烯酸(b－1)和丙烯酸酯(b－2)以外的其他单体的结构单元。作为其他单体，可以列举除了(甲基)丙烯酸以外的离子性单体、具有芳香族基团的疏水性单体或非离子性单体，其中，优选具有芳香族基团的疏水性单体(b－3)。作为这样的疏水性单体(b－3)，可以列举上述的苯乙烯类单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、含芳香族基团单体类大分子单体等。
从提高耐刮擦性的观点考虑，聚合物b中的来自各成分的结构单元的含量如下。
聚合物b中的来自(甲基)丙烯酸(b－1)的结构单元的含量优选为1质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进一步优选为2质量％以上，并且，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
聚合物b中的来自(甲基)丙烯酸酯(b－2)的结构单元的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，并且，优选为99质量％以下、更优选为98.5质量％以下、进一步优选为98质量％以下。
(甲基)丙烯酸(b－1)与(甲基)丙烯酸酯(b－2)的质量比〔(甲基)丙烯酸(b－1)/(甲基)丙烯酸酯(b－2)〕优选为0.01以上、更优选为0.02以上，并且，优选为0.5以下、更优选为0.2以下、进一步优选为0.1以下。
从提高耐刮擦性、保存稳定性的观点考虑，聚合物b的重均分子量优选为5万以上、更优选为10万以上、进一步优选为20万以上，并且，优选为200万以下、更优选为150万以下、进一步优选为100万以下。关于重均分子量，按照实施例中记载的方法进行测定。
从提高耐刮擦性、保存稳定性的观点考虑，不含颜料的聚合物颗粒b的平均粒径优选为20nm以上、更优选为40nm以上、进一步优选为60nm以上，并且，优选为150nm以下、更优选为130nm以下、进一步优选为110nm以下。关于平均粒径，按照实施例中记载的方法进行测定。
〔不含颜料的聚合物颗粒b的制造〕
关于不含颜料的聚合物颗粒b，可以使用适当地合成而得到的颗粒，也可以使用市售品，优选能够形成水分散液形态的颗粒。在得到不含颜料的聚合物颗粒b的水分散液时，构成不含颜料的聚合物颗粒b的聚合物b优选利用中和剂中和而成。
不含颜料的聚合物颗粒b的水分散液可以通过如下方法等制造：在通过公知的聚合法得到中和前的聚合物b′之后，将含有该聚合物b′、水以及根据需要添加的中和剂的混合物边升温边搅拌，之后进行降温。
中和前的聚合物b′的优选的结构单元、其含量、物性等与上述的聚合物b相同，优选通过与上述乙烯基类树脂同样的聚合方法获得。
聚合物b′的酸值优选为0mgkoh/g以上、更优选为5mgkoh/g以上、更优选为10mgkoh/g以上、进一步优选为15mgkoh/g以上，并且，优选为200mgkoh/g以下、更优选为100mgkoh/g以下、进一步优选为50mgkoh/g以下、更进一步优选为20mgkoh/g以下。
对上述混合物进行搅拌时的温度优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为75℃以上，并且，优选为100℃以下、更优选为95℃以下。搅拌时间优选为0.5小时以上、更优选为0.8小时以上，并且，优选为10小时以下、更优选为5小时以下。
作为制造不含颜料的聚合物颗粒b的水分散液时所使用的中和剂，优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等，更优选为氢氧化钠、三乙醇胺。
从不含颜料的聚合物颗粒b的分散稳定性的观点考虑，中和剂的使用当量为0摩尔％以上、优选为10摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上，并且，优选为160摩尔％以下、更优选为130摩尔％以下、进一步优选为110摩尔％以下。中和剂的使用当量可以按照上述方法求取。
[本发明油墨的制造]
关于本发明油墨，可以通过将颜料水分散体(i)、后述的水溶性有机溶剂、根据需要添加的不含颜料的聚合物颗粒b的水分散液、表面活性剂以及其他的有机溶剂混合，而能够高效地制造。对于它们的混合方法没有特别限制。
＜水溶性有机溶剂＞
本发明中使用的水溶性有机溶剂在25℃时可以为液体，也可以为固体，在将该有机溶剂溶于25℃的水100ml中时，其溶解量为10ml以上。
从提高耐刮擦性的观点考虑，本发明中使用的水溶性有机溶剂包含二乙二醇单异丙醚(s1)以及选自碳原子数4以上且6以下的烷二醇、1,3-丙二醇和环状酰胺化合物中的1种以上的溶剂(s2)。
在本发明中，上述溶剂(s1)主要起到赋予油墨对印刷介质的浸润扩展性和成膜性的作用，上述溶剂(s2)主要起到容易控制浸润扩展程度的作用。
