一种基于氮掺杂的铁碳复合吸波材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种基于氮掺杂的铁碳复合吸波材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，随着科学技术的飞速发展，电磁技术的应用越来越广泛，无线电波通讯、雷达探测、医疗等装备都离不开电磁波。但电磁波在带来便利的同时可能对环境产生电磁污染，对人体造成健康隐患，减少电磁波对人类正常生活的负面影响十分重要，目前防护电磁波污染主要采用两种方法，一是利用材料高导电性产生屏蔽效应保护器件免受电磁波感染，但大量反射电磁波无法从彻底解决电磁污染情况。因此在特定领域需要使用“电磁吸收”机制治理电磁污染，使用“电磁吸收机制”治理电磁污染可以从根本上消除电磁污染，是当前普遍使用的一种方法，一般是通过调节材料本身结构，如空心，多层，碗状可以实现电磁波在材料内部的多次反射，控制材料组分，使其达到合适的阻抗匹配，既能保证电磁波能顺利进入材料内部，又能保证材料本身对进入的电磁波达到最大转化消耗。

铁氧体是一种以铁及其他铁族金属氧化物为主复合金属氧化物，介电性能好，同时具有电磁损耗。磁滞损耗、涡流损耗和自然共振、介电损耗是低频波段和高频区域是其主要损耗来源。虽然其密度大，但在涂层厚度较薄时可以兼顾吸收强度和吸收宽度。价格低廉且来源广泛，目前在军事、暗室、电磁防护以及预防电磁干扰领域使用较为广泛。尖晶石型和磁铅石型是目前最主要研究对象，晶体结构差异使两种结构吸波性能表现不同。

现有技术公开了一种通过静电纺丝-热解途径制备两种fe/c纳米纤维(cnf)电磁波吸收材料的方法，以水/乙醇为溶剂体系制得cnfwater，以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)/乙醇为溶剂体系得到cnfdmf。但是，该现有技术使用的溶剂体系具有毒性，且溶剂比例对产物的尺寸影响较大，不能满足大规模批量生产，同时得到铁碳复合材料性能不佳，电磁参数不能灵活调节，导致其在实际应用中受限。为此，本发明提供一种性能优异的电磁参数可调的基于氮掺杂渗碳体的铁碳复合吸波材料。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种基于氮掺杂的铁碳复合吸波材料及其制备方法和应用，本发明通过结构设计和调控，利用简单工艺原位制备纳米碳管形貌的基于氮掺杂渗碳体的铁碳复合吸波材料，充分利用了纳米材料高导电性、形状异性提高铁碳复合吸波材料介电性能以及铁金属本身的铁磁共振效应，得到了在x波段具有强吸收的电磁波吸波材料。

本发明的一种基于氮掺杂的铁碳复合吸波材料及其制备方法和应用，具体是通过以下技术方案实现的：

本发明的第一个目的是提供一种基于氮掺杂的铁碳复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

以铁盐和碳源为原料，将其充分溶解于水溶剂中；

将溶解后的液体于80～100℃下，反应4～12小时，干燥后，即获得铁碳复合吸波材料前驱体；

将获得的铁碳复合吸波材料前驱体与氮源混合均匀后，在氩气氢气混合气体氛围中，于700～900℃保温1～3小时，得到黑色固体状的粗产物，所述粗产物经后处理后即得到铁碳复合吸波材料。

进一步地，所述铁盐与碳源的质量比为1:1～4。

进一步地，所述铁碳复合吸波材料前驱体与所述氮源的质量比为1:9～11。

进一步地，所述铁盐为硝酸铁；

所述碳源为pvpk-30；

所述氮源为双氰胺、六次甲基四铵、尿素、酚醛树脂中的一种或多种。

进一步地，所述水溶剂与所述碳源的用量比为5～15ml：1g。

进一步地，所述混合气体中氩气与氢气的体积比为9：1。

进一步地，在氩气氢气混合气体氛围中保温时，其升温速率为5～10℃/min。

进一步地，所述后处理是指将粗产物均匀分散于0.1～4m的盐酸中，经加热酸洗回流，离心、洗涤、干燥后，即得到铁碳复合吸波材料；所述盐酸与所述粗产物的用量比为0.4l：1g。

