卤化锌酞菁颜料的制造方法与流程

本发明涉及一种卤化锌酞菁颜料的制造方法。

背景技术：

目前，着色组合物被用于各种领域，作为着色组合物的具体用途，可列举：印刷油墨、涂料、树脂用着色剂、纤维用着色剂、信息科技(informationtechnology，it)信息记录用色材(彩色滤光片、调色剂(toner)、喷墨)等。着色组合物中所使用的色素主要大致区分为颜料与染料，在着色力方面占优势的有机颜料备受关注。

构成有机颜料的有机化合物在合成后微粒子彼此凝聚，以被称为粗品(crude)的凝聚体的状态存在。因此，通常无法将合成后的有机化合物直接用作颜料，而进行用以调整粒子尺寸的颜料化步骤。在颜料化步骤中进行颜料化的所述有机化合物的凝聚体(粗品)被称为粗颜料，通过混练等而将所述粗颜料磨碎，由此可获得微细的有机颜料。

作为有机颜料，彩色滤光片的绿色像素部等中所使用的卤化锌酞菁颜料受到关注(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2018/043548号手册

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种能实现颜料粒子的进一步微细化的卤化锌酞菁颜料的新颖的制造方法。

解决问题的技术手段

本发明的一方面涉及一种卤化锌酞菁颜料的制造方法，其包括一边将卤化锌酞菁粗颜料冷却至-50℃～-10℃一边与液体状态的有机溶剂一起磨碎的步骤。

根据所述方面的制造方法，可获得微细的卤化锌酞菁颜料。

在一实施例中，有机溶剂优选为包含熔点为-10℃以下的有机溶剂。另外，在一实施例中，有机溶剂优选为包含与锌酞菁的ra值为5以上的有机溶剂，更优选为包含熔点为-10℃以下且与锌酞菁的ra值为5以上的有机溶剂。

在一实施例中，所述步骤中，可通过将卤化锌酞菁粗颜料与无机盐一起混练来进行磨碎。

发明的效果

根据本发明，可提供一种能实现颜料粒子的进一步微细化的卤化锌酞菁颜料的新颖的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。其中，本发明并不受下述实施方式任何限定。

一实施方式的卤化锌酞菁颜料的制造方法包括：准备卤化锌酞菁粗颜料的第一步骤、及将所述卤化锌酞菁粗颜料颜料化的第二步骤(颜料化步骤)。第二步骤包括一边将卤化锌酞菁粗颜料冷却至-50℃～-10℃一边与液体状态的有机溶剂一起磨碎的步骤(微细化步骤)。

第一步骤中，准备卤化锌酞菁粗颜料。卤化锌酞菁粗颜料例如是使刚刚合成后的卤化锌酞菁析出而获得(例如卤化锌酞菁的凝聚体)，且含有一种或卤素原子数不同的多种卤化锌酞菁。

卤化锌酞菁是具有下述式(1)所表示的结构的化合物。

[化1]

[式(1)中，x¹～x¹⁶各自独立地表示氢原子或卤素原子]

作为卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。卤化锌酞菁优选为具有溴原子及氯原子的至少一者作为卤素原子，优选为具有溴原子。卤化锌酞菁也可仅具有氯原子及溴原子的其中一者或两者作为卤素原子。即，所述式(1)中的x¹～x¹⁶可为氯原子或溴原子。

在一实施例中，卤化锌酞菁粗颜料中的、式(1)所表示的化合物1分子中溴原子的平均数量未满13个。溴原子的平均数量可为12个以下或11个以下。溴原子的平均数量可为0.1个以上、6个以上或8个以上。所述上限值及下限值可任意组合。例如，溴原子的平均数量可为0.1个以上且未满13个、8个～12个或8个～11个。再者，在以下的相同的记载中，个别记载的上限值及下限值也可任意组合。

在溴原子的平均数量未满13个的情况下，卤化锌酞菁粗颜料中的、式(1)所表示的化合物1分子中卤素原子的平均数量可为14个以下、13个以下、未满13个或12个以下。卤素原子的平均数量为0.1个以上，也可为8个以上或10个以上。

在溴原子的平均数量未满13个的情况下，卤化锌酞菁粗颜料中的、式(1)所表示的化合物1分子中氯原子的平均数量可为5个以下、3个以下、2.5个以下或未满2个。氯原子的平均数量可为0.1个以上、0.3个以上、0.6个以上、0.8个以上、1个以上、1.3个以上或2个以上。

