一种“类风车形”碳纳米管结构化合物、合成方法及应用与流程

1.本发明属于荧光材料领域，涉及碳纳米管结构，具体涉及一种碳纳米管结构化合物、合成方法及应用。


背景技术：

2.碳纳米管结构化合物不但具有纳米石墨烯微结构，并且还有许多优异的物理和化学性能，在有机半导体材料、发光材料太阳能电池、光电二极管等领域具有广泛的应用前景。近年来，合成具有碳纳米管结构的分子已成为有机化学、物理化学和材料化学的研究热点，对碳纳米管结构的合成方法创新与应用基础性能研究也是当前国际上最活跃的研究前沿之一。
3.但是目前经典合成方法的条件存在合成方法比较苛刻、合成步骤较为繁琐等问题。因此，近年来的研究趋势是不断探索寻求一种条件适中，区域选择性较好，产率较高的方法来合成碳纳米管结构的分子。所以设计合成大量结构新颖、性能诱人的碳纳米管骨架结构化合物(pahs)已是当前化学研究者的焦点话题。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种碳纳米管结构化合物，以提供一种全新结构的碳纳米管结构化合物。
5.本发明的另一目的在于，提供一种碳纳米管结构化合物的合成方法，以解决现有技术中的方法复杂，条件苛刻的技术问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
7.一种碳纳米管结构化合物，结构式为：
[0008][0009]
本发明还保护一种如上所述的碳纳米管结构化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
[0010]
步骤一，在手套箱中，向密封管内加入pd(oac)2、p(p
‑
f
‑
c6h4)3、csopiv、cs2co3以及溶剂，先在手套箱中搅拌，然后将邻萘基碘萘和溴代萘酚加入密封管内；添加完毕后，将密封管从手套箱中拿出，高温下继续反应。反应完成后，待反应液恢复至室温，用dcm和饱和氯
化铵进行萃取，反复萃取三次并且收集有机相。将有机相用干燥剂干燥，抽滤，旋干。用柱层析分离，得到白色固体产物；
[0011]
步骤二，在步骤一得到的白色固体产物中加入cecl3·
7h2o，注入惰性气体保护，将干燥的甲醇注入其中室温搅拌，然后将nabh4加入反应液中，最后将tsoh
·
h2o加入反应液中，反应完成后，淬灭反应，将乙酸乙酯加入到反应液中，反复萃取三次，收集有机相，用干燥剂干燥，抽滤，旋干，用柱层析分离，得到白色固体产物，即碳纳米管结构化合物。
[0012]
本发明还具有如下技术特征：
[0013]
优选的，步骤一中，柱层析分离的条件：pe:ea＝10:1，r
f
＝0.32；步骤二中，柱层析分离的条件：pe，r
f
＝0.58。
[0014]
优选的，步骤一中，溶剂为dmf。
[0015]
优选的，所述的的干燥剂为无水mgso4。
[0016]
优选的，步骤一中，所述的抽滤过程均垫硅藻土。
[0017]
优选的，步骤一中，高温下继续反应的具体过程为：在130℃下反应20h。
[0018]
本发明还保护如上所述的碳纳米管结构化合物用于作为荧光材料的应用。
[0019]
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0020]
(ⅰ)本发明的化合物的结构为“类风车形”碳纳米管骨架结构，具有较好的光谱学性质。从测试的荧光发射光谱中可以看出：其出峰都在蓝光区域，随着溶剂极性的变化，其发射峰位置不变，而发射强度发生变化。其中在dcm中发射强度最大，在hex中发射强度最小。
[0021]
(ⅱ)本发明的碳纳米管结构化合物用于荧光领域，在有机半导体材料、发光材料、太阳能电池、光电二极管等领域具有广泛的应用前景。
[0022]
(ⅲ)本发明的合成方法简单，原料简单易得，邻萘基碘萘与1
‑
溴
‑2‑
萘酚两种原料都是简单易得的商品化试剂，且通过两步反应即可得到结构上非常新颖的一种“类风车形”碳纳米管结构化合物。
附图说明
[0023]
图1为荧光发射光谱图。
[0024]
图2为本发明的“类风车形”碳纳米管结构化合物的二氯甲烷溶液在紫外光照254nm和365nm的对比图。
[0025]
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
[0026]
本发明的构思是：将常见的具有三维立体骨架结构的螺环分子进行一步反应即可得到平面结构的“类风车形”碳纳米管分子骨架结构。
[0027]
测试仪器：
[0028]
红外光谱采用美国nicolet公司的nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪测试；
[0029]
核磁采用德国bruker公司的avance av400型核磁共振仪测试；
[0030]
分子量采用德国bruker公司的daltonics micro tof
‑
q ii型质谱仪测试；
[0031]
荧光发射光谱采用日本hitacachi公司的fl
‑
4500型光谱仪测试。
[0032]
需要说明的是，本发明中：
[0033]
dmf指的是n,n
‑
二甲基甲酰胺。
[0034]
hex指的是正己烷。
[0035]
tol指的是甲苯。
[0036]
thf指的是四氢呋喃。
[0037]
dcm指的是二氯甲烷。
[0038]
pe指的是石油醚。
[0039]
ea指的是乙酸乙酯。
[0040]
pe:ea指的是石油醚与乙酸乙酯体积比。
[0041]
r
f
指的是薄层色谱法中，溶质移动的距离与溶剂移动的距离的比值，即斑点的中心点距离原点的距离与溶剂展开前沿距离原点的距离的比值。
[0042]
下述实施例给出一种“类风车形”碳纳米管结构化合物，结构式为：
[0043][0044]
该“类风车形”碳纳米管结构化合物的合成工艺路线为：
[0045][0046]
式中，1、2、3和4分别表示化合物1、化合物2、化合物3和化合物4。
[0047]
具体而言，本发明的合成过程为：以邻萘基碘萘和溴代萘酚为底物，先经过碳
‑
氢键活化和偶联串联反应得到螺环骨架分子，再经过一步重排反应得到“类风车形”碳纳米管结构化合物。
[0048]
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
[0049]
实施例1：
[0050]
本实施例给出一种碳纳米管结构化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
[0051]
步骤一，在手套箱中，向密封管内按顺序依次加入pd(oac)2(13.5mg,0.06mmol),p
(p
‑
f
‑
c6h4)3(22.8mg,0.072mmol)、csopiv(42.1mg,0.18mmol)、cs2co3(560mg,1.8mmol)以及60ml dmf，先在手套箱中搅拌5～10min，然后将化合物1(273.6mg,0.72mmol)和化合物2(133.8mg,0.6mmol)加入密封管内。添加完毕后，将密封管从手套箱中拿出，在130℃下反应20h。反应完成后，待反应液恢复至室温，用dcm和饱和氯化铵进行萃取，反复萃取三次并且收集有机相。将有机相用无水mgso4干燥，垫硅藻土抽滤，旋干。用柱层析分离(pe:ea＝10:1，r
f
＝0.32)，得到白色固体化合物3(227.0mg，产率96％)。
[0052]
步骤二，将步骤一得到的化合物3(227.0mg,0.57mmol,1.0equiv)加入至10ml的圆底烧瓶中，接着13.3ml干燥的甲醇加入至反应瓶中，随后加入cecl3·
7h2o(212mg,0.57mmol,1.0equiv)，在室温下搅拌10min后将反应液冷却至0℃，最后将nabh4(107.9mg,2.6mmol,5.0equiv)一点点加入反应液中，室温下反应30min后，用tlc检测反应进程。反应完成后加入饱和氯化铵淬灭反应，有机相用乙酸乙酯萃取，反复萃取三次，收集有机相，无水mgso4干燥，减压除去溶剂。所得的产物直接溶解在11.5ml ch3cn中，在室温下直接加入tsoh
·
h2o(108.3mg,0.57mmol,1.0equiv)，在室温下搅拌1.0h，反应完成后，先用饱和nahco3溶液淬灭反应。反应液用乙酸乙酯萃取三次，用饱和氯化铵水洗，有机相用无水mgso4干燥，抽滤，旋干。用柱层析分离(pe，r
f
＝0.58)得到白色固体化合物4(201.5mg，产率92％)。
[0053]
产物表征数据：
[0054]
化合物3的表征数据：
[0055]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.90(d,j＝8.5hz,1h),8.72(s,1h),7.91(dd,j＝26.9,8.1hz,2h),7.78
‑
7.66(m,3h),7.61(d,j＝8.0hz,1h),7.56
‑
7.47(m,2h),7.40
‑
7.36(m,3h),7.27
‑
7.08(m,2h),6.98(t,j＝7.2hz,1h),6.45(d,j＝7.8hz,1h),6.36(d,j＝9.9hz,1h)；
[0056]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ198.5,147.0,146.4,143.1,140.8,136.6,134.3,133.9,132.6,130.5,130.1,129.9,129.8,129.7,129.5,128.7,128.4,127.9,127.8,127.3,126.2,126.0,124.2,122.6,122.5,122.2,67.8ppm.
[0057]
ir(kbr):3424,2858,1645,1508,1450,1385,1265,844,810,745cm
‑1.
[0058]
hrms(esi)m/z calculated for c
30
h
18
ona[m na]