作为溶剂(s2)的碳原子数4以上且6以下的化合物，可以列举1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、二丙二醇等。这些之中，优选为选自1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和二丙二醇中的1种以上，更优选为选自1,2-丁二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的1种以上，进一步优选为1,2-丁二醇。
作为溶剂(s2)的环状酰胺化合物，可以列举2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-丁基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等，这些之中，优选选自2-吡咯烷酮和n-甲基-2-吡咯烷酮中的1种以上。
在上述溶剂(s2)中，从提高耐刮擦性的观点考虑，优选选自1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇和2-吡咯烷酮中的1种以上，更优选为1,2-丁二醇。
本发明油墨可以根据需要含有除了上述水溶性有机溶剂以外的多元醇、多元醇烷基醚等。
作为多元醇，可以列举乙二醇(沸点197℃。在本段中，以下的()内的数值表示沸点。)、1,2-丙二醇(188℃)、1,2-辛二醇(267℃)、1,8-辛二醇(299℃)1,2-癸二醇(255℃)、2-乙基-1,3-己二醇(244℃)、二乙二醇(244℃)、1,2,6-己三醇(346℃)、1,2,4-丁三醇(345℃)、1,2,3-丁三醇(293℃)、3-甲基-1,3,5-戊三醇(216℃、0.5mmhg)、丙三醇、三乙二醇等。
作为多元醇烷基醚，可以列举乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单异丁醚、四乙二醇单甲醚(沸点158℃5mmhg)、丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚(沸点241℃)、三丙二醇单丁醚等。
从提高向印刷介质的浸润性的观点考虑，本发明油墨优选含有表面活性剂。并且，可以添加油墨中通常使用的粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，优选非离子性表面活性剂，从适当地保持油墨的表面张力、提高对印刷介质的浸润性的观点考虑，更优选选自炔二醇类表面活性剂和硅酮类表面活性剂中的1种以上，进一步优选将炔二醇类表面活性剂与硅酮类表面活性剂并用。
(炔二醇类表面活性剂)
作为炔二醇类表面活性剂，例如可以列举2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,4-二甲基-5-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇等的炔类二醇、以及它们的环氧乙烷加成物。
上述环氧乙烷加成物的乙烯氧基(eo)的平均加成摩尔数之和(n)优选为1以上、更优选为1.5以上，并且，优选为20以下、更优选为10以下。
作为炔二醇类表面活性剂的市售品例，可以列举日信化学工业株式会社生产的“surfynol”系列、“olfine”系列、kawakenfinechemicalsco.,ltd.生产的“acetylenol”系列等。这些之中，优选surfynol420(n：1.3)、surfynol440(n：3.5)、surfynol465(n：10.0)、surfynol485(n：30.0)、olfinee1010、acetylenole100、acetylenole200、acetylenole40(n：4)、acetylenole60(n：6)、acetylenole81(n：8)、acetylenole100(n：10)等。
(硅酮类表面活性剂)
作为硅酮类表面活性剂，可以列举二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮、羧基改性硅酮等，从与上述同样的观点考虑，优选聚醚改性硅酮。
聚醚改性硅酮类表面活性剂是具有硅油的侧链和/或末端的烃基被聚醚基取代的结构的物质。作为该聚醚基，优选聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、乙烯氧基(eo)与丙烯氧基(po)以嵌段方式或无规方式加成而得到的聚烯化氧基，可以使用硅酮主链上接枝有聚醚基的化合物、硅酮与聚醚基以嵌段状键合而成的化合物等。
从在油墨中的溶解性的观点考虑，聚醚改性硅酮类表面活性剂的hlb(亲水性亲油性平衡)值优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上。在此，hlb值可以通过griffin法求取。
另外，聚醚改性硅酮类表面活性剂的25℃下的运动粘度优选为50mm2/s以上、更优选为80mm2/s以上，并且，优选为500mm2/s以下、更优选为300mm2/s以下。其中，运动粘度利用乌式粘度计求出。
