固化性树脂组合物及固化体的制作方法

本发明涉及固化性树脂组合物、以及固化性树脂组合物的固化体。

背景技术：

近年来，对于半导体芯片等电子部件，要求高集成化、小型化，例如，有时经由粘接剂层将多个薄的半导体芯片接合而制成半导体芯片的叠层体。此外，在便携电话、便携游戏机等各种带有显示元件的移动设备普及的现代，要求将显示元件小型化，作为显示元件的小型化的方法，进行将图像显示部进行窄边框化(以下，也称为“窄边框设计”)的操作。此外，例如在室外设置用的显示元件等中，为了使画面尺寸大，有时也应用窄边框设计。在小型半导体芯片的叠层、窄边框设计中，要求通过使用分配器等形成细的线宽的粘接剂进行粘接的技术。

作为这些小型电子部件的粘接、窄边框设计中的粘接剂，已知使用包含自由基聚合性化合物、湿固化性氨基甲酸酯树脂、光聚合引发剂、和填充剂的光湿固化性树脂组合物(例如，参照专利文献1)。

此外，氨基甲酸酯树脂一般使用将多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应而获得的物质。在氨基甲酸酯树脂中作为多元醇化合物，一般使用具有醚、酯骨架的多元醇。此外，在要求耐热性等的用途中，有时也使用具有聚碳酸酯骨架的多元醇(例如，参照专利文献2～4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2015/056717号

专利文献2：日本特开2006-104277号公报

专利文献3：日本特开平02-032185号公报

专利文献4：国际公开2010/086924号

技术实现要素：

发明所要解决的课题

各种电子设备或窄边框设计的显示元件由于有时作为车载用途、室外用途而使用，因此有时电子部件的粘接、窄边框设计所使用的光湿固化性树脂组合物要求耐热性、耐候性、耐湿性等。然而，一般而言光湿固化性树脂组合物往往这些性能不充分。

另一方面，专利文献2～4所公开的具有聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯树脂虽然耐热性等良好，但往往粘接力的耐久性差。例如，电子部件有时根据使用环境而暴露于80℃左右的高温下、0℃以下的低温下。如果如上述那样发生温度变化，则有时因为电子部件的热膨胀率，而粘接剂产生大的应变。如果这样的应变反复产生，则粘接剂部分断裂等而粘接剂的粘接力降低。因此，使用了具有聚碳酸酯骨架的聚氨基甲酸酯树脂的粘接剂难以在使粘接力的耐久性良好的同时使耐热性、耐候性、耐湿性提高。

因此，本发明的课题是提供使固化物的耐热性、耐候性和耐湿性优异，并且粘接力的耐久性良好的固化性树脂组合物。

用于解决课题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使加热处理后的固化物的拉伸储能模量相对于加热处理前的固化物的拉伸储能模量的减少率低，同时使固化物的储能模量为规定值以下，或使用具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂，可以解决上述课题，从而完成了以下的本发明。

本发明提供以下的[1]～[8]。

[1]一种固化性树脂组合物，是含有湿固化性树脂(a)的固化性树脂组合物，

上述固化性树脂组合物的固化物在伸长率25％下的储能模量为5mpa以下，并且

在对上述固化性树脂组合物的固化物在140℃下进行24小时加热处理的前后，通过动态粘弹性测定装置在50～100℃的温度范围测得的、上述固化物的拉伸储能模量的减少率为15％以下。

[2]一种固化性树脂组合物，是含有湿固化性树脂(a)的固化性树脂组合物，

上述固化性树脂组合物的固化物在伸长率25％下的储能模量为5mpa以下，并且

上述湿固化性树脂(a)含有具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂。

[3]根据上述[1]所述的固化性树脂组合物，上述湿固化性树脂(a)含有具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，上述湿固化性树脂(a)包含选自具有脂肪族异氰酸酯基的化合物(a1)和具有芳香族异氰酸酯基的化合物(a2)中的至少1种。

[5]根据上述[4]所述的固化性树脂组合物，上述湿固化性树脂(a)包含上述化合物(a1)和上述化合物(a2)，

上述化合物(a2)相对于上述化合物(a1)的质量比(a2/a1)为0.1以上且3.0以下。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，其还包含自由基聚合性化合物和光聚合引发剂。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，在120℃下加热100小时后的上述固化物、与加热前的上述固化物的黄度之差(δyi)为7.0以下。

[8]一种固化体，是上述[1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物的固化体。

发明的效果

根据本发明，可以提供使固化物的耐热性、耐候性和耐湿性优异，并且粘接力的耐久性良好的固化性树脂组合物。

附图说明

图1为显示粘接性试验方法的概略图，图1(a)为平面图，图1(b)为侧视图。

具体实施方式

＜固化性树脂组合物＞

本发明的一方面涉及的固化性树脂组合物为含有湿固化性树脂(a)的固化性树脂组合物，固化性树脂组合物的固化物在伸长率25％下的储能模量为5mpa以下。此外，在对固化性树脂组合物的固化物在140℃下进行24小时加热处理的前后，在50～100℃的温度范围测得的、固化物的拉伸储能模量的减少率为15％以下。

在本发明中，如上述那样伸长率25％下的储能模量变低而应力缓和性、柔软性良好，并且拉伸储能模量的减少率也变低，从而例如在高温环境下使用后、在低温和高温下反复使用后，也抑制应力缓和性和柔软性的降低，耐热性、耐候性和耐湿性、进一步粘接力的耐久性变得良好。由此，固化体不易发生破损等，此外即使长期在室外、车内使用，粘接性也被维持良好。

另一方面，如果固化物在伸长率25％下的储能模量大于5mpa，则固化物变硬，例如如果在低温和高温下反复使用后应力发挥作用，则易于发生破损等，粘接力的耐久性降低。

此外，如果上述拉伸储能模量的减少率大于15％，则固化物的耐热性、耐候性、耐湿性等降低，如果长期在室外、车内使用，则发生粘接性不能良好地维持等品质的降低。

此外，本发明的另一方面涉及的固化性树脂组合物为含有湿固化性树脂(a)的固化性树脂组合物，固化性树脂组合物的固化物在伸长率25％下的储能模量为5mpa以下。此外，湿固化性树脂(a)含有具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂。

在本发明中，如上述那样伸长率25％下的储能模量变低而应力缓和性、柔软性良好，并且使用具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂。由此，例如即使在高温环境下使用后、在低温和高温下反复使用后，也抑制应力缓和性和柔软性的降低，耐热性、耐候性和耐湿性、进一步粘接力的耐久性变得良好。由此，固化体不易发生破损等，此外即使长期在室外、车内使用，粘接性也维持良好。

