一种高导热侧链液晶高分子薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及液晶高分子领域，具体涉及一种高导热侧链液晶高分子薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业需求和科学技术的发展，对各类工程导热材料提出了更高的要求，为了保障电子元器件在使用环境温度下运行的可靠性，需使用高散热界面材料及封装材料迅速有效地将发热元器件积聚的热量传递和释放出去，从而延长电子元器件的使用寿命。因此，研发高导热的聚合物基导热复合材料对电子领域材料的设计和拓展具有迫切的理论意义和实际应用价值。
3.侧链液晶高分子(sclcps)的化学结构由主链(polymer backbone)、间隔基(flexible spacer)、液晶基元(mesogen unit)和尾链(tail chain) 四个部分组成，目前，侧链液晶高分子因在显示材料、信息存储、液晶弹性体、光学器件、生物医学等领域具有潜在的应用而得到广泛的研究。
4.然而，侧链液晶高分子的应用很大程度上取决于侧链液晶高分子的相态结构和相行为，本发明中，首先，提供了一种胆甾醇侧链液晶高分子材料，通过改变柔性间隔基长度和胆甾醇侧基结构，得到液晶相稳定的胆甾醇侧链液晶高分子，其次，通过在侧链液晶高分子中掺杂无机高导热粒子，得到具有高导热性能的侧链液晶高分子薄膜，从而满足相关领域材料的需求。
5.因此，现有技术还有待于进步和发展。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高导热侧链液晶高分子薄膜及其制备方法，旨在提高侧链液晶高分子薄膜的导热性能。
7.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
8.一种高导热侧链液晶高分子薄膜的制备方法，其中，包括步骤：
9.将侧链液晶高分子溶解于有机溶剂中，得到溶液a；
10.将无机高导热粒子依次浸泡于硝酸溶液及过氧化氢溶液中，其后，加入溶有单胺基poss的四氢呋喃溶液中进行超声分散，得到溶液b；
11.向所述溶液a中加入所述溶液b进行混合，得到混合液；
12.将所述混合液浇铸于固定尺寸的模板上，对溶剂进行挥发处理，其后，在惰性气体的保护下，进行退火处理，冷却后即得所述高导热侧链液晶高分子薄膜；
13.其中，所述侧链液晶高分子是以丙烯酸胆甾醇与丙烯酸甲酯反应得到的共聚物，且所述丙烯酸胆甾醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为6:4至8:2。
14.所述的高导热侧链液晶高分子薄膜，其中，所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、丙酮或甲苯中的一种或多种。
15.所述的高导热侧链液晶高分子薄膜，其中，所述无机高导热粒子为氮化硼纳米片、氮化硼纳米管或氮化硅中的一种或多种。
16.所述的高导热侧链液晶高分子薄膜，其中，所述硝酸溶液为质量分数为20％
‑
30％的硝酸溶液。
17.所述的高导热侧链液晶高分子薄膜，其中，所述过氧化氢溶液为质量分数为30％的过氧化氢溶液。
18.所述的高导热侧链液晶高分子薄膜，其中，所述模板为玻璃模板。
19.所述的高导热侧链液晶高分子薄膜，其中，所述侧链液晶高分子的制备包括步骤：
20.将丙烯酸胆甾醇单体、丙烯酸甲酯、cpdb溶液、aibn溶液及氯苯，在75℃的条件下，反应12h，得到所述侧链液晶高分子。
21.所述的高导热侧链液晶高分子薄膜，其中，所述丙烯酸胆甾醇单体的制备包括步骤：
22.将胆甾醇、三乙胺和四氢呋喃进行混合，其后，将所述混合液a在70
‑
80℃的条件下，回流反应2
‑
3h，得到中间混合液；
23.向所述中间混合液中滴加丙烯酰氯的四氢呋喃溶液，回流反应12
‑
15h 得到混合溶液；
24.将所述混合溶液倒入hcl/甲醇混合溶液中，得到浅黄色固体，其后，以石油醚和二氯甲烷的混合液为洗脱剂进行除杂，即得到白色的丙烯酸胆甾醇单体。
25.所述的高导热侧链液晶高分子薄膜，其中，所述洗脱剂中石油醚和二氯甲烷的体积比为1:2。