在另一实施例中，卤化锌酞菁粗颜料中的、式(1)所表示的化合物1分子中溴原子的平均数量为13个以上。溴原子的平均数量也可为14个以上。溴原子的平均数量可为15个以下。

在溴原子的平均数量为13个以上的情况下，卤化锌酞菁粗颜料中的、式(1)所表示的化合物1分子中卤素原子的平均数量可为13个以上、14个以上或15个以上。卤素原子的平均数量为16个以下，也可为15个以下。

在溴原子的平均数量为13个以上的情况下，卤化锌酞菁粗颜料中的、式(1)所表示的化合物1分子中氯原子的平均数量可为0.1个以上或1个以上。氯原子的平均数量可为3个以下或未满2个。

所述卤素原子的数量(例如，溴原子的数量及氯原子的数量)例如通过使用基质辅助激光脱附电离飞行时间质量分析计(日本电子股份有限公司制造的jms-s3000等)的卤化锌酞菁粗颜料的质量分析来特定。具体而言，可根据卤化锌酞菁粗颜料中的、锌原子与各卤素原子的质量比，作为每1个锌原子的相对值而算出各卤素原子的数量。

第一步骤例如包括：通过氯磺酸法、卤化邻苯二甲腈法、熔融法等现有的制造方法来合成卤化锌酞菁的步骤；及使所合成的卤化锌酞菁析出而获得卤化锌酞菁粗颜料的步骤。合成卤化锌酞菁的步骤例如也可为使用与水反应而产生酸的化合物来合成卤化锌酞菁的步骤。作为使用与水反应而产生酸的化合物来合成卤化锌酞菁的方法，例如可列举氯磺酸法、熔融法等。

作为氯磺酸法，可列举以下方法：使锌酞菁溶解于氯磺酸等硫氧化物系溶媒中，向其中装入氯气、溴进行卤化。此时的反应例如在温度20℃～120℃且3小时～20小时的范围内进行。氯磺酸法中，所述氯磺酸等硫氧化物系溶媒是与水反应而产生酸的化合物。例如，氯磺酸与水反应而产生盐酸及硫酸。

作为卤化邻苯二甲腈法，例如可列举以下方法：适宜使用芳香环的氢原子的一部分或全部经溴以及氯等卤素原子取代的邻苯二甲酸或酞腈(phthalodinitrile)与锌的金属或金属盐作为引发原料，来合成对应的卤化锌酞菁。在所述情况下，也可视需要而使用钼酸铵等催化剂。此时的反应例如在温度100℃～300℃且7小时～35小时的范围内进行。

作为熔融法，可列举以下方法：在包含氯化铝、溴化铝等卤化铝、四氯化钛等卤化钛、氯化钠、溴化钠等碱金属卤化物或碱土金属卤化物(以下，称为“碱(土)金属卤化物”)、亚硫酰氯等各种在卤化时成为溶媒的化合物的一种或两种以上的混合物的10℃～170℃左右的熔融物中，利用卤化剂对锌酞菁进行卤化。熔融法中，所述卤化铝、卤化钛、碱(土)金属卤化物、亚硫酰氯等在卤化时成为溶媒的化合物是与水反应而产生酸的化合物。例如，氯化铝与水反应而产生盐酸。

优选的卤化铝是氯化铝。使用卤化铝的所述方法中的卤化铝的添加量相对于锌酞菁，通常为3倍摩尔以上，优选为10倍摩尔～20倍摩尔。

卤化铝可单独使用，但若将碱(土)金属卤化物与卤化铝并用，则可进一步降低熔融温度，在操作上有利。优选的碱(土)金属卤化物是氯化钠。关于所加入的碱(土)金属卤化物的量，在生成熔融盐的范围内，相对于卤化铝10质量份，碱(土)金属卤化物优选为1质量份～15质量份。

作为卤化剂，可列举：氯气、磺酰氯、溴等。

卤化温度优选为10℃～170℃，更优选为30℃～140℃。进而，为了加快反应速度，也可进行加压。反应时间可为5小时～100小时，优选为30小时～45小时。

并用所述化合物的两种以上的熔融法可通过调节熔融盐中的氯化物、溴化物及碘化物的比率，或使氯气、溴、碘等的导入量及反应时间变化，来任意地控制所生成的卤化锌酞菁中的特定卤素原子组成的卤化锌酞菁的含有比率，因此优选。另外，根据熔融法，反应中的原料的分解少，基于原料的产率更优异，可不使用强酸而利用廉价的装置进行反应。