另外，在湿固化性树脂(a)含有具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂的情况下，固化物的拉伸储能模量的减少率优选为15％以上。

以下，对本发明的各方面更详细地说明。

从使固化物的应力缓和性、柔软性等提高，使粘接力的耐久性提高的观点考虑，上述固化物在伸长率25％下的储能模量优选为3mpa以下，更优选为1.5mpa以下，进一步优选为1.0mpa以下，特别优选为0.4mpa以下。

从柔软性等观点考虑，固化物在伸长率25％下的储能模量越低越好，但从向固化性树脂组合物的固化物赋予一定的机械强度等观点考虑，优选为0.03mpa以上，更优选为0.06mpa以上，进一步优选为0.09mpa以上。

另外，所谓伸长率25％下的储能模量，是在向固化物赋予25％的伸长的状态下，在23℃下测定的储能模量。储能模量的测定方法的详细内容如在后述的实施例中所示那样。

作为调整固化物在伸长率25％下的储能模量的方法，可举出例如，调整湿固化性树脂或自由基聚合性化合物的化学结构、配合量、其固化体的玻璃化转变温度等。例如，通过湿固化性树脂或自由基聚合性化合物的固化体的玻璃化转变温度低，从而具有固化物在伸长率25％下的储能模量变低的倾向。

从使固化物的耐候性、耐热性、耐湿性等提高，即使在长期使用后也使粘接性等品质良好的观点考虑，上述拉伸储能模量的减少率优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。

上述拉伸储能模量有时在加热处理后增加。在上述拉伸储能模量在加热处理后增加的情况下，通常，不影响长期使用后的粘接性等品质，因此在本发明中增加率可以大于0％。另外，所谓增加率“大于0％”，是指减少率“小于0％”。当然，减少率可以为0％以上。从提高固化性树脂组合物的粘接力的观点考虑，进行加热处理的前后的拉伸储能模量的增加率优选为200％以下，更优选为150％以下，进一步优选为100％以下。另外，作为上述拉伸储能模量在加热处理后增加的情况，考虑在固化物中包含未固化的成分的情况等。

拉伸储能模量的变化率通过动态粘弹性测定装置，测定在140℃下加热处理24小时前的固化物的拉伸储能模量e1’、和加热处理后的固化物的拉伸储能模量e2’，通过以下式子算出。在拉伸储能模量的变化率为负的情况下，将绝对值设为拉伸储能模量的减少率，在拉伸储能模量的变化率为正的情况下，将绝对值设为拉伸储能模量的增加率。另外，拉伸储能模量e1’、e2’为在50～100℃的范围测定的拉伸储能模量的平均值。

(e2’-e1’)/e1’×100

拉伸储能模量的减少率例如可以通过适当选择后述的湿固化性树脂的化学结构、配合量等来调整为上述范围内。

此外，在140℃下加热处理24小时前的固化物的拉伸储能模量e1’优选为0.3mpa以上，更优选为0.8mpa以上，进一步优选为1.2mpa以上，此外，优选为5.0mpa以下，更优选为4.0mpa以下，进一步优选为3.0mpa以下。在拉伸储能模量e1’为上述下限以上的情况下，易于获得充分的粘接力。此外，在拉伸储能模量e1’为上述上限以下的情况下，易于获得充分的应力缓和性。

本发明的优选的一种实施方式涉及的固化性树脂组合物的黄度之差(δyi)为7.0以下。这里，所谓黄度之差(δyi)，在将在120℃下进行了100小时加热后的固化物的黄度(黄色指数，yellowindex)设为yi(1)、将加热前的固化物的黄度设为yi(0)时，由|yi(1)-yi(0)|表示。

如果使黄度之差(δyi)为7.0以下，则如上述那样伸长率25％下的储能模量低，应力缓和性、柔软性良好，并且固化物的耐候性优异。因此，固化性树脂组合物的固化物即使长期暴露于在夏季的车内、室外等高温环境下，品质也维持良好。从耐候性的观点考虑，黄度之差(δyi)更优选为5.5以下，进一步优选为3.8以下，更进一步优选为2.0以下。黄度之差(δyi)越低越好，只要为0以上即可。

上述伸长率25％下的储能模量、拉伸储能模量、和黄度之差(δyi)通过制作本发明的固化性树脂组合物的固化物样品，对该固化物样品测定伸长率25％下的储能模量、拉伸储能模量、和黄度而求出为好。固化物样品只要在可以将固化性树脂组合物充分固化的条件下固化而制作即可，具体而言，根据固化性树脂组合物的固化机制，在下述条件下使固化性树脂组合物固化为好。

例如，在光湿固化性树脂组合物的情况下，通过将固化性树脂组合物用led灯照射紫外线1000mj/cm²使其光固化，然后，在25℃、50rh％下放置1天从而使其湿固化而获得固化物样品为好。此外，在湿固化性的情况下省略光固化的工序，除此以外同样地进行为好。

本发明的固化性树脂组合物优选25℃下的粘接力为3.0mpa以上。固化性树脂组合物通过粘接力为上述下限值以上，从而可以确保充分的粘接性能，可以适合作为粘接剂而使用。从使固化性树脂组合物的粘接性能更加提高的观点考虑，25℃下的粘接力更优选为4.0mpa以上，进一步优选为4.5mpa以上。

固化性树脂组合物在25℃下的粘接力通过以下粘接性试验测定。

如图1(a)、(b)所示那样，以宽度成为0.4±0.05mm、长度成为25±2mm、且厚度成为0.2±0.05mm的方式将固化性树脂组合物10涂布于玻璃板11，然后，将玻璃板12重叠，使固化性树脂组合物固化，将玻璃板11与玻璃板12贴合，制作粘接性试验用样品13。将制作的粘接性试验用样品13在25℃气氛下，使用拉伸试验机沿剪切方向s以12mm/sec的速度拉伸，测定玻璃板11与玻璃板12剥离时的强度而测定25℃下的粘接力。

这里，上述固化性树脂组合物的固化条件只要是可以将固化性树脂组合物充分固化的条件即可，具体而言，根据固化性树脂组合物的固化机制，在下述条件下使固化性树脂组合物固化为好。

在湿固化性树脂组合物的情况下，使用分配装置，以宽度成为0.4±0.05mm、长度成为25±2mm、且厚度成为0.2±0.05mm的方式涂布于玻璃板11，使玻璃板12与玻璃板11贴合，在25℃、50rh％下放置1天从而使其湿固化，获得粘接性评价用样品13。

