一种可提供纹理效果的TMMGU体系粉末涂料催化剂组合物及粉末涂料的制作方法

本发明涉及粉末涂料技术领域，尤其涉及一种可提供纹理效果的tmmgu体系粉末涂料催化剂组合物及粉末涂料。

背景技术：

粉末涂料是一种含有100％固体分、以粉末形态涂装的涂料，它与一般溶剂型涂料和水性涂料不同，无溶剂污染也更为节能环保，粉末涂料以其无溶剂、省资源、高性能等显著特点，而更具发展优势。

随着粉末涂料的不断发展，人们已经不满足于普通的平面型粉末涂料，越来越需求非常美观具有强烈装饰效果的纹理粉末涂料。如防盗门、保险柜、五金工具、办公用品及工艺品等。这些具有纹理装饰效果的粉末涂料主要有皱纹、龟纹、蛇皮纹、锤纹、裂纹、砂纹等。

众所周知，制备上述具有纹理装饰的粉末涂料的优选方案是羟基聚酯树脂、氨基树脂固化剂和酸性催化剂的固化系统，即tmmgu体系粉末涂料。所述的羟基聚酯树脂可以很方便的通过商购途径获得；氨基树脂固化剂，典型的为甘脲类型，优选自四(甲氧基甲基)甘脲(缩写作tmmgu，n,n’,n”,n”’-tetramethoxymethylglycoluril)，化学结构：

在酸性催化剂的作用下，上述羟基聚酯树脂和氨基树脂固化剂发生化学交联反应，具体如下：

专利us5817709公开了多种用于催化氨基树脂发生交联反应的催化剂，现全文引证作为参考。但是专利us5817709公开了以mtsi(4-甲基-n-(甲基磺酰基)-苯磺酰胺)作为催化剂，羟基聚酯树脂作为成膜树脂，上述氨基树脂为固化剂的粉末涂料组成，所述的粉末涂料组成不能实现纹理效果。

专利us5447751公开了使用一种环拉酸作为催化剂的羟基聚酯树脂/氨基树脂树脂的粉末涂料系统，其特征的纹理为皱纹，现全文引证作为参考。

专利us5695852公开了使用一种三氟甲磺酸二乙胺盐作为催化剂的羟基聚酯树脂/氨基树脂的粉末涂料系统，其特征纹理为皱纹，现全文引证作为参考。向专利us5695852公开的皱纹技术方案中添加少量的环氧树脂又可以得到龟纹的粉末涂料。

作为上述两篇授权专利的衍生，现行所发展出改进技术是分别使用按us5447751和us5695852所述制成的标准粉末涂料作为底粉，然后向这样的底粉中通过干混合添加一种干混添加剂，例如浮花剂，实现所需要的纹理。具体地说，向专利us5447751所述的底粉中添加干混添加剂，一般得到的是蛇皮纹，而向专利us5695852所述的底粉中添加干混添加剂则得到龟纹。

专利cn107151475a公开了一种具有龟纹效果的粉末涂料组成。其基本构成为一种或多种羟基聚酯树脂、氨基树脂交联剂、磺酸酰亚胺型催化剂、流平剂/除气剂和颜填料，并且加入了环氧树脂，且施工工艺为干混法，现全文引证作为参考。

业界所述的水纹通常指的是皱纹，即上述专利us5447751和us5695852所公示的技术方案。所述皱纹的特征纹理版面如图3所示。而针对本发明所界定的具有水波纹纹理特征的粉末涂料所述的水波纹是一种类似水波涟漪特征的纹理效果，其特征版面如图1所示。

专利cn101143990a公开了一种热固性的水纹粉末涂料，其原料包括环氧树脂、聚酯树脂、硫酸钡、轻质碳酸钙、水纹剂，现全文引证作为参考。专利cn101143990a公开的技术方案是向混合体系粉末涂料中添加水纹剂来实现水纹粉末涂料，且专利cn101143990a并未提供其所述的特征纹理版面图片。