本实施方式中，通过原料装入方法、催化剂种及其使用量、反应温度以及反应时间的最优选化，可获得卤素原子组成与既有的卤化锌酞菁不同的卤化锌酞菁。

即便是所述任一方法，均在反应结束后，将所获得的混合物投入至水、盐酸等酸性水溶液或氢氧化钠水溶液等碱性水溶液中，使所生成的卤化锌酞菁沉淀(析出)。此时，在使用所述与水反应而产生酸的化合物的情况下，产生盐酸、硫酸等酸，在使用碱性水溶液的情况下，可进一步抑制酸的产生。由此，可抑制酸内包于沉淀物中，可抑制酸残留于粗颜料中。若粗颜料内包酸，则在颜料化时促进由酸所致的粒子的凝聚，认为阻碍颜料粒子的微细化，但通过利用所述方法来减低粗颜料中所内包的酸，可获得更微细的颜料粒子。

第一步骤优选为在析出步骤后进而包括对所述沉淀物进行后处理的后处理步骤。

第一步骤例如也可进而包括对所述沉淀物进行过滤的步骤(第一后处理步骤)。第一后处理步骤可为对所述沉淀物进行过滤、清洗的步骤，也可为对所述沉淀物进行过滤、清洗、干燥的步骤。清洗例如可使用水、硫酸氢钠水、碳酸氢钠水、氢氧化钠水等水性溶剂来进行。清洗中，也可视需要而使用丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等有机溶剂。例如，在利用水性溶剂的清洗后，可进行利用有机溶剂的清洗。清洗可重复进行多次(例如2次～5次)。具体而言，优选为进行清洗直至滤液的ph与清洗中所使用的水的ph同等(例如，两者的差为0.2以下)。

第一步骤例如也可进而包括对所述沉淀物进行干式磨碎的步骤(第二后处理步骤)。干式磨碎例如可在磨碎机、球磨机、振动磨机、振动球磨机等粉碎机内进行。干式粉碎可一边加热(例如一边以使粉碎机内部的温度成为40℃～200℃的方式加热)一边进行。在干式磨碎后，可进行利用水的清洗。通过在干式磨碎后(特别是利用磨碎机的干式磨碎后)进行利用水的清洗，可更进一步减低粗颜料中所内包的酸的量。清洗可为水洗(利用未满40℃的水的清洗)、热水洗(利用40℃以上的水的清洗)的任一种。清洗优选为与第一后处理步骤同样地进行至滤液的ph与清洗中所使用的水的ph同等(例如，两者的差为0.2以下)。再者，在利用水清洗时或之前，也可进行提高沉淀物的润湿性的处理(例如使沉淀物与甲醇等水溶性有机溶剂接触的处理)。干式磨碎与清洗可重复进行多次。

第一步骤例如也可进而包括将所述沉淀物与水一起混练的步骤(第三后处理步骤)。通过进行第三后处理步骤，可更进一步减低粗颜料中所内包的酸的量。混练例如可使用捏合机、混磨机等来进行。混练可一边加热一边进行。例如，可将水的温度设为40℃以上。在水中可添加无机盐。此时，通过使至少一部分无机盐以固体状存在，可提高混练时所施加的力。在混练时，可使用有机溶剂(例如，后述的第二步骤中可使用的有机溶剂)，但有机溶剂的使用量优选为少于水的使用量，更优选为不使用有机溶剂。在混练后，可与第一后处理步骤同样地进行清洗。混练及清洗可重复进行多次。

第一步骤例如也可进而包括将沉淀物在水中加热(例如煮沸)的步骤(第四后处理步骤)。通过进行第四后处理步骤，可更进一步减低粗颜料中所内包的酸的量。水中的加热温度例如可为40℃以上且沸点以下，加热时间例如可为1分钟～300分钟。在水中可混合存在有机溶剂(例如，后述的第二步骤中可使用的有机溶剂)，相对于水100质量份，有机溶剂的混合存在量优选为20质量份以下。第四后处理步骤中，就更进一步去除酸的观点而言，可在将沉淀物在水中加热后进行清洗，也可在将沉淀物在水中加热后进行清洗，进而将水中的加热及清洗重复进行一次以上(优选为两次以上)。清洗可与第一后处理步骤同样地进行。