本发明的另一个目的是，提供一种根据上述制备方法制得的铁碳复合吸波材料。

本发明的另一个目的是，提供一种上述铁碳复合吸波材料在吸收电磁波方面中的应用。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1)本发明的制备方法过程简单，所使用的的溶剂体系均无毒，符合绿色合成的概念，其本发明的制备方法能制备出原位生长纳米碳管吸波材料；

2)本发明的铁碳复合吸波材料频率范围在2-18ghz(即覆盖ku波段、x波段、c波段)，且本发明的铁碳复合吸波材料的电磁参数可以通过热解温度在一定范围内可调；

3)本发明的铁碳复合吸波材料由于纳米碳管高长径比，较低装填量便可形成局部导电网络，保证吸波性能同时，成功降低吸波剂装填量，为轻质吸波材料的研发提供了理论依据，具有重要的学术意义和实用化价值。

4)本发明的铁碳复合吸波材料碳骨架有序化程度高、孔体积增大使吸波剂有效介电常数增加，能降低装填量，各向异性高，其电磁能量消耗可达99.999％，吸波性能佳。

5)本发明的铁碳复合吸波材料能形成的纳米碳管具有高比表面积，有利于界面极化，同时纳米碳管的高孔隙利于电磁波的多次反射损耗，这种长度约350nm的碳管可以最大程度的吸收电磁波。

6)本发明的铁碳复合吸波材料质轻，性能优越，经过测试fe3c/fe/nc铁碳复合吸波材料真密度仅为2.18g/cm³，是典型的轻质材料。

附图说明

图1为本发明铁碳复合吸波材料电镜图；其中，图1(a)为实施例2铁碳复合吸波材料的sem谱图，图1(b)-图1(d)为实施例2不同尺度的tem照片；

图2为本发明铁碳复合吸波材料的xps谱图；其中，图2(a)为实施例1-3的铁碳复合吸波材料的xps全谱图，图2(b)为实施例2铁碳复合吸波材料的c1s谱图，图2(c)为实施例2铁碳复合吸波材料的n1s谱图，图2(d)为实施例2铁碳复合吸波材料的fe2p谱图；

图3为本发明铁碳复合吸波材料的xrd谱图和raman谱图；其中，图3(a)为实施例1，实施例2和实施例3铁碳复合吸波材料的xrd谱图；图3(b)为实施例1，实施例2和实施例3铁碳复合吸波材料的raman谱图；

图4为本发明铁碳复合吸波材料的电磁参数；其中，图4(a)为实施例1，实施例2和实施例3铁碳复合吸波材料的介电实部；图4(b)为实施例1，实施例2和实施例3铁碳复合吸波材料的介电虚部；图4(c)为实施例1，实施例2和实施例3铁碳复合吸波材料的磁导率实部；图4(d)为实施例1，实施例2和实施例3铁碳复合吸波材料的磁导率虚部；图4(e)为实施例1，实施例2和实施例3铁碳复合吸波材料的介电损耗正切；图4(f)为实施例1，实施例2和实施例3铁碳复合吸波材料的磁损耗正切；

图5为本发明铁碳复合吸波材料的rl图和rl投影图；其中，图5(a)为实施例1铁碳复合吸波材料的rl图；图5(b)为实施例1铁碳复合吸波材料的rl投影图；图5(c)为实施例2铁碳复合吸波材料的rl图；图5(d)为实施例2铁碳复合吸波材料的rl投影图；图5(c)为实施例3铁碳复合吸波材料的rl图；图5(d)为实施例3铁碳复合吸波材料的rl投影图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

本实施例提供一种基于氮掺杂的铁碳复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

将1.5gfe(no3)3·9h2o、3gpvpk-30放入盛有30ml去离子水的烧杯中，在超声清洗器中超声至样品充分溶解得到棕红色液体；

将分散均匀的液体装入烧杯后于90℃温度下，油浴下反应8小时，将其干燥至水分完全蒸发，得到深棕色固体产物，将得到深棕色固体产物研磨成粉末状，得到铁碳复合吸波材料前驱体；