在光湿固化性树脂组合物的情况下，首先，使用分配装置，以宽度成为0.4±0.05mm、长度成为25±2mm、且厚度成为0.2±0.05mm的方式涂布于玻璃板11，用水银灯照射紫外线3000mj/cm²从而使其光固化。然后，使玻璃板12与玻璃板11贴合，放置100g的重物，在25℃、50rh％下放置1天从而使其湿固化，获得粘接性评价用样品13。

另外，在本试验中，玻璃板使用进行了5分钟超声波洗涤的玻璃板。

[固化性树脂]

本发明的固化性树脂组合物至少具有湿固化性。如果具有湿固化性，则即使不将固化性树脂组合物加热也可以固化，因此在将固化性树脂组合物固化时，可以防止粘接部或粘接部周边的电子部件等被粘物由于加热而损伤等。此外，通过为湿固化性，从而易于提高固化时的粘接性。

本发明的固化性树脂组合物优选具有光固化性与湿固化性两者，即具有光湿固化性。固化性树脂组合物如果具有光湿固化性，则例如首先通过进行光固化来赋予较低的粘接力，然后，通过进一步在空气中等放置，从而能够通过湿气使其固化，制成具有充分的粘接力的固化物。

如上所述，本发明的固化性树脂组合物至少具有湿固化性，优选具有光湿固化性。因此，本发明的固化性树脂组合物虽然至少具有湿固化性树脂(a)，但优选含有湿固化性树脂(a)与光固化性树脂两者。

(湿固化性树脂(a))

对于本发明的一方面涉及的固化性树脂组合物，以拉伸储能模量的减少率成为上述范围内的方式适当选择湿固化性树脂(a)为好，固化性树脂组合物例如包含选自具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂、和具有聚酯骨架的湿固化性树脂中的至少1种作为湿固化性树脂(a)为好。此外，在它们之中，固化性树脂组合物优选包含如上所述具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂作为湿固化性树脂(a)。

进一步，对于另一方面涉及的固化性树脂组合物，固化性树脂组合物包含如上所述具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂作为湿固化性树脂(a)。

在本发明中，通过使湿固化性树脂含有聚碳酸酯骨架，从而使拉伸储能模量的减少率低，易于使固化物的耐热性、耐候性、耐湿性等良好。此外，易于将上述黄度之差(δyi)调整为规定的范围内。

作为湿固化性树脂(a)的具体例，可举出含有异氰酸酯基的树脂、含有水解性甲硅烷基的树脂等。含有异氰酸酯基的树脂的分子内的异氰酸酯基与存在于空气中或被粘物等中的水反应而固化。此外，含有水解性甲硅烷基的树脂的分子内的水解性甲硅烷基与存在于空气中或被粘物等中的水反应而固化。

湿固化性树脂(a)在上述中优选为含有异氰酸酯基的树脂。此外，含有异氰酸酯基的树脂优选为湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)。湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)为除了异氰酸酯基以外，还具有氨基甲酸酯键的树脂。湿固化性树脂(a)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

含有异氰酸酯基的树脂对含有的异氰酸酯基没有特别限制，可以为具有脂肪族异氰酸酯基的化合物(以下，也简称为“化合物(a1)”)，也可以为具有芳香族异氰酸酯基的化合物(以下，也简称为“化合物(a2)”)。

如果湿固化性树脂(a)含有化合物(a1)，则伸长率25％下的储能模量变低，柔软性、应力缓和性优异。此外，可以使黄度之差(δyi)低，耐候性变得良好。另一方面，通过湿固化性树脂(a)含有化合物(a2)，从而固化性优异，固化速度变快，或粘接力提高。

从使上述各种性能平衡好地提高的观点考虑，湿固化性树脂(a)优选含有化合物(a1)与化合物(a2)两者。此外，在含有化合物(a1)和化合物(a2)两者的情况下，化合物(a2)相对于化合物(a1)的质量比(a2/a1)优选为0.1以上且3.0以下。

通过使质量比(a2/a1)为0.1以上，从而固化性优异，固化速度变快，或粘接力提高。从这些观点考虑，质量比(a2/a1)更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上。

此外，通过使质量比(a2/a1)为3.0以下，从而可以使伸长率25％下的储能模量低，易于使柔软性、应力缓和性提高。此外，如果为3.0以下，则易于使黄度之差(δyi)也低。从这些观点考虑，质量比(a2/a1)更优选为2.2以下，进一步优选为1.6以下，更进一步优选为1.3以下。

化合物(a1)中的脂肪族异氰酸酯基为来源于脂肪族异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，脂肪族异氰酸酯化合物的详细内容如后述那样。此外，化合物(a2)中的芳香族异氰酸酯基为来源于芳香族异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，芳香族异氰酸酯化合物的详细内容如后述那样。

含有异氰酸酯基的树脂、湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)优选如上述那样具有聚碳酸酯骨架和聚酯骨架中的至少任一者，进一步优选具有聚碳酸酯骨架。因此，湿固化性树脂(a)所含有的化合物(a1)、(a2)、或这两者优选为具有聚碳酸酯骨架和聚酯骨架中的至少任一者的湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)，进一步优选为具有聚碳酸酯骨架的湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)。而且，湿固化性树脂(a)更进一步优选为含有化合物(a1)和(a2)两者，且都为具有聚碳酸酯骨架的湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)。

此外，在本发明中，作为湿固化性树脂(a)，可以使用一分子中具有脂肪族异氰酸酯基与芳香族异氰酸酯基两者的化合物(a3)。

(湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1))

以下，对湿固化性树脂(a)为湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)的情况进行更详细地说明。湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)如上述那样具有氨基甲酸酯键和异氰酸酯基。湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)可以在1分子中仅具有1个异氰酸酯基，也可以具有2个以上，但优选在分子的主链两末端具有异氰酸酯基。

湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)可以通过使1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应来获得。

上述多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应通常在多元醇化合物中的羟基(oh)与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(nco)的摩尔比计为[nco]/[oh]＝2.0～2.5的范围进行。

在本发明中，只要使成为湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)的原料的多元醇化合物使用聚碳酸酯多元醇，从而使聚碳酸酯骨架导入到湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)，制成具有聚碳酸酯骨架的湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)即可。