专利cn107189629a公开了一种水纹状粉末涂料及其制备方法。其原材料包括环氧树脂、端羧基聚酯树脂、双氰胺、聚丙烯酸酯、硫酸钡、轻质碳酸钙、胺封闭磺酸催化剂、甲基咪唑、颜料，现全文引证作为参考。同样，专利cn107189629a也未提供其特征纹理版面图片。

三乙烯二胺是一种重要的有机合成中间体，常用于合成光稳定材料，广泛用于聚氨酯泡沫、弹性体与塑料制品及成型工艺。它还是聚合物的起始剂，可用作乙烯聚合催化剂及环氧乙烷烃聚合催化剂等，其衍生物可做腐蚀抑制剂、乳化剂等。

tmmgu体系粉末涂料的化学反应原理决定了其配方组成中需要添加酸性催化剂，而酸性催化剂的使用会导致粉末涂料存储稳定性下降，理论上弱碱性化合物可以与tmmgu体系中所使用的磺酸类酸性催化剂发生反应生成对应的强酸弱碱盐以降低酸性催化剂的催化活性，从而实现改进tmmgu体系存储稳定性的目的。

出人意料的是我们在tmmgu体系粉末涂料的研究过程中，向以磺酸类化合物为催化剂的羟基聚酯树脂/氨基树脂的粉末涂料系统添加了上述三乙烯二胺类化合物后得到一种特殊的具有水波纹纹理特征的粉末涂料，且通过不同磺酸类催化剂的选择还可以得到一种具有龟纹纹理特征的粉末涂料，且这种龟纹纹理粉末涂料其组成原料中不含环氧基官能度物质，从而完成本发明。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种可提供纹理效果的tmmgu体系粉末涂料催化剂组合物，通过对组合物中磺酸类化合物的不同选择，将其与叔胺类化合物可以得到不同的纹理效果。

本发明提出的一种可提供纹理效果的tmmgu体系粉末涂料催化剂组合物，包括叔胺类化合物和磺酸类化合物。

优选地，所述叔胺类化合物具有如式(ⅰ)所示的结构式：

其中，r1为h或r2为c1～4的直链或支链烷基，n为0～6的整数。

当上述r1为h时，叔胺类化合物为三乙烯二胺；

当上述n＝0时，叔胺类化合物为羟基三乙烯二胺；当上述n＝1时，叔胺类化合物为羟甲基三乙烯二胺。

优选地，所述磺酸类化合物为磺酰亚胺类化合物、氨或胺封闭的磺酸类化合物中的一种。

优选地，所述磺酰亚胺类化合物具有如式(ⅱ)所示的结构式：

其中，r3为含1-20个碳原子组成的直链烷基、支链烷基、环烷基、氟烷基、n,n-二烷基氨基，1-20个碳原子的芳基或芳香杂环及其取代物；所述取代物为一取代、二取代、三取代、四取代、五取代化物，所述取代基为氢、氟、烷基、氟烷基、芳基、卤芳基、羧基、巯基、乙烯基、氯、溴、氰基、硝基、磺酰、酰基、烷氧羰基、烷氧基、全氟烷氧基、羟基、氨基、烷氧羰基、氨基甲酰、氨基羰基、n-烷基氨基羰基、n,n-二烷基氨基羰基；

r4为氢、酰基或含有1-20个碳原子的烷基或芳烷基。

上述磺酰亚胺类化合物优选为二苯磺酰亚胺和/或n-(甲磺酰基)-对-甲苯基磺酰胺，更优选为二苯磺酰亚胺。

优选地，所述氨或胺封闭的磺酸类化合物是由氨或胺与磺酸反应所形成的盐。

上述胺优选为甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙胺、丙胺、二丙胺、丁基胺、三乙胺、二丁基胺、苄基胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺和/或二异丙醇胺，优选为二乙胺和/或n,n-二乙基乙醇胺。

上述磺酸选自对甲苯磺酸、邻硝基苯磺酸、间硝基苯磺酸、对硝基苯磺酸、硝基苯-2,4-二磺酸、2-硝基甲苯基-3-磺酸、邻位磺基苯甲酸、磺基水杨酸、磺基邻苯二甲酸、2,4-二硝基苯磺酸、3,5-二硝基苯磺酸、环拉酸等中的一种或多种；优选为对甲苯磺酸、邻硝基苯磺酸、间硝基苯磺酸、对硝基苯磺酸、硝基苯-2,4-二磺酸、邻位磺基苯甲酸、磺基水杨酸、环拉酸中的一种或多种，更优选为对甲苯磺酸和/或环拉酸。