本实施方式中，可实施所述第一后处理步骤～第四后处理步骤中的两个以上的步骤。在实施第一后处理步骤～第四后处理步骤中的两个以上的步骤的情况下，其顺序并无特别限定。

通过所述第一步骤而可获得卤化锌酞菁粗颜料，如上所述，本实施方式中，可将第一步骤中所获得的所述沉淀物直接作为卤化锌酞菁粗颜料，也可将对所述沉淀物进行所述后处理步骤(第一后处理步骤～第四后处理步骤中的至少一步骤)而得者作为卤化锌酞菁粗颜料。

卤化锌酞菁粗颜料的粒度分布的算术标准偏差例如为15nm以上。卤化锌酞菁粗颜料的粒度分布的算术标准偏差例如为1500nm以下。若卤化锌酞菁粗颜料的粒度分布的算术标准偏差为此种范围，则容易获得更微细的颜料粒子。卤化锌酞菁粗颜料的粒度分布的算术标准偏差可使用动态光散射式粒子径分布测定装置来测定，具体而言，可通过以下的方法、条件来测定。

＜方法＞

使用0.3mm～0.4mm的锆珠，利用东洋精机股份有限公司制造的涂料振荡器将2.48g的卤化锌酞菁粗颜料与1.24g的毕克化学(byk-chemie)公司制造的byk-lpn6919、1.86g的迪爱生(dic)股份有限公司制造的尤尼迪克(unidic)zl-295、10.92g的丙二醇单甲醚乙酸酯一起分散2小时，获得分散体。利用20g的丙二醇单甲醚乙酸酯对0.02g的利用尼龙筛去除锆珠后的分散体进行稀释，获得粒度分布测定用分散体。

＜条件＞

·测定机器：动态光散射式粒子径分布测定装置lb-550(堀场制作所股份有限公司制造)

·测定温度：25℃

·测定试样：粒度分布测定用分散体

·数据分析条件：粒子径基准散射光强度、分散介质折射率1.402

第二步骤包括一边将第一步骤中所获得的卤化锌酞菁粗颜料冷却至-50℃～-10℃一边与液体状态的有机溶剂一起磨碎的步骤(微细化步骤)。

有机溶剂优选为使用不使卤化锌酞菁粗颜料及后述的无机盐溶解的有机溶剂。作为有机溶剂，优选为使用可抑制结晶生长的有机溶剂。作为此种有机溶剂，可优选地使用水溶性有机溶剂。作为有机溶剂，例如可使用二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、液体聚乙二醇、液体聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、磷酸三甲酯、4-丁内酯、碳酸亚丙酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙烯氰醇(ethylenecyanohydrin)等。有机溶剂可单独使用一种，或者可组合使用多种。

就防止由冷却所致的凝固的观点而言，有机溶剂的熔点优选为-10℃以下，更优选为-15℃以下，进而优选为-20℃以下。有机溶剂的熔点可为-60℃以上。在有机溶剂包含多种有机溶剂的情况下，优选为至少一种有机溶剂的熔点为所述范围，更优选为有机溶剂整体的熔点为所述范围。

就不易溶解卤化锌酞菁粗颜料且容易获得更微细的颜料粒子的观点而言，有机溶剂优选为包含与锌酞菁的ra值为5以上的有机溶剂。ra值表示根据汉森溶解度参数(hansensolubilityparameters，hsp)中的分散力项(δd)、极性项(δp)及氢键项(δh)而求出的两种物质的hsp间距离。锌酞菁的分散力项(δd)、极性项(δp)及氢键项(δh)分别为16.0、7.7及9.5，因此当将有机溶剂的分散力项设为δd1、将极性项设为δp1、将氢键项设为δh1时，有机溶剂的hsp与锌酞菁的hsp的距离(ra值)可根据下述式(i)来求出。

(ra)²＝4(δd1-16.0)² (δp1-7.7)² (δh1-9.5)²…(i)

关于各种有机溶剂的汉森溶解度参数值例如在由汉森m.查尔斯(charlesm.hansen)所得的《汉森溶解参数：一个用户手册(hansensolubilityparameters：ausershandbook)》等中有记载，关于无记载的有机溶剂的汉森溶解度参数值可使用计算机软件(实践中的汉森溶解度参数(hansensolubilityparametersinpractice))来推算。