作为聚碳酸酯多元醇，优选为聚碳酸酯二醇，作为聚碳酸酯二醇的具体例，可举出以下式(1)所示的化合物。

在式(1)中r为碳原子数4～16的二价烃基，n为2～500的整数。

在式(1)中，r优选为脂肪族饱和烃基。通过r为脂肪族饱和烃基，从而耐热性易于变得良好。此外，也不易由于热劣化等而发生黄变等，耐候性也变得良好。由脂肪族饱和烃基形成的r可以具有链状结构或环状结构，但从使伸长率25％下的储能模量低，此外，易于使应力缓和性、柔软性良好的观点考虑，优选具有链状结构。此外，链状结构的r可以为直链状和支链状中的任一者。

n优选为5～200，更优选为10～150，进一步优选为20～50。

此外，构成湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)的聚碳酸酯多元醇所包含的r可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，优选至少一部分为碳原子数6以上的链状的脂肪族饱和烃基。此外，优选在一分子中包含2种以上r，更优选在一分子中包含2种或3种r。

碳原子数6以上的链状的脂肪族饱和烃基优选为碳原子数6以上且12以下，进一步优选为碳原子数6以上且10以下，更进一步优选为碳原子数6以上且8以下。

作为r的具体例，可以为1,4-亚丁基、亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等直链状，也可以为例如3-甲基亚戊基等甲基亚戊基、甲基1,8-亚辛基等支链状。一分子中的多个r彼此可以相同，也可以不同。进一步，从使弹性模量为一定值以上的观点考虑，r优选包含支链状的脂肪族饱和烃基，从耐候性的观点考虑，r优选包含直链状的脂肪族饱和烃基。聚碳酸酯多元醇中的r可以并用支链状与直链状的r。

另外，聚碳酸酯多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

此外，在本发明中，只要使成为湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)的原料的多元醇化合物使用聚酯多元醇，从而使聚酯骨架导入到湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)，制成具有聚酯骨架的湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)即可。

作为上述聚酯多元醇，可举出例如，通过多元羧酸与多元醇的反应而获得的聚酯多元醇、将ε-己内酯开环聚合而获得的聚-ε-己内酯多元醇等。

作为成为聚酯多元醇的原料的上述多元羧酸，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸等二元芳香族羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二甲酸、十二亚甲基二甲酸等二元脂肪族羧酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、萘三甲酸等三元以上芳香族羧酸、环己烷三甲酸、己烷三甲酸等三元以上脂肪族羧酸等。

作为成为聚酯多元醇的原料的多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、环己二醇等。

它们之中，从使拉伸储能模量的减少率低的观点考虑，作为多元羧酸，优选使用芳香族羧酸，其中更优选为三元以上的芳香族羧酸，进一步优选使用三元芳香族羧酸。

作为成为湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)的原料的多异氰酸酯化合物，可举出脂肪族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物。

作为脂肪族多异氰酸酯化合物，可举出例如，1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等。脂肪族多异氰酸酯化合物可以为将它们多聚化而得的物质等。

作为芳香族多异氰酸酯化合物，可举出例如，二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的液状改性物、甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等。芳香族多异氰酸酯化合物可以为将它们多聚化而得的物质，也可以为聚合mdi等。

多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在本发明中，在湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)的合成中，如果使用脂肪族多异氰酸酯化合物，则可以获得上述化合物(a1)。此外，在湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)的合成中，如果使用芳香族多异氰酸酯化合物，则可以获得上述化合物(a2)。此外，在湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)的合成中，如果使用芳香族多异氰酸酯化合物和脂肪族多异氰酸酯化合物两者，则可以获得上述化合物(a3)。

湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)如上所述可以单独使用化合物(a1)或化合物(a2)，但优选使用化合物(a1)与化合物(a2)两者，其质量比(a1/a2)如上所述。作为湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)所使用的化合物(a1)或化合物(a2)，如上所述，只要使用至少具有聚碳酸酯骨架或聚酯骨架的物质即可，更优选使用具有聚碳酸酯骨架的物质。

湿固化性树脂(a)的重均分子量没有特别限定，但优选的下限为800，优选的上限为20000。如果重均分子量为800以上，则在固化时交联密度不会变得过高，柔软性、应力缓和性易于变得良好。此外，通过为20000以下，从而固化性树脂组合物的涂布性等优异。

上述湿固化性树脂(a)的重均分子量的更优选的下限为1500，更优选的上限为12000，进一步优选的下限为2000，进一步优选的上限为8000。另外，在本说明书中重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定，通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过gpc、采用聚苯乙烯换算而测定重均分子量时的柱，可举出shodexlf-804(昭和电工社制)。此外，作为在gpc中使用的溶剂，可举出四氢呋喃。

湿固化性树脂(a)的含量以固化性树脂组合物总量基准计，优选为30质量％以上，更优选为37质量％以上，进一步优选为43质量％以上。通过为这些下限值以上，从而可以使固化性树脂组合物的湿固化性良好。此外，易于向固化性树脂组合物的固化物赋予耐热性、耐候性。进一步，易于使上述黄度之差(δyi)、拉伸弹性模量的减少率低。

湿固化性树脂(a)的含量以固化性树脂组合物总量基准计，优选为85质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为65质量％以下。通过使湿固化性树脂(a)的含量为这些上限值以下，从而可以含有相当量的其它树脂成分。因此，易于向固化性树脂组合物赋予柔软性、应力缓和性，此外，也易于使伸长率25％下的储能模量低。

另外，在本发明的一方面中，湿固化性树脂(a)如上所述优选为包含选自聚碳酸酯骨架和聚酯骨架中的至少1种的湿固化性树脂，更优选为具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂。然而，只要不损害本发明的效果，湿固化性树脂(a)就可以含有不具有聚碳酸酯骨架和聚酯骨架的湿固化性树脂。

作为那样的湿固化性树脂，可举出不具有聚碳酸酯骨架和聚酯骨架的、含有异氰酸酯基的树脂、含有水解性甲硅烷基的树脂等，更具体而言，可举出不具有聚碳酸酯骨架和聚酯骨架的湿固化性氨基甲酸酯树脂。

此外，在本发明的另一方面中，固化性树脂组合物如上所述含有包含聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂作为湿固化性树脂(a)，但也可以包含除包含聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂以外的湿固化性树脂。具体而言，可以包含具有聚酯骨架的湿固化性树脂、不具有聚碳酸酯骨架和聚酯骨架的湿固化性氨基甲酸酯树脂。然而，在另一方面中，湿固化性树脂(a)也优选为包含聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂。

不具有聚碳酸酯骨架和聚酯骨架的湿固化性氨基甲酸酯树脂可以通过使1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应而获得。此时，作为多元醇化合物，只要使用不具有聚碳酸酯骨架和聚酯骨架的多元醇化合物即可，具体而言，只要使用聚醚多元醇、聚亚烷基多元醇等即可。此外，作为异氰酸酯化合物，只要使用脂肪族异氰酸酯化合物、芳香族异氰酸酯化合物、或这两者即可，其详细内容如上述那样。