按照质量比为1:10，称取相应质量的铁碳复合吸波材料前驱体与双氰胺，混合均匀后放入坩埚，于ar(90％)/h2(10％)混合气氛下，以5℃/min的升温速度升温至700℃，保温2小时，随炉冷却得到黑色固体状的粗产物；

取50mg粗产物加入装有20ml4mhcl的圆底烧瓶中，室温超声使混合物分散均匀，于90℃油浴加热酸洗回流12小时，然后用去离子水以及乙醇离心洗涤去除杂质，干燥后得到铁碳铁碳复合吸波材料，命名为fe-i。

本实施例选用双氰胺为原料，将富电子氮引入材料，能极大的提高材料的导电性，有利于电磁波的吸收。

本实施例的金属铁离子在后续热解过程中形成了金属粒子，一方面这种小尺寸的金属粒子可以提高材料的snoke极限，另一方面铁金属颗粒的存在可以提高材料的阻抗匹配，磁基金属引发的铁磁共振，涡流损耗等可以增加材料对电磁波的吸收能力。

实施例2

本实施例提供一种基于氮掺杂的铁碳复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

将1.5gfe(no3)3·9h2o、3gpvpk-30放入盛有30ml去离子水的烧杯中，在超声清洗器中超声至样品充分溶解得到棕红色液体；

将分散均匀的液体装入烧杯后于90℃温度下，油浴下反应8小时，将其干燥至水分完全蒸发，得到深棕色固体产物，将得到深棕色固体产物研磨成粉末状，得到铁碳复合吸波材料前驱体；

按照质量比为1:10，称取相应质量的铁碳复合吸波材料前驱体与双氰胺，混合均匀后放入坩埚，于ar(90％)/h2(10％)混合气氛下，以5℃/min的升温速度升温至800℃，保温2小时，随炉冷却得到黑色固体状的粗产物；

取50mg粗产物加入装有20ml4mhcl的圆底烧瓶中，室温超声使混合物分散均匀，于90℃油浴加热酸洗回流12小时，然后用去离子水以及乙醇离心洗涤去除杂质，干燥后得到铁碳铁碳复合吸波材料，命名为fe-ii。

本实施例选用双氰胺为原料，将富电子氮引入材料，能极大的提高材料的导电性，有利于电磁波的吸收。

实施例3

本实施例提供一种基于氮掺杂的铁碳复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

将1.5gfe(no3)3·9h2o、3gpvpk-30放入盛有30ml去离子水的烧杯中，在超声清洗器中超声至样品充分溶解得到棕红色液体；

将分散均匀的液体装入烧杯后于90℃温度下，油浴下反应8小时，将其干燥至水分完全蒸发，得到深棕色固体产物，将得到深棕色固体产物研磨成粉末状，得到铁碳复合吸波材料前驱体；

按照质量比为1:10，称取相应质量的铁碳复合吸波材料前驱体与双氰胺，混合均匀后放入坩埚，于ar(90％)/h2(10％)混合气氛下，以5℃/min的升温速度升温至900℃，保温2小时，随炉冷却得到黑色固体状的粗产物；

取50mg粗产物加入装有20ml4mhcl的圆底烧瓶中，室温超声使混合物分散均匀，于90℃油浴加热酸洗回流12小时，然后用去离子水以及乙醇离心洗涤、干燥后得到铁碳铁碳复合吸波材料，命名为fe-iii。

本实施例选用双氰胺为原料，将富电子氮引入材料，能极大的提高材料的导电性，有利于电磁波的吸收。

实施例4

本实施例一种基于氮掺杂的铁碳复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

将1.5gfe(no3)3·9h2o、6gpvpk-30放入盛有90ml去离子水的烧杯中，在超声清洗器中超声至样品均匀分散；

将分散均匀的液体装入烧杯后于80℃温度下，反应8小时，将产物干燥至水分完全蒸发，研磨成粉末状，即得到铁碳复合吸波材料前驱体；

按照质量比为1:9，称取相应的铁碳复合吸波材料前驱体和六次甲基四铵，混合均匀后放入坩埚，于ar(90％)/h2(10％)混合气氛下，以10℃/min的升温速度升温至900℃，保温1小时，随炉冷却得到黑色固体产物；