就更进一步不易溶解卤化锌酞菁粗颜料的观点而言，有机溶剂更优选为与锌酞菁的ra值为10以上。就容易润湿颜料的观点而言，有机溶剂优选为与锌酞菁的ra值为40以下，更优选为30以下，进而优选为25以下。

在有机溶剂包含多种有机溶剂的情况下，优选为根据各有机溶剂的分散力项、极性项及氢键项与各有机溶剂的混合比率而算出的有机溶剂整体的hsp和锌酞菁的hsp的距离(ra值)为所述范围内。

就所述观点而言，本实施方式中，优选为使用选自由1,3-丁二醇、二乙二醇单甲醚、磷酸三甲酯、4-丁内酯、碳酸亚丙酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、丙二醇、1,3-丙二醇及乙烯氰醇所组成的群组中的至少一种有机溶剂，更优选为使用选自由1,3-丁二醇、二乙二醇单甲醚、磷酸三甲酯、4-丁内酯及碳酸亚丙酯所组成的群组中的至少一种有机溶剂，进而优选为使用选自由1,3-丁二醇、4-丁内酯及碳酸亚丙酯所组成的群组中的至少一种有机溶剂。

有机溶剂(例如水溶性有机溶剂)的使用量并无特别限定，相对于卤化锌酞菁粗颜料100质量份，优选为1质量份～500质量份。相对于卤化锌酞菁粗颜料100质量份，有机溶剂(例如水溶性有机溶剂)的使用量可为30质量份以上或50质量份以上，可为400质量份以下或200质量份以下。

微细化步骤中，可通过将卤化锌酞菁粗颜料与无机盐一起混练来进行磨碎。即，微细化步骤可为通过将卤化锌酞菁粗颜料与液体状态的有机溶剂及无机盐一起混练来进行磨碎的步骤。通过在微细化步骤中使用无机盐，可提高混练时对卤化锌酞菁粗颜料施加的力，容易获得更微细的颜料粒子。

作为无机盐，可优选地使用具有对于水和/或甲醇的溶解性的无机盐。例如，可优选地使用氯化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钠等无机盐。无机盐的平均粒子径优选为0.5μm～50μm。此种无机盐可通过将通常的无机盐微粉碎而容易获得。

微细化步骤中，优选为不使用水。相对于卤化锌酞菁粗颜料100质量份，水的使用量例如为20质量份以下，也可为10质量份以下或5质量份以下。

在冷却中例如可使用冷却器(冷却水循环装置)等冷却装置。在使用冷却器的情况下，通过将冷却器内的冷却剂的温度设定为-50℃～-10，可将卤化锌酞菁粗颜料冷却至-50℃～-10。就可获得更微细的颜料粒子的观点而言，冷却温度优选为-20℃以下，更优选为-30℃以下。就防止因高粘度化而对磨碎装置的负荷变大的观点而言，冷却温度也可超过-50℃。

微细化步骤中的磨碎例如可使用捏合机、混磨机等来进行。磨碎时间(例如混练时间)可为1小时～60小时。

于在微细化步骤中使用无机盐及有机溶剂的情况下，可获得包含卤化锌酞菁颜料、无机盐及有机溶剂的混合物，但也可自所述混合物中去除有机溶剂与无机盐，视需要而对以卤化锌酞菁颜料为主体的固体成分进行清洗、过滤、干燥、粉碎等操作。

作为清洗，可根据无机盐的种类来采用水洗、热水洗、利用有机溶剂(例如，甲醇等表面张力小的有机溶剂)的清洗及这些的组合。清洗可在1次～5次的范围内重复进行。在使用水溶性无机盐及水溶性有机溶剂的情况下，可通过水洗而容易地去除有机溶剂与无机盐。若有需要，则也可进行酸清洗、碱清洗。

作为所述清洗及过滤后的干燥，例如可列举通过利用设置于干燥机中的加热源进行的80℃～120℃的加热等来进行颜料的脱水和/或脱溶剂的批次式或连续式的干燥等。作为干燥机，通常可列举：箱型干燥机、带式干燥机、喷雾干燥器等。特别是使用喷雾干燥器的喷雾干燥干燥在制作糊剂时易分散，因此优选。于在清洗中使用有机溶剂的情况下，优选为在0℃～60℃下进行真空干燥。