在各方面中，不具有聚碳酸酯骨架或聚酯骨架的湿固化性树脂的含量相对于湿固化性树脂总量(a)，例如为20质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选为0质量％。

此外，在各方面中，包含聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂的含量相对于湿固化性树脂总量(a)，例如为50质量％以上且100质量％以下，优选为70质量％以上且100质量％以下，更优选为90质量％以下且100质量％以下，最优选为100质量％。

(光固化性树脂)

作为本发明的光固化性树脂，可举出自由基聚合性化合物。本发明的固化性树脂组合物通过含有自由基聚合性化合物，从而赋予光固化性。

作为自由基聚合性化合物，只要是具有光聚合性的自由基聚合性化合物即可，只要是分子中具有自由基聚合性官能团的化合物，就没有特别限定。其中，具有不饱和双键作为自由基聚合性官能团的化合物是适合的，特别是从反应性方面考虑，具有(甲基)丙烯酰基的化合物(以下，也称为“(甲基)丙烯酸系化合物”)是适合的。

作为(甲基)丙烯酸系化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不具有残存异氰酸酯基。

此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其它类似的用语也同样。

上述(甲基)丙烯酸酯化合物可以为单官能，也可以为2官能，也可以为3官能以上。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物之中的单官能的物质，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧乙烯系(甲基)丙烯酸酯等。

此外，(甲基)丙烯酸酯化合物可以为具有芳香环的化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸苯基烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯等。进一步，可以为具有芴骨架、联苯骨架等多个苯环的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出芴型(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯等。

此外，也可举出苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基聚氧乙烯系(甲基)丙烯酸酯等。

进一步，作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，也可举出(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化四氢糠基酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯等具有杂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、各种酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1h,1h,5h-八氟戊酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、n-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物之中的2官能的物质，可举出例如，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

此外，作为(甲基)丙烯酸酯化合物之中的3官能以上的物质，可举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸盐、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物，优选为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，它们之中，优选包含选自具有脂环式结构、芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物、和(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少1种。

作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的物质等。这里，环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应按照常规方法在碱性催化剂的存在下等进行为好。环氧(甲基)丙烯酸酯可以为单官能，也可以为2官能等多官能，但优选为多官能，更优选为2官能。

作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可举出例如，双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2,2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、氧化丙烯加成双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫化物型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油基酯化合物、双酚a型环硫化物树脂等。

作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯之中的市售品，可举出例如，ebecryl860、ebecryl3200、ebecryl3201、ebecryl3412、ebecryl3600、ebecryl3700、ebecryl3701、ebecryl3702、ebecryl3703、ebecryl3800、ebecryl6040、ebecrylrdx63182(都是ダイセル·オルネクス社制)、ea-1010、ea-1020、ea-5323、ea-5520、eachd、ema-1020(都是新中村化学工业社制)、エポキシエステルm-600a、エポキシエステル40em、エポキシエステル70pa、エポキシエステル200pa、エポキシエステル80mfa、エポキシエステル3002m、エポキシエステル3002a、エポキシエステル1600a、エポキシエステル3000m、エポキシエステル3000a、エポキシエステル200ea、エポキシエステル400ea(都是共荣社化学株式会社制)、デナコールアクリレートda-141、デナコールアクリレートda-314、デナコールアクリレートda-911(都是ナガセケムテックス社制)等。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以使用使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得的物质。这里，异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸衍生物的反应中，使用催化剂量的锡系化合物等作为催化剂为好。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以为单官能，也可以为2官能等多官能，但优选为2官能。

作为为了获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而使用的异氰酸酯化合物，可举出例如，异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi、聚合mdi、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯等多异氰酸酯化合物。

此外，作为异氰酸酯化合物，也可以使用通过多元醇与过剩的异氰酸酯化合物的反应而获得的增链了的多异氰酸酯化合物。这里，作为多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。

作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之中的市售品，可举出例如，m-1100、m-1200、m-1210、m-1600(都是东亚合成社制)、ebecryl230、ebecryl270、ebecryl8402、ebecryl8411、ebecryl8412、ebecryl8413、ebecryl8804、ebecryl8803、ebecryl8807、ebecryl9270、ebecryl210、ebecryl4827、ebecryl6700、ebecryl220、ebecryl2220(都是ダイセル·オルネクス社制)、アートレジンun-9000h、アートレジンun-9000a、アートレジンun-7100、アートレジンun-1255、アートレジンun-330、アートレジンun-3320hb、アートレジンun-1200tpk、アートレジンsh-500b(都是根上工业社制)、u-2ha、u-2pha、u-3ha、u-4ha、u-6h、u-6lpa、u-6ha、u-10h、u-15ha、u-122a、u-122p、u-108、u-108a、u-324a、u-340a、u-340p、u-1084a、u-2061ba、ua-340p、ua-4100、ua-4000、ua-4200、ua-4400、ua-5201p、ua-7100、ua-7200、ua-w2a(都是新中村化学工业社制)、ai-600、ah-600、at-600、ua-101i、ua-101t、ua-306h、ua-306i、ua-306t(都是共荣社化学株式会社制)、cn-902、cn-973、cn-9021、cn-9782、cn-9833(都是アルケマ社制)等。

作为自由基聚合性化合物，也可以适当使用除上述以外的其它自由基聚合性化合物。作为其它自由基聚合性化合物，可举出例如，n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(甲基)丙烯酰基吗啉、n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-ε-己内酰胺等乙烯基化合物等。

在本发明中，从使伸长率25％下的储能模量适度低，使柔软性和应力缓和性良好的观点考虑，相对于自由基聚合性化合物100质量份，多官能的自由基聚合性化合物的含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。此外，没有特别限定，但从耐热性的观点考虑，多官能的自由基聚合性化合物的上述含量超过0质量份为好，优选为2质量份以上，更优选为4质量份以上。

此外，在本发明中，从使固化性树脂组合物的涂布性良好的观点考虑，作为自由基聚合性化合物，优选使用(甲基)丙烯酸酯化合物。进一步，从使固化性树脂组合物的涂布性良好，同时提高柔软性和应力缓和性的观点考虑，作为自由基聚合性化合物，更优选并用(甲基)丙烯酸酯化合物与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

此外，(甲基)丙烯酸酯化合物优选为单官能。另一方面，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯如上述那样可以为单官能，也可以为2官能以上的多官能，但更优选为多官能，进一步优选为2官能。