作为聚醚改性硅酮类表面活性剂的具体例，可以列举信越化学工业株式会社生产的kf系列：kf－353、kf－355a、kf－642等；日信化学工业株式会社生产的silfacesag005；株式会社nuc生产的fz－2191；byk-chemiejapankk公司生产的byk－348等。
本发明油墨的各成分的含量、油墨物性如下所述。
(颜料的含量)
关于本发明油墨中的颜料的含量，从印字浓度的观点考虑，优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为4质量％以上，并且，从降低溶剂挥发时的油墨粘度、提高保存稳定性的观点考虑，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下。
(含有颜料的聚合物颗粒的含量)
关于本发明油墨中的含有颜料的聚合物颗粒a的含量，从提高印字浓度的观点考虑，优选为3质量％以上、更优选为4质量％以上、进一步优选为5质量％以上，并且，从提高保存稳定性的观点考虑，优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
(不含颜料的聚合物颗粒b的含量)
关于本发明油墨中的不含颜料的聚合物颗粒b的含量，从提高耐刮擦性的观点考虑，优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上，并且，优选为8质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为6质量％以下。
关于本发明油墨中的聚合物a和聚合物b的合计量，从提高耐刮擦性的观点考虑，优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，并且，优选为10质量％以下、更优选为9质量％以下、进一步优选为8质量％以下。
(水溶性有机溶剂的含量)
关于本发明油墨中的水溶性有机溶剂的含量，从提高耐刮擦性的观点考虑，优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为28质量％以上，并且为45质量％以下、优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下。
另外，关于水溶性有机溶剂中的二乙二醇单异丙醚(s1)的含量，从提高耐刮擦性的观点考虑，为40质量％以上、优选为43质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步优选为55质量％以上、更进一步优选为65质量％以上，并且为95质量％以下、优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下。
关于溶剂(s2)相对于二乙二醇单异丁醚(s1)的质量比〔(s2)/(s1)〕，从提高耐刮擦性的观点考虑，为0.1以上、优选为0.2以上、更优选为0.3以上，并且为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1以下。
(表面活性剂的含量)
关于本发明油墨中的表面活性剂的含量，从提高向印刷介质的浸润性的观点考虑，优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，并且，优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
关于本发明油墨中的炔二醇类表面活性剂的含量，从与上述同样的观点考虑，优选为0.2质量％以上、更优选为0.4质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，并且，优选为4质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。
关于本发明油墨中的硅酮类表面活性剂的含量，从与上述同样的观点考虑，优选为0.01质量％以上、更优选为0.03质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上，并且，优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
(水的含量)
关于本发明油墨中的水的含量，从提高耐刮擦性的观点考虑，优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上，并且，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。
((含有颜料的聚合物颗粒a/全部水溶性有机溶剂)的质量比)
关于含有颜料的聚合物颗粒a相对于全部水溶性有机溶剂的质量比(含有颜料的聚合物颗粒a/全部水溶性有机溶剂)，从提高耐刮擦性的观点考虑，优选为0.05以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.12以上，并且，优选为2以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1以下。