优选地，提供水波纹纹理效果时，所述粉末涂料催化剂组合物为磺酰亚胺类化合物和叔胺类化合物的混合物；优选地，两者的重量百分比为55～70：30～45。

优选地，提供龟纹纹理效果时，所述粉末涂料催化剂组合物为氨或胺封闭的磺酸类化合物和叔胺类化合物的混合物；优选地，两者的重量百分比为60～75：25～40。

本发明还提出了一种具有纹理效果的tmmgu体系粉末涂料，其原料包括：羟基树脂59～69％、氨基树脂3～5％、权利要求1-9任一项所述的粉末涂料催化剂组合物0.6～1％、颜填料23～32％和助剂2～3％。

优选地，所述羟基树脂为含羟基官能度的聚酯树脂和/或含羟基官能度的聚丙烯酸树脂；所述氨基树脂为甘脲型氨基树脂。

在本发明中，上述羟基树脂为含羟基官能度的聚酯树脂和/或含羟基官能度的聚(甲基)丙烯酸树脂。这些树脂可以在催化剂存在下和甘脲型氨基树脂交联剂产生化学交联，具体如下：

优选地，含羟基官能度的聚酯树脂的数均分子量为1000-40000，优选为1500-10000。

优选地，为保证产生有效的化学交联，含羟基官能度的聚酯树脂的官能度大于2，优选为2.2-3.5。一般认为，高官能度将有利于纹理的充分形成，而低官能度更倾向于形成平整光泽的表面，因此具有高官能度的树脂为本发明的优选。

优选地，含羟基官能度的聚酯树脂的羟值为10-100mgkoh/g，优选为20-80mgkoh/g，更优选为25-50mgkoh/g。

优选地，含羟基官能度的聚酯树脂的玻璃态转化温度tg为40-80℃，优选为45-65℃，更优选为50-65℃。

上述含羟基官能度的聚酯树脂通常由相应的多元酸和多元醇缩合而成。所述多元酸的例子有对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己基二甲酸、己二酸、马来酸、琥珀酸和偏苯三甲酸等；所述多元醇的例子有乙二醇、二甘醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、环己基二甲醇和三羟甲基丙烷等。

在本发明中，上述含羟基官能度的聚酯树脂可以通过商购的途径得到，例如：美国cytec公司的cc2920-0、dsm公司的uralacp1620，南方树脂的el-1000h，广东银洋树脂的ye-2080，广东鹤州星玥高分子材料有限公司的p550等。有关这样的含羟基官能度的聚酯树脂对本技术领域的相关技术人员来说这是公知的。

同时，聚(甲基)丙烯酸树脂也可以作为成膜树脂，它们可以单独或和上述含羟基官能度的聚酯树脂结合作为成膜树脂的一部分。

化学上，聚(甲基)丙烯酸树脂可以通过聚合得到，其制备方法无特别的限制，只要能满足本发明限定的要求即可。习惯上，常使用的共聚方法包括本体聚合、游离基溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等，其中游离基溶液聚合为优选。这样的技术对本技术领域的相关技术人员来说是公知的。

根据本发明，所述的聚(甲基)丙烯酸树脂是含羟基官能度的。可以通过选择下列结构单体向组成中引入羟基官能团：

其中：r6为h或c1-c4的烷基，优选为h或c1-c2的烷基，更优选的为甲基；r7为羟甲基或羟乙基，优选为羟甲基。

这些官能团单体，可以单独、也可以结合加入到共聚物的组成中。根据本发明，其用量为聚(甲基)丙烯酸树脂总重量的1-60wt％，优选5-50wt％，更加优选的是10-30wt％。

根据本发明，所述的聚(甲基)丙烯酸树脂还可能包括(甲基)丙烯酸酯，具体是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸苄基酯等。