另外，自由基聚合性化合物优选以使其固化体(聚合物)的玻璃化转变温度(tg)比较低、固化物的伸长率25％下的储能模量变低的方式适当选择。

自由基聚合性化合物的含量以固化性树脂组合物总量基准计，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为28质量％以上。通过为这些下限值以上，从而易于向固化性树脂组合物适当赋予光固化性。此外，易于向固化性树脂组合物赋予柔软性、应力缓和性，也易于使伸长率25％下的储能模量低。进一步，也易于使固化性树脂组合物的涂布性等良好。

此外，自由基聚合性化合物的含量以固化性树脂组合物总量基准计，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为53质量％以下。通过使自由基聚合性化合物的含量为这些上限值以下，从而固化性树脂组合物可以含有适当量的湿固化性树脂(a)。因此，易于向固化物赋予耐热性、耐候性等。此外，易于使黄度之差(δyi)、拉伸储能模量的减少率小。

自由基聚合性化合物相对于湿固化性树脂(a)的质量比优选为0.2以上且2.0以下，更优选为0.3以上且1.5以下，进一步优选为0.45以上且1.3以下。通过使质量比为这些范围内，从而易于使各种性能平衡好地提高。此外，上述黄度之差(δyi)、拉伸弹性模量的减少率、伸长率25％下的储能模量等也易于调整为所希望的范围内。

(光聚合引发剂)

本发明的固化性树脂组合物在含有自由基聚合性化合物的情况下，优选进一步含有光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂，从而可以向固化性树脂组合物适当地赋予光固化性。

作为光聚合引发剂，可举出例如，二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。

作为上述光聚合引发剂之中的市售品，可举出例如，irgacure184、irgacure369、irgacure379、irgacure651、irgacure784、irgacure819、irgacure907、irgacure2959、irgacureoxe01、ルシリンtpo(都是basf社制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(都是东京化成工业社制)等。

固化性树脂组合物中的光聚合引发剂的含量相对于自由基聚合性化合物100质量份，优选为0.01质量份以上且10质量份以下，更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。通过光聚合引发剂的含量为这些范围内，从而所得的固化性树脂组合物的光固化性和保存稳定性优异。此外，通过为上述范围内，从而光自由基聚合化合物被适当固化，易于使粘接力良好。

(湿固化促进催化剂)

固化性树脂组合物优选含有促进湿固化性树脂的湿固化反应的湿固化促进催化剂。通过使用湿固化促进催化剂，从而固化性树脂组合物的湿固化性更优异，易于提高粘接力。

作为湿固化促进催化剂，具体而言，可举出胺系化合物、金属系催化剂等。作为胺系化合物，可举出二(甲基吗啉代)二乙基醚、4-吗啉代丙基吗啉、2,2’-二吗啉代二乙基醚等具有吗啉骨架的化合物、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,2-双(二甲基氨基)乙烷等具有2个二甲基氨基的含有二甲基氨基的胺化合物、三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。

作为金属系催化剂，可举出二月桂酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、辛酸锡等锡化合物、辛酸锌、环烷酸锌等锌化合物、四乙酰丙酮锆、环烷酸铜、环烷酸钴等其它金属化合物。

湿固化促进催化剂在上述中优选为胺系化合物。

例如，在湿固化性树脂(a)包含具有芳香族异氰酸酯基的化合物(a2)的情况下，优选使用具有吗啉骨架的化合物作为湿固化促进催化剂，特别优选使用2,2’-二吗啉代二乙基醚。在使用化合物(a2)的情况下，如果使用具有吗啉骨架的化合物作为湿固化促进催化剂，则可以以适当的固化速度进行湿固化，易于提高粘接力。

此外，例如，在湿固化性树脂(a)包含具有脂肪族异氰酸酯基的化合物(a1)的情况下，优选使用含有二甲基氨基的胺化合物作为湿固化促进催化剂，特别优选使用双(2-二甲基氨基乙基)醚。在使用化合物(a2)的情况下，如果使用含有二甲基氨基的胺化合物，则湿固化时的固化速度变快，易于使固化后的粘接力良好。

湿固化促进催化剂的含量相对于湿固化性树脂(a)100质量份，优选为0.01质量份以上且8质量份以下，更优选为0.1质量份以上且4质量份以下。通过湿固化促进催化剂的含量为上述范围内，从而在不使固化性树脂组合物的保存稳定性等恶化的情况下，而使湿固化反应促进的效果优异。

(偶联剂)

固化性树脂组合物可以含有偶联剂。通过使固化性树脂组合物含有偶联剂，从而易于使粘接力提高。作为偶联剂，可举出例如，硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂等。其中，从使粘接性提高的效果优异考虑，优选为硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，可举出例如，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等。

作为上述钛酸酯系偶联剂，可举出例如，二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛等。

作为上述锆酸酯系偶联剂，可举出例如，四正丙醇锆、四正丁醇锆等。

作为偶联剂，优选为硅烷偶联剂。此外，在硅烷偶联剂中，优选为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。

偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

偶联剂的含量相对于固化性树脂100质量份，优选为0.05质量份以上且5质量份以下，更优选为0.2质量份以上且3质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且2质量份以下。通过偶联剂的含量为这些范围内，从而不会对应力缓和性、柔软性等造成影响，使粘接力提高。

(填充剂)

本发明的固化性树脂组合物可以含有填充剂。通过含有填充剂，从而本发明的固化性树脂组合物具有适合的触变性，可以充分地保持涂布后的形状。作为填充剂，只要使用粒子状的物质即可。

作为填充剂，优选为无机填充剂，可举出例如，二氧化硅、滑石、氧化钛、氧化锌、碳酸钙等。其中，从所得的固化性树脂组合物的紫外线透射性优异考虑，优选为二氧化硅。此外，填充剂可以进行甲硅烷基化处理、烷基化处理、环氧化处理等疏水性表面处理。

填充剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

填充剂的含量相对于固化性树脂100质量份，优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为2质量份以上且15质量份以下。

本发明的固化性树脂组合物除了上述说明的成分以外，还可以含有蜡粒子、离子液体、着色剂、发泡粒子、膨胀粒子、反应性稀释剂等其它添加剂。

固化性树脂组合物根据需要可以通过溶剂被稀释。在固化性树脂组合物通过溶剂被稀释的情况下，固化性树脂组合物的质量份为固体成分基准，即，是指除溶剂以外的质量份。

作为制造本发明的固化性树脂组合物的方法，可举出使用混合机，将湿固化性树脂、和根据需要配合的、自由基聚合性化合物、光聚合引发剂、湿固化促进催化剂、填充剂、偶联剂等其它添加剂进行混合的方法等。作为混合机，可举出例如，均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机(行星式搅拌装置)、捏合机、三辊等。

[固化体]