26.同时，本发明还提供有一种高导热侧链液晶高分子薄膜，采用前述的高导热侧链液晶高分子薄膜的制备方法制备而成。
27.有益效果：本发明所制备的高导热侧链液晶高分子薄膜，其内部的侧链液晶高分子具有较为有序的结构，通过采用表面功能化的无机高导热粒子为导热填料对侧链液晶高分子结构中的空隙进行填充，能够在不破坏侧链液晶高分子固有的有序结构的前提下，赋予高导热侧链液晶高分子薄膜高导热效率。
附图说明
[0028][0029]
图1为本发明中高导热侧链液晶高分子薄膜的制备方法的流程示意图；
[0030]
图2为本发明中实施例1至3中所制备的侧链液晶高分子的常温小角散射(saxs)图谱。
具体实施方式
[0031]
本发明提供一种高导热侧链液晶高分子薄膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0032]
1、丙烯酸胆甾醇单体的制备
[0033]
本发明中，首先，将胆甾醇、三乙胺、thf加入圆底烧瓶中，得到中间混合液，并在
70
‑
80℃的条件下，回流反应2
‑
3h，其后，将丙烯酰氯的四氢呋喃溶液缓慢滴加至中间混合液中，继续回流反应12
‑
15h，反应完成后，将所得到的混合溶液冷却至室温，并将其倒入hcl/甲醇混合溶液中，得到浅黄色固体，最后，以石油醚：二氯甲烷为洗脱剂，过柱分离，得到白色固体，即为丙烯酸胆甾醇单体。优选地，石油醚与二氯甲烷的体积比为1:2 时，分离得到的丙烯酸胆甾醇单体的纯度较高。
[0034]
2、侧链液晶高分子的制备
[0035]
本发明中，通过raft聚合方法，将丙烯酸胆甾醇单体、丙烯酸甲酯、 cpdb溶液、aibn溶液及氯苯，在75℃的条件下，反应12h，得到侧链液晶高分子。
[0036]
3、高导热侧链液晶高分子薄膜的制备
[0037]
如图1所示，高导热侧链液晶高分子薄膜的制备包括以下步骤：
[0038]
s10、将侧链液晶高分子溶解于有机溶剂中，得到溶液a；
[0039]
s20、将无机高导热粒子依次浸泡于硝酸溶液及过氧化氢溶液中，其后，加入溶有单胺基poss的四氢呋喃溶液中进行超声分散，得到溶液b；
[0040]
s30、向所述溶液a中加入所述溶液b进行混合，得到混合液；
[0041]
s40、将所述混合液浇铸于固定尺寸的模板上，对溶剂进行挥发处理，其后，在惰性气体的保护下，进行退火处理，冷却后即得所述高导热侧链液晶高分子薄膜。
[0042]
本发明中，通过将无机高导热粒子(例如：氮化硼纳米片、氮化硼纳米管或氮化硅)依次浸泡于硝酸溶液及过氧化氢溶液中，其后，加入溶有单胺基poss的四氢呋喃溶液中进行超声分散，经真空干燥后得到表面功能化的无机高导热粒子。
[0043]
随后，将分别分散有侧链液晶高分子的溶液a和分散有表面功能化的无机高导热粒子的溶液b进行混合，超声分散均匀，得到混合液，通过将混合液浇铸于固定尺寸的模板上，并对溶剂进行处理，其后，在惰性气体的保护下，进行退火处理，即可得到高导热侧链液晶高分子薄膜。
[0044]
下面通过具体实施例对本发明一种高导热侧链液晶高分子薄膜的制备方法做进一步的解释说明：
[0045]
实施例1
[0046]
丙烯酸胆甾醇单体的合成：将胆甾醇、三乙胺、thf依次加入圆底烧瓶中，得到混合液a，在75℃的条件下，回流反应2h，将丙烯酰氯的四氢呋喃溶液缓慢滴加至溶液a中，继续回流12h，反应完成后，冷却至室温，其后，将混合溶液倒入hcl/甲醇混合溶液中，得到浅黄色固体，并以石油醚：二氯甲烷＝2:1(v:v)为洗脱剂，过柱分离，得到白色的丙烯酸胆甾醇单体。
[0047]
侧链液晶高分子的合成：在聚合管中加入丙烯酸胆甾醇单体、丙烯酸甲酯，cpdb溶液，aibn溶液，氯苯，在75℃的条件下，反应12h，得到侧链液晶高分子，其中，丙烯酸胆甾醇和丙烯酸甲酯的摩尔比为8:2。
[0048]
高导热侧链液晶高分子的合成：将侧链液晶高分子溶于四氢呋喃中，得到溶液a，同时，将氮化硅粉末依次浸泡于硝酸溶液和过氧化氢溶液中，其后，加入溶有单胺基poss的四氢呋喃溶液中进行超声分散，得到溶液b，将溶液a和溶液b进行混合，浇铸于固定尺寸的模板上，将四氢呋喃进行挥发处理，其后，在惰性气体的保护下，于管式炉中进行退火处理，冷却后即得所述高导热侧链液晶高分子薄膜。
[0049]
实施例2