干燥后的粉碎并非用以增大比表面积或减小一次粒子的平均粒子径的操作，而是为了在如使用例如箱型干燥机、带式干燥机的干燥的情况那样颜料成为斜坡(ramp)状等时使颜料散开进行粉末化而进行的操作。例如，可列举利用研钵、锤磨机、盘磨机、针磨机、喷射磨机等的粉碎等。

根据所述制造方法，可获得微细的卤化锌酞菁颜料。通过所述制造方法而获得的卤化锌酞菁颜料可优选地用作彩色滤光片用的绿色颜料。通常而言，有彩色滤光片的像素部中所使用的颜料的粒子越小，对比度及亮度越提高的倾向。因此，在将通过所述制造方法而获得的卤化锌酞菁颜料用作彩色滤光片用的绿色颜料的情况下，有可获得优异的对比度的倾向，另外，有可获得优异的亮度的倾向。

所述制造方法中，例如在因在第一步骤中使用与水反应产生酸的化合物而卤化锌酞菁粗颜料内包酸的情况下(例如，在卤化锌酞菁粗颜料的ph为4.0以下的情况下)，有可获得更微细的卤化锌酞菁颜料的倾向。其理由推测如下。首先，卤化锌酞菁颜料因酸的共存化而凝聚，结果当微细化步骤中的卤化锌酞菁粗颜料的温度高时，所述粗颜料中所内包的酸被释放至有机溶剂中，因此通过所述酸而持续进行凝聚状态下的磨碎，从而妨碍颜料的微细化。另一方面，本实施方式的制造方法中，卤化锌酞菁粗颜料在被冷却的状态下被磨碎，因此认为不易产生所述酸的释放及由其所致的颜料的凝聚，与现有的方法相比，容易获得更微细的颜料粒子。再者，卤化锌酞菁粗颜料的ph可通过如下方式来确认：将5g的卤化锌酞菁粗颜料与5g的甲醇混合，然后进而与100ml的离子交换水混合，将所获得的混合物加热5分钟而设为煮沸状态，进而加热5分钟并维持煮沸状态，将加热后的混合物放置冷却至30℃以下，然后利用离子交换水将混合物的总量调整至100ml，之后进行过滤，测定所获得的滤液的25℃下的ph。

通过所述方法而获得的卤化锌酞菁颜料的一次粒子的平均粒子径(平均一次粒子径)例如为30nm以下。根据所述方法，例如也可获得具有25nm以下的平均一次粒子径的卤化锌酞菁颜料。卤化锌酞菁颜料的平均一次粒子径可为10nm以上。此处，平均一次粒子径是一次粒子的长径的平均值，可通过与后述的平均纵横尺寸比的测定同样地测定一次粒子的长径来求出。

卤化锌酞菁颜料的一次粒子的平均纵横尺寸比例如为1.2以上、1.3以上、1.4以上或1.5以上。卤化锌酞菁颜料的一次粒子的平均纵横尺寸比例如未满2.0、1.8以下、1.6以下或1.4以下。根据具有此种平均纵横尺寸比的卤化锌酞菁颜料，可获得更优异的对比度。

一次粒子的平均纵横尺寸比处于1.0～3.0的范围内的卤化锌酞菁颜料优选为不含纵横尺寸比为5以上的一次粒子，更优选为不含纵横尺寸比为4以上的一次粒子，进而优选为不含纵横尺寸比超过3的一次粒子。

一次粒子的纵横尺寸比及平均纵横尺寸比可利用以下的方法来测定。首先，利用透射电子显微镜(例如日本电子股份有限公司制造的jem-2010)拍摄视野内的粒子。然后，测定存在于二维图像上的一次粒子的较长的径(长径)与较短的径(短径)，将长径相对于短径的比作为一次粒子的纵横尺寸比。另外，对于40个一次粒子，求出长径与短径的平均值，使用这些值算出长径相对于短径的比，将其作为平均纵横尺寸比。此时，关于作为试样的卤化锌酞菁颜料，使其超声波分散于溶媒(例如环己烷)中，之后利用显微镜进行拍摄。另外，也可使用扫描式电子显微镜来代替透射电子显微镜。

实施例

以下，使用实施例及比较例来更详细地说明本发明的内容，但本发明并不限定于以下的实施例。

＜粗颜料的合成＞

(粗颜料a1的合成)