本发明的固化性树脂组合物是被固化，作为固化体而使用的。本发明的固化性树脂组合物例如通过在被配置在被粘物间的状态下被固化从而可以将被粘物间接合。此时，涂布于一方的被粘物，然后，经由被涂布的固化性树脂组合物，使另一方的被粘物与一方的被粘物重叠为好。本发明的固化体的柔软性、应力缓和性等良好，并且耐热性、耐候性等也优异。

因此，由本发明的固化性树脂组合物形成的固化体例如作为车载用途、室外用途而使用，即使长期曝露在高温环境下，也维持良好的柔软性、应力缓和性。因此，固化体能够在不破损等的情况下长期维持良好的粘接性。

此外，在本发明的固化性树脂组合物为光湿固化性的情况下，通过光照射进行光固化而形成例如b阶段状态(半固化状态)，然后，进一步，通过湿气进行固化使其全固化为好。这里，在使光湿固化性的固化性树脂组合物配置在被粘物间，使该被粘物间接合的情况下，涂布于一方的被粘物，然后，通过光照射使其光固化，形成例如b阶段状态，在该光固化了的固化性树脂组合物上重叠另一方的被粘物，使被粘物间以适度的粘接力(初始粘接力)进行临时粘接为好。然后，b阶段状态的固化性树脂组合物通过使湿固化性树脂通过湿气而固化，从而使其全固化，经由固化性树脂组合物而重叠的被粘物间以充分的粘接力被接合。

固化性树脂组合物对被粘物的涂布例如通过分配器进行为好，但没有特别限定。此外，在光固化时照射的光只要是使自由基聚合性化合物固化的光，就没有特别限定，优选为紫外线。此外，固化性树脂组合物在通过湿气使其全固化时，只要在大气中放置规定时间即可。

本发明的固化性树脂组合物优选用于电子设备用粘接剂。因此，被粘物没有特别限定，优选为构成电子设备的各种部件。作为构成电子设备的各种部件，为电子部件、或安装了电子部件的基板等，更具体而言，可举出设置于显示元件的各种电子部件、安装电子部件的基板、半导体芯片等。作为被粘物的材质，可以为金属、玻璃、塑料等中的任一者。此外，作为被粘物的形状，没有特别限定，可举出例如，膜状、片状、板状、面板状、盘状、杆(棒状体)状、箱体状、框体状等。

例如，本发明的固化性树脂组合物在电子设备内部等例如为了将基板与基板粘接而获得组装部件而使用。这样操作而获得的组装部件具有第1基板、第2基板、和本发明的固化体，第1基板的至少一部分经由固化体而与第2基板的至少一部分接合。另外，第1基板和第2基板优选分别安装有至少1个电子部件。

此外，本发明的固化性树脂组合物优选在窄边框用途中使用。例如，对于室外设置用显示装置、智能手机等便携电话用显示装置、车载用显示装置等各种显示装置，在窄幅的矩形框状(即，窄边框)的基底上涂布粘接剂，经由该粘接剂而组装显示面板、触摸面板等，但作为该粘接剂，使用本发明的固化性树脂组合物为好。

进一步，本发明的固化性树脂组合物优选在半导体芯片用途中使用。本发明的固化性树脂组合物在半导体芯片的用途中，例如，为了将半导体芯片彼此接合而使用。

实施例

通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。

在本实施例中，如下那样评价了各种物性。

(粘接力)

按照说明书记载的方法，由在各实施例、比较例中获得的固化性树脂组合物制作粘接性试验用样品而测定25℃下的粘接力(x0)。

(伸长率25％下的储能模量)

将固化性树脂组合物注入到宽度3mm、长度30mm、厚度1mm的テフロン(注册商标)模，使其固化从而获得了固化物样品。固化性树脂组合物的固化条件如说明书记载的那样。

将所得的固化物样品通过拉伸试验器(オートグラフag-x，岛津制作所社制)，拉伸直到伸长率100％，从所得的拉伸曲线求出伸长率25％时的弹性模量，设为伸长率25％下的储能模量。另外，测定条件为25℃、拉伸速度5mm/sec。

(拉伸储能模量的减少率)

将固化性树脂组合物注入到宽度3mm、长度30mm、厚度0.5mm的テフロン(注册商标)模，使其固化从而获得了固化物样品。固化性树脂组合物的固化条件如说明书记载的那样。

将所得的固化物样品通过动态粘弹性测定装置(it计测制御社制，商品名“dva-200”)，在50～100℃的范围测定拉伸储能模量，求出其平均值e1’。平均值为使温度上升，同时从50℃起每1℃都测定储能模量，全部测定值的算术平均值。另外，测定条件是，变形模式为拉伸，设定应变为1％，测定频率为1hz，升温速度为5℃/min。

此外，通过将固化物样品在槽内温度设定为140℃的恒温槽中放置24小时从而进行了加热处理。加热处理后的固化物样品也通过与上述同样的方法，在50～100℃的范围测定动态粘弹性，求出其储能模量的平均值e2’，通过以下式子算出储能模量的变化率(％)。另外，在变化率(％)为负的情况下，绝对值表示减少率。在变化率(％)为正的情况下，绝对值表示增加率，此外意味着减少率为小于0％。

(e2’-e1’)/e1’×100

(粘接力之差(耐热性))

按照说明书记载的方法，由在各实施例、比较例中获得的固化性树脂组合物制作粘接性试验用样品，通过将该粘接性试验用样品在槽内温度设定为140℃的恒温槽中放置24小时从而进行了加热处理。关于被加热处理了的粘接性试验用样品，通过说明书记载的方法测定25℃下的粘接力，设为140℃、24小时加热后的粘接力(x1)。利用140℃、24小时加热后的粘接力(x1)、与如上述那样测定的粘接力(x0)(140℃、24小时加热前的粘接力)算出粘接力之差(x1-x0(δmpa))，通过该值而评价了耐热性。

(黄度之差(δyi)(耐候性))

将在实施例和比较例中获得的固化性树脂组合物夹入到pet树脂膜中，在说明书记载的固化条件下使其固化，制作出厚度100μm的固化物样品。将固化物样品从pet树脂膜剥离，使用分光光度计(日立ハイテク社制“u-4100”)，按照jisk7105，通过固化物样品的透射法测定黄度(yi(0))。

此外，将固化物样品在槽内温度设定为120℃的恒温槽中放置100小时。然后，通过与上述同样的方法，测定黄度(yi(1))，通过以下式子算出黄度之差(δyi)，通过其值评价了耐候性。

δyi＝|yi(1)-yi(0)|

(加压蒸煮试验(pct)(耐湿性))