此外，本发明的共聚单体中还可能包括其他乙烯基单体，例如苯乙烯或甲基苯乙烯。根据本发明，其用量为聚(甲基)丙烯酸树脂总重量的10-70％，优选为35-50％。

聚(甲基)丙烯酸树脂的聚合过程中还需要加入引发剂，所列举的包括偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化二苯甲酰(bpo)、叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯等，其中以bpo和过氧化二异丙苯为优选。

优选地，含羟基官能度的聚(甲基)丙烯酸树脂的数均分子量为1000-20000，优选为2000-10000，更优选为2000-5000。

优选地，含羟基官能度的聚(甲基)丙烯酸树脂的羟值为10-100mgkoh/g，优选为20-80mgkoh/g，更优选为25-50mgkoh/g。

优选地，含羟基官能度的聚(甲基)丙烯酸树脂的玻璃态转化温度tg为30-110℃，优选为45-70℃。

上述氨基树脂为甘脲型氨基树脂，优选为四甲氧基甲基甘脲。

上述氨基树脂可以很方便地通过商业的途径购得，例如购自美国cytec公司的powderlink1174，安徽省华安进出口有限公司的aha1209，化学结构式如下：

这些对本技术领域的相关技术人员来说是公知的。

根据本发明，氨基树脂交联剂与羟基树脂的重量比为4-20：100，优选为5-7：100，主要取决于树脂的羟值。

在本发明中，颜填料包括但不仅限于二氧化硅、高岭土、氧化铁红、氧化铁黄、铬颜料、炭黑、钛白粉、酞青蓝、酞青绿、偶氮、蒽醌、硫靛、沉淀硫酸钡等。

在本发明中，上述可提供纹理效果的粉末涂料的施工方法如下：可通过粉末静电枪、摩擦枪喷涂、流化床浸涂、热熔融烧结等方法使其粘附在底材(如金属底材)上，然后加热或辐射固化形成涂膜。涂膜厚度可根据需要选择，可以是50～400μm，优选120～180μm。

有益效果：本发明提出了一种tmmgu体系粉末涂料催化剂组合物，将其添加粉末涂料中可提供纹理效果。具体的，通过对组合物中磺酸类化合物的不同选择，将其与叔胺类化合物可以得到不同的纹理效果，所述纹理效果可以是一种新的水波纹，该水波纹在tmmgu体系粉末涂料中还未见有相关报道；所述纹理还可以是龟纹，且与现有报道的龟纹粉末涂料的不同之处在于没有添加环氧化合物。含有该催化剂组合物的粉末涂料固化后的版面纹理清晰均匀、连续性好，装饰效果显著，重现性好。

附图说明

图1为本发明实施例制备的水波纹的特征纹理版面；

图2为本发明实施例制备的龟纹的特征纹理版面；

图3为本发明对比例2制备的皱纹的特征纹理版面。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种可提供水波纹效果的粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羟基树脂ye-2080、19份氨基树脂aha1209、1.2份三乙烯二胺、2份催化剂aha6329、6份流平剂aha1088p、5份安息香aha4100、75份钛白粉、25份w44。

制备方法：将上述各原料置于塑料袋中手动混合3-5min，加入双螺杆试验用挤出机(型号：slj-30a，烟台东辉)中熔融均化，压片、冷却，然后碾磨成细粉，过120目筛，静电喷涂在脱脂冷轧钢板上，于200℃固化15min。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例2

一种可提供水波纹效果的粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羟基树脂ye-2080、19份氨基树脂aha1209、1.2份三乙烯二胺、2份催化剂aha6329、6份流平剂aha1088p、5份安息香aha4100、100份钛白粉、25份w44。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例3

一种可提供水波纹效果的粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羟基树脂ye-2080、19份氨基树脂aha1209、1.2份三乙烯二胺、2份催化剂aha6329、6份流平剂aha1088p、5份安息香aha4100、100份钛白粉、25份w44、25份sio2。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例4

一种可提供水波纹效果的粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羟基树脂ye-2080、19份氨基树脂aha1209、1.2份三乙烯二胺、2份催化剂aha6329、6份流平剂aha1088p、5份安息香aha4100、100份钛白粉、25份w44、10份sio2。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例5