向300ml烧瓶中装入91g的磺酰氯(富士胶片和光纯药工业股份有限公司制造)、109g的氯化铝(关东化学股份有限公司制造)、15g的氯化钠(东京化成工业股份有限公司制造)、30g的锌酞菁(迪爱生(dic)股份有限公司制造)、230g的溴(富士胶片和光纯药工业股份有限公司制造)。升温至130℃，并在130℃下保持40小时。将反应混合物取出至水中，然后进行过滤、水洗、干燥，由此获得卤化锌酞菁粗颜料(粗颜料a1)。再者，水洗进行至滤液的ph与清洗中所使用的水的ph的差成为±0.2。

针对粗颜料a1，进行利用日本电子股份有限公司制造的jms-s3000的质量分析，确认到是平均氯数为1.8个、平均溴数为13.2个的卤化锌酞菁。再者，质量分析时的延迟时间(delaytime)为500ns、激光强度(laserintensity)为44％、m/z＝1820以上且1860以下的峰值的分辨力值(resolvingpowervalue)为31804。

(粗颜料a2的合成)

向300ml烧瓶中装入90g的磺酰氯(富士胶片和光纯药工业股份有限公司制造)、105g的氯化铝(关东化学股份有限公司制造)、14g的氯化钠(东京化成工业股份有限公司制造)、27g的锌酞菁(迪爱生(dic)股份有限公司制造)、55g的溴(富士胶片和光纯药工业股份有限公司制造)。升温至130℃，并在130℃下保持40小时。将反应混合物取出至水中，然后进行过滤、水洗、干燥，由此获得卤化锌酞菁粗颜料(粗颜料a2)。再者，水洗进行至滤液的ph成为与清洗中所使用的水同等的ph。

针对粗颜料a2，进行利用日本电子股份有限公司制造的jms-s3000的质量分析，确认到是平均氯数为2.9个、平均溴数为9.3个的卤化锌酞菁。再者，质量分析时的延迟时间(delaytime)为510ns、激光强度(laserintensity)为40％、m/z＝1820以上且1860以下的峰值的分辨力值(resolvingpowervalue)为65086。

＜实施例1＞

将40g的粗颜料a1、400g的经粉碎的氯化钠及63g的1,3-丁二醇(熔点：-54℃、与锌酞菁的ra值：12.3)装入双臂型捏合机中，将冷却水循环装置设定为-20℃来混练20小时。将混练后的混合物取出至2kg的80℃的水中，并搅拌1小时。然后，进行过滤、热水洗、干燥、粉碎，由此获得绿色颜料g1。

(平均一次粒子径的测定)

使绿色颜料g1超声波分散于环己烷中，之后利用显微镜进行拍摄，根据二维图像上的40个构成凝聚体的一次粒子的平均值来算出一次粒子的平均粒子径(平均一次粒子径)。一次粒子的平均粒子径为23nm。

(对比度及亮度的评价)

使用0.3mm～0.4mm的锆珠，利用东洋精机股份有限公司制造的涂料振荡器将1.65g的颜料黄(pigmentyellow)138(大日精化公司制造的克罗莫法因黄(chromofineyellow)6206ec)与3.85g的迪斯帕毕克(disperbyk)-161(毕克化学公司制造)、11.00g的丙二醇单甲醚乙酸酯一起分散2小时，获得分散体。

加入4.0g的所述分散体、0.98g的尤尼迪克(unidic)zl-295、0.22g的丙二醇单甲醚乙酸酯，利用涂料振荡器进行混合，由此获得调色用黄色组合物(ty1)。

使用0.3mm～0.4mm的锆珠，利用东洋精机股份有限公司制造的涂料振荡器将2.48g的实施例1中所获得的绿色颜料g1与1.24g的毕克化学公司制造的byk-lpn6919、1.86g的迪爱生(dic)股份有限公司制造的尤尼迪克(unidic)zl-295、10.92g的丙二醇单甲醚乙酸酯一起分散2小时，获得彩色滤光片用颜料分散体(mg1)。

加入4.0g的所述彩色滤光片用颜料分散体(mg1)、0.98g的迪爱生(dic)股份有限公司制造的尤尼迪克(unidic)zl-295、0.22g的丙二醇单甲醚乙酸酯，利用涂料振荡器进行混合，由此获得用以形成彩色滤光片用绿色像素部的评价用组合物(cg1)。

将评价用组合物(cg1)旋转涂布于钠玻璃基板上，在90℃下干燥3分钟，然后在230℃下加热1小时。由此，制作在钠玻璃基板上具有着色膜的对比度评价用玻璃基板。再者，在旋转涂布时调整旋转旋转速度，由此将在230℃下加热1小时而获得的着色膜的厚度设为1.8μm。