(本发明油墨的物性)
关于本发明油墨在32℃下的粘度，从提高耐刮擦性的观点考虑，优选为2mpa·s以上、更优选为3mpa·s以上、进一步优选为5mpa·s以上，并且，优选为12mpa·s以下、更优选为9mpa·s以下、进一步优选为7mpa·s以下。
关于本发明油墨的ph，从保存稳定性、部件耐性、皮肤刺激性的观点考虑，优选为7.0以上、更优选为7.2以上、进一步优选为7.5以上，并且，优选为11以下、更优选为10以下、进一步优选为9.5以下。
本发明油墨特别适合用于软包装印刷用途。另外，软包装印刷是指，针对树脂膜等那样薄的具有柔软性的材料，对单独的该材料进行印刷，或者在贴有该材料的包装上进行印刷。使用本发明油墨进行了软包装印刷的印刷物适合于包装食品、生活用品等的用途。
本发明油墨优选搭配而以套件的形式使用，适合于全色印刷。
[喷墨印刷方法]
本发明的喷墨印刷方法是使用本发明油墨在低吸液性印刷介质上进行印刷的方法，将本发明油墨装填在公知的喷墨印刷装置中，以油墨液滴的形态向低吸液性印刷介质喷出，从而印刷图像等。
(低吸液性印刷介质)
作为低吸液性印刷介质，除了可以列举金属、合成树脂之外，还可以列举由低吸液性的铜版纸、美术印刷纸等构成的印刷介质。
作为金属，可以列举铁和铁合金、铝和铝合金等，更优选铝和铝合金。并且，还优选进行了各种表面处理的金属箔或金属板、在金属上覆盖了聚酯或聚烯烃等树脂膜的叠层体。
作为合成树脂，可以列举聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚体、丙烯腈-苯乙烯共聚体、聚碳酸酯、pc与abs(50/50)聚合物合金、三乙酰纤维素等。并且，还优选经过电晕放电处理的树脂、经过双轴拉伸处理的树脂。这些之中，优选聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚丙烯等，更优选聚丙烯。
在喷墨印刷时，从提高耐刮擦性的观点考虑，使印刷介质的表面温度与其材质匹配，优选加热至30℃以上且100℃以下。
关于印刷介质的表面温度，在树脂膜的情况下，优选为35℃以上、更优选为40℃以上，并且，优选为80℃以下、更优选为75℃以下；在金属箔的情况下，优选为50℃以上、更优选为60℃以上，并且，优选为95℃以下、更优选为90℃以下。
作为对印刷介质进行加热的方法，可以列举照射红外线的方法、暴露在利用炉等加热的气氛中的方法、与经过加热的金属等物体接触的方法等公知的方法。
实施例
在以下的制造例、制备例、实施例和比较例中，只要没有特别说明，“份”和“％”为“质量份”和“质量％”。其中，各物性等的测定方法如下。
(1)聚合物的数均分子量、重均分子量的测定
将磷酸和溴化锂分别以60mmol/l和50mmol/l的浓度溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，将所得到的溶液作为洗脱液，利用凝胶渗透色谱法〔东曹株式会社制gpc装置(hlc－8320gpc)、东曹株式会社制柱(tskgelsuperawm－h、tskgelsuperaw3000、tskgelguardcolumsuperaw－h)、流速：0.5ml/min〕，将已知分子量的单分散聚苯乙烯试剂盒〔pstquickb(f－550、f－80、f－10、f－1、a－1000)、pstquickc(f－288、f－40、f－4、a－5000、a－500)、东曹株式会社制〕作为标准物质进行测定。
关于测定样品，使用的是下述物质：在玻璃瓶中将聚合物0.1g与上述洗脱液10ml混合，以25℃利用磁力搅拌器搅拌10小时，用注射器过滤器(dismic－13hpptfe0.2μm、advantecco.,ltd.制)进行了过滤的物质。
(2)含有颜料的聚合物颗粒a、不含颜料的聚合物颗粒b的平均粒径的测定
使用激光颗粒分析系统“els－8000”(大塚电子株式会社制)进行累积量解析，测定平均粒径。用水进行稀释，使得所测定的颗粒的浓度成为5×10-3重量％(固体成分浓度换算)，使用稀释后的分散液。测定条件为：温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累积次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率，将所得到的累积平均粒径作为含有颜料的聚合物颗粒a、不含颜料的聚合物颗粒b的平均粒径。
(3)固态成分浓度的测定
使用红外线水分仪“fd－230”(kettelectriclaboratory.制)，使测定试样5g以干燥温度150℃、测定模式96(监控时间2.5分钟/变动幅度0.05％)的条件进行干燥后，对测定试样的水分(％)进行测定，由下式算出固态成分浓度。
固态成分浓度(％)＝100－测定试样的水分(％)
(4)环氧化合物的水溶率的测定