取50mg黑色产物加入装有20ml2mhcl的圆底烧瓶中，室温超声至混合物分散均匀，于90℃油浴加热酸洗回流12小时，然后用去离子水以及乙醇离心洗涤、干燥后得到铁碳铁碳复合吸波材料。

实施例5

本实施例一种基于氮掺杂的铁碳复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

将1.5gfeno3·9h2o、1.5gpvpk-30放入盛有7.5ml去离子水的烧杯中，在超声清洗器中超声至样品均匀分散；

将分散均匀的液体装入烧杯后于100℃温度下，油浴反应10小时，干燥至水分完全蒸发后研磨成粉末状，即得到铁碳复合吸波材料前驱体，命名为p-fe/nc；

按照质量比为1:9，称取相应的铁碳复合吸波材料前驱体和尿素，混合均匀后放入坩埚，于ar(90％)/h2(10％)混合气氛下，以7℃/min的升温速度升温至800℃，保温3小时，随炉冷却得到黑色固体产物；

取50mg黑色产物加入装有20ml1mhcl的圆底烧瓶中，室温超声至混合物分散均匀，于90℃油浴加热酸洗回流12小时，然后用去离子水以及乙醇离心洗涤、干燥后得到铁碳铁碳复合吸波材料。

实施例6

本实施例一种基于氮掺杂的铁碳复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

将1.5gfeno3·9h2o、3gpvpk-30放入盛有30ml去离子水的烧杯中，在超声清洗器中超声至样品均匀分散；

将分散均匀的液体装入烧杯后于80℃温度下，油浴反应12小时，干燥至水分完全蒸发后研磨成粉末状，即得到铁碳复合吸波材料前驱体；

按照质量比为1:10，称取相应的铁碳复合吸波材料前驱体和酚醛树脂，混合均匀后放入坩埚，于ar(90％)/h2(10％)混合气氛下，以7℃/min的升温速度升温至800℃，保温2小时，随炉冷却得到黑色固体产物；

取50mg黑色产物加入装有20ml4mhcl的圆底烧瓶中，室温超声至混合物分散均匀，于90℃油浴加热酸洗回流12小时，然后用去离子水以及乙醇离心洗涤、干燥后得到铁碳铁碳复合吸波材料。

实施例7

本实施例提供一种按照上述方法制得的铁碳复合吸波材料在吸收电磁波方面中的应用。

为了研究上述方法制得的铁碳复合吸波材料的吸波性能，本实施例将实施例1、实施例2和实施例3所得到的复合吸波材料分别进行了测试。

本发明铁碳复合吸波材料的sem和tem：

如图1所示，本发明利用氢气还原作用，成功制备直径30nm左右、壁厚约6nm、长度可达300nm原位生长纳米碳管fe3c/fe/nc吸波剂。

图1(a)中可以观察到，原位生长纳米碳管在未完全反应碳化基体内部相互缠绕，顶端封闭。反应过程中，由于生长速度以及取向存在差异，纳米碳管没有出现统一长度及形状，有些碳管曲率较小形状近似直线，有些碳管曲率较大形状近似圆环。纳米碳管宽度及最大长度分别为20～35nm和350nm，长径比约为10。通过透射电镜照片图1(b)发现，纳米碳管壁厚约为6nm。纳米碳管一端存在颜色深浅不一的纺锤状晶体颗粒，晶体大小约为12～14nm。经过对比发现对应于fe3c不同密排晶面，如图1(c)中晶面间距为0.2nm，对应渗碳体(112)晶面。由于纳米颗粒空间相位差异导致观察到渗碳体不同晶面，图1(e)晶面对应渗碳体(020)晶面，间距为0.196nm。此外，在fe3c纳米颗粒最外层大量包裹厚度和面间距分别问6nm、0.34nm的有序碳层。根据图1(b)观察到管壁主要由有序排列碳组成，fe3c/fe/nc吸波剂碳骨架有序相含量明显高于nio/ni/nc吸波剂。纳米金属颗粒不仅可以抑制趋肤效应，还有利于实现阻抗匹配。纳米碳管错乱排列使其微观结构丰富，有利于增加电磁波传播路径，增强损耗能力。