[0050]
丙烯酸胆甾醇单体的合成：将胆甾醇、三乙胺、thf依次加入圆底烧瓶中，得到混合液a，在75℃的条件下，回流反应2h，将丙烯酰氯的四氢呋喃溶液缓慢滴加至溶液a中，继续回流12h，反应完成后，冷却至室温，其后，将混合溶液倒入hcl/甲醇混合溶液中，得到浅黄色固体，并以石油醚：二氯甲烷＝2:1(v:v)为洗脱剂，过柱分离，得到白色的丙烯酸胆甾醇单体。
[0051]
侧链液晶高分子的合成：在聚合管中加入丙烯酸胆甾醇单体、丙烯酸甲酯，cpdb溶液，aibn溶液，氯苯，在75℃的条件下，反应12h，得到侧链液晶高分子，其中，丙烯酸胆甾醇和丙烯酸甲酯的摩尔比为7:3。
[0052]
高导热侧链液晶高分子的合成：将侧链液晶高分子溶于四氢呋喃中，得到溶液a，同时，将氮化硅粉末依次浸泡于硝酸溶液和过氧化氢溶液中，其后，加入溶有单胺基poss的四氢呋喃溶液中进行超声分散，得到溶液b，将溶液a和溶液b进行混合，浇铸于固定尺寸的模板上，将四氢呋喃进行挥发处理，其后，在惰性气体的保护下，于管式炉中进行退火处理，冷却后即得所述高导热侧链液晶高分子薄膜。
[0053]
实施例3
[0054]
丙烯酸胆甾醇单体的合成：将胆甾醇、三乙胺、thf依次加入圆底烧瓶中，得到混合液a，在75℃的条件下，回流反应2h，将丙烯酰氯的四氢呋喃溶液缓慢滴加至溶液a中，继续回流12h，反应完成后，冷却至室温，其后，将混合溶液倒入hcl/甲醇混合溶液中，得到浅黄色固体，并以石油醚：二氯甲烷＝2:1(v:v)为洗脱剂，过柱分离，得到白色的丙烯酸胆甾醇单体。
[0055]
侧链液晶高分子的合成：在聚合管中加入丙烯酸胆甾醇单体、丙烯酸甲酯，cpdb溶液，aibn溶液，氯苯，在75℃的条件下，反应12h，得到侧链液晶高分子，其中，丙烯酸胆甾醇和丙烯酸甲酯的摩尔比为6:4。
[0056]
高导热侧链液晶高分子的合成：将侧链液晶高分子溶于四氢呋喃中，得到溶液a，同时，将氮化硅粉末依次浸泡于硝酸溶液和过氧化氢溶液中，其后，加入溶有单胺基poss的四氢呋喃溶液中进行超声分散，得到溶液b，将溶液a和溶液b进行混合，浇铸于固定尺寸的模板上，将四氢呋喃进行挥发处理，其后，在惰性气体的保护下，于管式炉中进行退火处理，冷却后即得所述高导热侧链液晶高分子薄膜。
[0057]
进一步地，本发明中对实施例1至3中所制备的侧链液晶高分子及高导热侧链液晶高分子薄膜的性能进行检测，其中，下表为侧链液晶高分子的分子特性及其基本性质。
[0058]
样品m
n
(
×
104)
a
m
w
(
×
104)
a
pdi
a
t
d
(℃)
b
t
g
(℃)
c
t
i
(℃)
c
实施例11.131.311.17360123201实施例21.091.261.15355121187实施例31.041.211.13350116190
[0059]
从表中数据可知，本发明成功制备得到了大分子量的测量液晶高分子。
[0060]
进一步地，如图2所示，图2为本发明实施例1至3中所制备的侧链液晶高分子的常温小角散射(saxs)图谱，其中，实施例1至3所制备的侧链液晶高分子在小角区有两个明显的衍射峰，说明实施例1至3所制备的聚合物均形成了近晶a相，且其对应的saxs参数如下所示：
[0061]
样品q1(nm
‑1)
a
d1(nm)l(nm)
b
2l(nm)phase
c
实施例11.843.351.943.91sma2实施例21.813.421.943.91sma2实施例31.803.431.943.91sma2[0062]
更进一步地，本发明中，还对实施例1至3中所制备的高导热侧链液晶高分子薄膜的导热性能进行检测，需要说明的是，此导热性能的检测是基于厚度为100um的高导热侧链液晶高分子薄膜为基础而进行，结果如下表所示：
[0063]
样品温度/℃厚度/um热扩散系数/mm2/s热导率/w/mk实施例127.31000.63240.6529实施例224.61000.58230.5981实施例327.11000.61270.6458
[0064]
从上表的数据可看出，本发明所制备的高导热侧链高分子薄膜具有优良的导热性能。
[0065]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。