在室温25℃将离子交换水90质量份和环氧化合物10质量份(w1)添加到玻璃管
水溶率(质量％)＝{(w1－w2)/w1}×100
(5)有机溶剂的沸点的测定
基于jisk2254进行测定，将其初馏点作为沸点(bp)。
制造例1(水不溶性聚合物a溶液的制造)
将丙烯酸(fujifilmwakopurechemicalcorporation生产)61.6份、苯乙烯(fujifilmwakopurechemicalcorporation生产)128.8份、α-甲基苯乙烯(fujifilmwakopurechemicalcorporation生产)9.6份混合，制备单体混合液。向反应容器内加入甲乙酮(mek、fujifilmwakopurechemicalcorporation生产)20份、聚合链转移剂(fujifilmwakopurechemicalcorporation生产、2-巯基乙醇)0.3份和上述单体混合液的10％并混合，充分进行氮气置换。
另一方面，在滴液漏斗中加入单体混合液的剩余的90％、上述聚合链转移剂0.27份、mek60份和偶氮类自由基聚合引发剂(2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、fujifilmwakopurechemicalcorporation生产的v－65)2.2份的混合液，在氮气气氛下，将反应容器内的上述单体混合液边搅拌边升温至65℃，用3小时滴加滴液漏斗中的混合液。滴加结束之后在65℃经过2小时后，添加将上述聚合引发剂0.3份溶解在5份mek中而得到的溶液，再以65℃熟化2小时、并以70℃熟化2小时，得到具有羧基的水不溶性聚合物a溶液(聚合物a的数均分子量：10500)。
制备例1(含有颜料的聚合物颗粒a的水分散体的制备)
(1)对制造例1中得到的水不溶性聚合物a溶液进行减压干燥，将所得到的聚合物58.1份与mek71.5份混合，再添加5n氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固态成分16.9％、fujifilmwakopurechemicalcorporation生产、容量滴定用)23.6份，以氢氧化钠的摩尔数相对于聚合物的羧基的摩尔数的比例达到40摩尔％的方式进行中和(中和度40摩尔％)。再加入离子交换水695.1份，在其中加入颜料(c.i.颜料黑7、cabotcorporation生产“monarch717”)200g，使用分散器(浅田铁工株式会社制、ultradisper：商品名)，在20℃使分散叶片以7000rpm旋转的条件下搅拌60分钟。
利用microfluidizer(microfluidics公司制、商品名)以150mpa的压力对所得到的混合物进行9次(pass)分散处理。
(2)将上述(1)中得到的分散处理物1000g加入到2l茄形烧瓶中，加入离子交换水666.7g(固态成分浓度15.0％)，使用旋转式蒸馏装置“旋转蒸发仪，n-1000s”(东京理化器械株式会社制)，以转速50rpm在调节为32℃的温浴中以0.09mpa的压力保持3小时，除去有机溶剂。再将温浴调节为62℃，将压力降至0.07mpa，浓缩至固态成分浓度达到25.0％。
(3)将所得到的浓缩物投入到500ml角度旋转器中，使用高速冷却离心机“himaccr22g”(日立工机株式会社制、设定温度20℃)，以7000rpm离心分离20分钟后，利用5μm的膜过滤器“minisart”(sartorius公司制)对液层部分进行过滤。
在滤液400g(c.i.颜料黑7：76.0g、上述水不溶性聚合物a：22.1g)中添加离子交换水61.61g，再添加proxellvs(archchemicalsjapan株式会社生产，防霉剂、有效成分20％)1.08g，进一步添加交联剂(nagasechemtexcorporation生产、denacolex－321l、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、环氧当量129、水溶率：27％)5.2g，以70℃搅拌3小时。冷却至25℃后，利用上述5μm过滤器进行过滤，再添加离子交换水使得固态成分浓度达到18％，得到含有颜料的聚合物颗粒a的水分散体。所得到的水分散体中的含有颜料的聚合物颗粒a的平均粒径为90nm。
制造例2(不含颜料的聚合物颗粒b的水分散体的制造)
在具备滴液漏斗的反应容器内加入表1的“初期进料单体溶液”栏中所表示的单体、latemule－118b(聚氧亚乙基烷基醚硫酸钠、花王株式会社生产、表面活性剂)、作为聚合引发剂的过硫酸钾(fujifilmwakopurechemicalcorporation生产)、离子交换水并进行混合，进行氮气置换，得到初期进料单体溶液。另外，将表1的“滴加单体溶液”栏中所表示的单体、表面活性剂、聚合引发剂、离子交换水混合，得到滴加单体溶液，加入滴液漏斗内，并进行氮气置换。