按照说明书记载的方法，由在各实施例、比较例中获得的固化性树脂组合物制作粘接性试验用样品，将该试验片投入到高压釜试验机(“sp510f”，ヤマト科学株式会社)中，在120℃下放置1小时。关于被处理了的试验片样品，通过说明书记载的方法测定了25℃下的粘接力。通过将加压蒸煮试验后的粘接力的值除以加压蒸煮试验前的粘接力的值，从而评价了耐湿性。

(冷热循环后的粘接力变化(耐久性))

按照说明书记载的方法，由在各实施例、比较例中获得的固化性树脂组合物制作粘接性试验用样品，对于该粘接试验用样品，将在-40℃环境下放置30分钟、在80℃环境下放置30分钟的操作交替重复的冷热循环试验实施1000个循环。关于冷热试验后的粘接性试验用样品，通过说明书记载的方法测定25℃下的粘接力，设为冷热循环可靠性后的粘接力。通过该值评价了应力缓和性能。此外，通过冷热循环试验后的粘接力按照以下评价基准进行了评价。

[评价基准]

a：未观察到粘接力的降低

b：在一部分样品中粘接力降低了

c：在全部样品中粘接力降低了、或试验用样品产生了裂缝

在各实施例、比较例中使用的湿固化性氨基甲酸酯树脂按照以下合成例制作。

[合成例1]

将作为多元醇化合物的100质量份的聚碳酸酯二醇(式(1)所示的化合物，r的90摩尔％为3-甲基亚戊基，10摩尔％为1,6-亚己基，クラレ社制，商品名“kuraraypolyolc-1090”)、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500ml容量的可拆式烧瓶中。将烧瓶内在真空下(20mmhg以下)在100℃下搅拌30分钟进行了混合。然后设为常压，作为多异氰酸酯化合物，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，商品名“puremdi”)50质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了具有聚碳酸酯(pc)骨架、两末端为芳香族异氰酸酯基的湿固化性氨基甲酸酯树脂(pc骨架芳香族末端氨基甲酸酯)。所得的湿固化性氨基甲酸酯树脂的重均分子量为6000。

[合成例2]

将作为多元醇化合物的100质量份的聚碳酸酯二醇(式(1)所示的化合物，クラレ社制，制品名“kuraraypolyolc-1090”)、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500ml容量的可拆式烧瓶中。将烧瓶内在真空下(20mmhg以下)在100℃下搅拌30分钟，进行了混合。然后设为常压，作为脂肪族多异氰酸酯化合物，加入旭化成株式会社制的“duranatea201h”(商品名)115质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了具有聚碳酸酯(pc)骨架、两末端为脂肪族异氰酸酯基的湿固化性氨基甲酸酯树脂(pc骨架脂肪族末端氨基甲酸酯(1))。所得的湿固化性氨基甲酸酯树脂的重均分子量为7000。

[合成例3]

将作为多元醇化合物的100质量份的聚六亚甲基碳酸酯二醇(由式(1)表示，r为1,6-亚己基，n为50)、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500ml容量的可拆式烧瓶中，在真空下(20mmhg以下)在100℃下搅拌30分钟进行了混合。然后设为常压，作为脂肪族多异氰酸酯化合物，加入旭化成株式会社制的“duranatea201h”(商品名)115质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了具有聚碳酸酯(pc)骨架、两末端为脂肪族异氰酸酯基的湿固化性氨基甲酸酯树脂(pc骨架脂肪族末端氨基甲酸酯(2))。所得的湿固化性氨基甲酸酯树脂的重均分子量为10000。

[合成例4]

将作为多元醇化合物的100质量份的聚四亚甲基醚二醇(三菱化学社制，商品名“ptmg-2000”)、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500ml容量的可拆式烧瓶中，在真空下(20mmhg以下)在100℃下搅拌30分钟而进行了混合。然后设为常压，作为多异氰酸酯化合物，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，商品名“puremdi”)26.5质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了具有醚骨架、两末端为芳香族异氰酸酯基的湿固化性氨基甲酸酯树脂(醚骨架芳香族末端氨基甲酸酯)。所得的湿固化性氨基甲酸酯树脂的重均分子量为2700。

[合成例5]

将作为多元醇化合物的100质量份的聚四亚甲基醚二醇(三菱化学社制，商品名“ptmg-2000”)、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500ml容量的可拆式烧瓶中，在真空下(20mmhg以下)在100℃下搅拌30分钟而进行了混合。然后设为常压，作为脂肪族多异氰酸酯化合物，加入旭化成株式会社制的“duranatea201h”(商品名)50质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了具有醚骨架、两末端为脂肪族异氰酸酯基的湿固化性氨基甲酸酯树脂(醚骨架脂肪族末端氨基甲酸酯)。所得的湿固化性氨基甲酸酯树脂的重均分子量为3000。

在各实施例、比较例中使用的、除湿固化性氨基甲酸酯树脂以外的成分如下所述。

(自由基聚合性化合物)

氨基甲酸酯丙烯酸酯：ダイセル·オルネクス社制，商品名“ebecryl8411”，2官能，重均分子量12000，用20质量％的丙烯酸异冰片基酯(iboa)稀释，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为80质量％

丙烯酸苯氧基乙酯：共荣社化学株式会社制，商品名“ライトアクリレートpo-a”，单官能

丙烯酸月桂基酯：共荣社化学株式会社制，商品名“ライトアクリレートl-a”，单官能

光聚合引发剂：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，basf社制，商品名“irgacure369”

湿固化促进催化剂：2,2’-二吗啉代二乙基醚，サンアプロ社制，商品名“u-cat660m”

偶联剂：3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，信越化学工业株式会社制，商品名“kbe-9007n”

填充剂：三甲基甲硅烷基化处理二氧化硅，日本アエロジル社制，商品名“r812”，一次粒径7nm

[实施例1～8、比较例1～2]

按照表1所记载的配合比，将各材料利用行星式搅拌装置(シンキー社制，“あわとり練太郎”)在温度50℃下搅拌后，利用陶瓷三辊在温度50℃下均匀地混合而获得了实施例1～8、比较例1的固化性树脂组合物。

表1

如表1所示那样，各实施例的固化性树脂组合物通过使用具有聚碳酸酯骨架的湿固化性树脂，使拉伸储能模量的减少率低，并且使伸长率25％下的储能模量也低，从而耐热性、耐候性、耐湿性优异，也可以使粘接力的耐久性良好。与此相对，在比较例中，拉伸储能模量的减少率变高，或伸长率25％下的储能模量变高，从而不能在使耐热性、耐候性和耐湿性优异的同时使粘接力的耐久性良好。