一种可提供水波纹效果的粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羟基树脂ye-2080、19份氨基树脂aha1209、1.2份三乙烯二胺、2份催化剂aha6329、6份流平剂aha1088p、5份安息香aha4100、100份钛白粉、25份w44、20份高岭土。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例6

一种可提供水波纹效果的粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羟基树脂ye-2080、19份氨基树脂aha1209、1.2份三乙烯二胺、2份催化剂aha6329、6份流平剂aha1088p、5份安息香aha4100、100份钛白粉、25份w44、30份高岭土。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例7

一种可提供水波纹效果的粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羟基树脂uc9008、19份氨基树脂aha1209、1.2份三乙烯二胺、2份催化剂aha6329、6份流平剂aha1088p、5份安息香aha4100、100份钛白粉、25份w44。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例8

一种可提供水波纹效果的粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羟基树脂uc9008、19份氨基树脂aha1209、1.2份三乙烯二胺、2份催化剂aha6329、6份流平剂aha1088p、5份安息香aha4100、100份钛白粉、25份w44、20份sio2。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例9

一种可提供水波纹效果的粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羟基树脂ye-2080、19份氨基树脂aha1209、1.2份三乙烯二胺、2份催化剂aha6329、6份流平剂aha1088p、5份安息香aha4100、100份钛白粉、25份w44、20份sio2、0.1份酞青蓝。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例10

一种可提供水波纹效果的粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羟基树脂ye-2080、19份氨基树脂aha1209、1.5份三乙烯二胺、2份催化剂aha6329、6份流平剂aha1088p、5份安息香aha4100、100份钛白粉、25份w44、20份sio2。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例11

一种可提供水波纹效果的粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羟基树脂ye-2080、19份氨基树脂aha1209、1份三乙烯二胺、2份催化剂aha6329、6份流平剂aha1088p、5份安息香aha4100、100份钛白粉、25份w44、20份sio2。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例12

一种可提供龟纹效果的粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羟基树脂ye-2080、19份氨基树脂aha1209、1.2份三乙烯二胺、2份催化剂aha6319、6份流平剂aha1088p、5份安息香aha4100、100份钛白粉、25份w44。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

实施例13

一种可提供龟纹效果的粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羟基树脂ye-2080、19份氨基树脂aha1209、1.2份三乙烯二胺、3份催化剂aha6319、6份流平剂aha1088p、5份安息香aha4100、100份钛白粉、25份w44。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

对比例1

一种粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羟基树脂ye-2080、19份氨基树脂aha1209、2份催化剂aha6329、6份流平剂aha1088p、5份安息香aha4100、100份钛白粉、75份w44。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

对比例2

一种粉末涂料，其原料按重量份包括：300份羟基树脂ye-2080、19份氨基树脂aha1209、2份催化剂aha6319、6份流平剂aha1088p、5份安息香aha4100、100份钛白粉、75份w44。

制备方法同实施例1。

然后按下述测试方法进行测试，具体结果参见表2。

对本发明实施例1-13及对比例1-2中制备的粉末涂料的性能进行测试。

一、测试项目及方法

1.纹理

用肉眼观察进行表述。

2.涂膜厚度

用磁性厚度测定仪(厚度测定仪德国automationdr.nixgmbh公司的qnix4500直接测得。

3.光泽

按gb/t1743-89标准进行，60°的反射率，采用德国byk公司的micro-gloss60°4442直接测得。

二、原料来源

实施例1-13及对比例1-2中各原料的供应商如表1所示：

表1实施例1-13及对比例1-2中各原料的供应商

三、检测结果：

表2实施例1-13及对比例1-2中制备的粉末的性能测试结果

从表2中可以看出，本发明实施例1-11中所得的水波纹纹理清晰均匀、连续性好，装饰效果显著，重现性好，其特征纹理版面如图1所示。本发明实施例12-13中所得的龟纹纹理清晰均匀、连续性好，装饰效果显著，重现性好，其特征纹理版面如图2所示。对比例1单独使用aha6329催化剂，得到5级平面高光涂层，对比例2单独使用aha6319催化剂，得到皱纹涂层，其特征纹理版面如图3所示。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。