进而，将混合所述所制作的调色用黄色组合物(ty1)与评价用组合物(cg1)而获得的涂液旋转涂布于钠玻璃基板上，在90℃下干燥3分钟，然后在230℃下加热1小时。由此，制作在钠玻璃基板上具有着色膜的亮度评价用玻璃基板。再者，通过调整调色用黄色组合物(ty1)与评价用组合物(cg1)的混合比、旋转涂布时的旋转旋转速度，来制作在230℃下加热1小时而获得的着色膜在c光源下的色度(x,y)成为(0.275,0.570)的着色膜。

利用壶坂电机股份有限公司制造的对比度测试机ct-1来测定对比度评价用玻璃基板上的着色膜的对比度，利用日立高新技术科学(high-techscience)公司制造的u-3900来测定亮度评价用玻璃基板上的着色膜的亮度。将结果示于表1中。再者，表1所示的对比度及亮度是以比较例1的对比度及亮度为基准的值。

＜实施例2＞

将冷却水循环装置的设定温度自-20℃变更为-40℃及将混练时间自20小时变更为25小时，除此以外，与实施例1同样地获得绿色颜料g2。另外，与实施例1同样地测定绿色颜料g2的平均一次粒子径。另外，除使用绿色颜料g2来代替绿色颜料g1以外，与实施例1同样地制作对比度评价用玻璃基板及亮度评价用玻璃基板，并测定对比度及亮度。将结果示于表1中。

＜实施例3～实施例6＞

除使用表1所示的有机溶剂(捏合机溶剂)来代替1,3-丁二醇以外，与实施例1同样地获得绿色颜料g3～绿色颜料g6。另外，与实施例1同样地测定绿色颜料g3～绿色颜料g6的平均一次粒子径。另外，除分别使用绿色颜料g3～绿色颜料g6来代替绿色颜料g1以外，与实施例1同样地制作对比度评价用玻璃基板及亮度评价用玻璃基板，并测定对比度及亮度。将结果示于表1中。

＜比较例1＞

将40g的粗颜料a1、400g的经粉碎的氯化钠及63g的二乙二醇(diethyleneglycol，deg)装入双臂型捏合机中，在80℃下混练8小时。将混练后的混合物取出至2kg的80℃的水中，并搅拌1小时。然后，进行过滤、热水洗、干燥、粉碎，由此获得绿色颜料g7。

与实施例1同样地测定绿色颜料g7的平均一次粒子径。另外，除使用绿色颜料g7来代替绿色颜料g1以外，与实施例1同样地制作对比度评价用玻璃基板及亮度评价用玻璃基板，并测定对比度及亮度。将结果示于表1中。

＜比较例2＞

除使用1,3-丁二醇来代替deg以外，与比较例1同样地获得绿色颜料g8。另外，与实施例1同样地测定绿色颜料g8的平均一次粒子径。另外，除使用绿色颜料g8来代替绿色颜料g1以外，与实施例1同样地制作对比度评价用玻璃基板及亮度评价用玻璃基板，并测定对比度及亮度。将结果示于表1中。

＜实施例7＞

除使用粗颜料a2来代替粗颜料a1以外，与实施例1同样地获得绿色颜料g9。另外，与实施例1同样地测定绿色颜料g9的平均一次粒子径。另外，使用颜料黄185(巴斯夫(basf)公司制造的巴丽特黄(paliotolyellow)d1155)来代替颜料黄138(大日精化公司制造的克罗莫法因黄(chromofineyellow)6206ec)，使用绿色颜料g9来代替绿色颜料g1及将着色膜的色度(x,y)调整为(0.230,0.670)，除此以外，与实施例1同样地制作对比度评价用玻璃基板及亮度评价用玻璃基板，并测定对比度及亮度。将结果示于表2中。

＜比较例3＞

除使用粗颜料a2来代替粗颜料a1以外，与比较例1同样地获得绿色颜料g10。另外，与实施例7同样地测定绿色颜料g10的平均一次粒子径。另外，除使用绿色颜料g10来代替绿色颜料g9以外，与实施例7同样地制作对比度评价用玻璃基板及亮度评价用玻璃基板，并测定对比度及亮度。将结果示于表2中。

[表1]

[表2]