本发明铁碳复合吸波材料的xps测试

如图2所示，图2(a)为实施例1-实施例3的铁碳复合吸波材料的宽扫图谱，可以看出实施例1-实施例3的铁碳复合吸波材料中均存在c、n、o及fe元素，分别对应c1s、n1s、o1s以及fe2p1/2和fe2p3/2轨道。以实施例2的铁碳复合吸波材料为例进行元素窄扫分峰拟合，结果如图2(b-d)。可以看出：c元素主要可以分为四个峰，分别位于284.6、285.5、286.4及289ev，贡献源分别为c-c/c＝c键、c-o键、c-n键和c＝o键。不同键合对c1s总峰贡献占比为53.8％、26.46％、13.4％和6.32％，可以看出c-n键贡献相比较同温度处理nio/ni/nc铁碳复合吸波材料有一定提升，有利于提高吸波剂导电性及介电参数，增强损耗能力并降低材料装填量。n元素吡咯氮、吡啶氮以及石墨氮的键合峰分别位于398.3、400.1和400.9ev，相对含量分别为22.11％、28.13％及49.74％，石墨氮含量占比极高。吡咯氮和吡啶氮可以为碳共轭体系提供孤对电子增加极化，而石墨氮则通过杂化进入石墨碳体系，降低电阻率，提高导电损耗。fe2p轨道贡献主要来源于fe3c键合，主要可以分为fe2p3/2轨道峰707.2ev和710.7ev处卫星峰以及fe2p1/2轨道峰720.3ev和位于724.3ev处卫星峰。

本发明铁碳复合吸波材料的xrd和raman测试

图3(a)为实施例1，实施例2和实施例3铁碳复合吸波材料的xrd谱图，图3(b)为实施例1，实施例2和实施例3铁碳复合吸波材料的raman谱图，可以看出，本发明的实施例1至实施例3的铁碳复合吸波材料均制备成功。

本发明铁碳复合吸波材料吸波性能的分析，如图4～5所示：

本发明以实施例1-实施例3的铁碳复合吸波材料为例，对其电磁参数进行了测试，结果如图4所示。由图4(a)-(f)可以分别得到实施例1-实施例3铁碳复合吸波材料的介电实部、介电虚部、磁导率实部、磁导率虚部、介电损耗正切以及磁损耗正切。

将所得到的上述实施例1-实施例3铁碳复合吸波材料的电磁参数在matlab软件中输入，设置拟合厚度在1-5mm之间，频率范围在2-18ghz(覆盖ku波段、x波段、c波段)。通过计算模拟获得这三种样品的反射率图，结果如图5所示，其中，图5(a)为实施例1铁碳复合吸波材料的rl图；图5(b)为实施例1铁碳复合吸波材料的rl投影图；图5(c)为实施例2铁碳复合吸波材料的rl图；图5(d)为实施例2铁碳复合吸波材料的rl投影图；图5(c)为实施例3铁碳复合吸波材料的rl图；图5(d)为实施例3铁碳复合吸波材料的rl投影图。

并且，由图5可以看出，匹配厚度d＝2.3mm时，rlmin＝-53.9db，有效吸收带宽(eab)＝3ghz(9～12ghz)，覆盖x波段71.4％。当匹配厚度d＝1.55mm，eab＝4.3ghz，当材料的反射损耗rl<-10db时，表示材料有90％的电磁波能量被消耗，相比之下，实施例2的铁碳复合吸波材料的吸波性能在这三个中最好，有接近99.999％的电磁能量消耗，这得益于碳骨架有序化程度高、孔体积增大使吸波剂有效介电常数增加，对降低装填量起到关键作用。此外，高各向异性有利于形成导电网络，利于电磁波的吸收。

通过上述测试分析，可以发现本发明实施例1-实施例3的铁碳复合吸波材料的电磁参数可以通过热解温度在一定范围内可调。通过对实施例1-实施例3的铁碳复合吸波材料进行分析，实施例2的阻抗匹配良好，吸波性能表现优异。

本发明的铁碳复合吸波材料质轻，性能优越，经过测试本发明铁碳复合吸波材料真密度仅为2.18g/cm³，是典型的轻质材料。

显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。