在氮气气氛下，将反应容器内的初期进料单体溶液边搅拌边用30分钟从室温升温至80℃，在维持在80℃的条件下，用3小时将滴液漏斗中的单体缓慢滴加到反应容器内。滴加结束后，在维持反应容器内的温度的条件下，搅拌1小时。接着，利用200目筛进行过滤，得到不含颜料的聚合物颗粒b的水分散体(固态成分浓度：44.1％、平均粒径：94nm)。
构成不含颜料的聚合物颗粒b的聚合物b的重均分子量为750,000、酸值为16mgkoh/g。
[表1]
*1：乳化剂(聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯钠、花王株式会社生产)
实施例1(水性油墨的制造)
添加制备例1中得到的含有颜料的聚合物颗粒的水分散体(固态成分浓度：18％、颜料：13％、聚合物：5％)33.0g、制造例2中得到的不含颜料的聚合物颗粒b的水分散体(固态成分浓度：44.1％)11.3g、二乙二醇单异丙醚(fujifilmwakopurechemicalcorporation生产)25.0g、1,2-丁二醇(fujifilmwakopurechemicalcorporation生产)5.0g、炔二醇类表面活性剂(日信化学工业株式会社生产、surfynol440；surfynol104的环氧乙烷(40％)加成物、环氧乙烷平均加成摩尔数：3.5)1.0g、聚醚改性硅酮类表面活性剂(日信化学工业株式会社生产、silfacesag005、润湿剂、hlb：7、运动粘度：170mm2/s(25℃))0.2g、以及使得合计量达到100g的离子交换水。
实施例2～16、比较例1～7、参考例1(水性油墨的制造)
在实施例1中，变更为表2和表3所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，得到水性油墨。其中，表2和表3中的水分散体、水溶性有机溶剂和表面活性剂的量表示油墨中的混合量(％)，含有颜料的聚合物颗粒a的水分散体和不含颜料的聚合物颗粒b的水分散体的量为固态成分量。
使用所得到的油墨通过以下印刷方法得到印刷物，对于该印刷物按照以下方法进行耐刮擦性的评价。将结果示于表2和表3中。
＜喷墨印刷方法＞
在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，将油墨填充到装备有喷墨头(kyoceracorporation制、“kj4b-hd06mhg-stdv”、压电式)的印刷评价装置(trytechco.,ltd.制)中。
设定喷墨头施加电压26v、驱动频率20khz、喷出液量12pl、印刷头温度32℃、分辨率600dpi、喷出前闪烁次数200发、负压-4.0kpa，在搬送台上固定a4大小的膜加热器(株式会社河合电器制作所制)，以能够对下述印刷介质进行加热的方式设置，以印刷介质的长度方向与搬送方向同向的方式，利用胶黏剂将印刷介质固定在膜加热器上。
对于各印刷介质，上述膜加热器的加温温度以如下方式设定。
·pp：futamurachemicalco.,ltd.生产、双轴拉伸聚丙烯膜、for－aq、单面电晕放电处理；膜加热器温度：60℃
·pet：futamurachemicalco.,ltd.生产、经过电晕放电处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；膜加热器温度：40℃
·纸：王子制纸株式会社生产、oktopcoat纸；膜加热器温度：60℃
向上述印刷评价装置传达印刷命令，喷出油墨进行印刷。之后，利用60℃的温风干燥机干燥5秒，得到印刷物。
＜耐刮擦性的评价＞
在上述印刷条件下，以100％幅面(duty)印刷全涂图像，将印字物在室温25℃放置1天后，确认利用荷重500g或250g的聚氨酯垫擦拭全涂印字部20次后的耐刮擦性。
(评价基准)
5：即使利用荷重500g的聚氨酯垫擦拭全涂印字部20次，目测中，也确认不到脱落。
4.5：利用荷重500g的聚氨酯垫擦拭全涂印字部20次时，目测中，确认到印字面的20％以内的脱落。
4：利用荷重500g的聚氨酯垫擦拭全涂印字部20次时，目测中，确认到印字面的21％以上且50％以内的脱落。
3.5：利用荷重250g的聚氨酯垫擦拭全涂印字部20次时，目测中，确认到印字面的20％以内的脱落。
3：利用荷重250g的聚氨酯垫擦拭全涂印字部20次时，目测中，确认到印字面的21％以上且50％以内的脱落。
2：利用荷重250g的聚氨酯垫擦拭全涂印字部20次时，目测中，确认到印字面的50％以上且低于80％的脱落。
1：利用荷重250g的聚氨酯垫擦拭全涂印字部20次时，目测确认到印字面的80％以上的脱落。
如果以评价基准评价的结果为3.5以上，则实用性优异。
[表2]
[表3]
由表2和表3可知：实施例的油墨的耐刮擦性比比较例的油墨更为优异。
[产业上的可利用性]
本发明的喷墨印刷用水性油墨即使对于低吸液性印刷介质也能够获得耐刮擦性优异的印刷物，特别适合用于食品包装等的软包装印刷用途。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