417.1255,found 417.1257.
[0059]
化合物4的表征数据：
[0060]1h nmr(cdcl3)δ9.03
‑
8.98(m,2h),8.64(d,j＝8.9hz,1h),8.59(d,j＝8.9hz,1h),8.35(d,j＝8.5hz,1h),8.30(d,j＝8.7hz,1h),8.12
‑
7.95(m,6h),7.73
‑
7.48(m,4h),7.36
‑
7.28(m,4h)；
[0061]
13
c nmr(cdcl3)δ133.7,132.1,132.0,131.2,130.6,129.7,129.6,129.5,129.2,129.1,128.7,128.5,128.1,128.0,127.9,127.8,127.6,126.1,125.94,125.92,125.86,125.78,125.5,124.9,124.8,120.5,120.4；
[0062]
hrms(esi)m/z calculated for c
30
h
20
na[m na]

403..1463,found 403.1466.
[0063]
从上述产物表征数据可以看出，本实施例所得到的即化合物4即本发明所要合成的目标化合物“类风车形”碳纳米管结构化合物。
[0064]
实施例2：
[0065]
本实施例给出一种碳纳米管结构化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
[0066]
步骤一，在手套箱中，向密封管内按顺序依次加入pd(oac)2(135mg,0.6mmol)、p(p
‑
f
‑
c6h4)3(228mg,0.72mmol)、csopiv(421mg,1.8mmol)、cs2co3(5.6g,18mmol)以及60ml dmf，先在手套箱中搅拌5～10min，然后将化合物1(2.7g,7.2mmol)和化合物2(1.3g,6mmol)加入密封管内。添加完毕后，将密封管从手套箱中拿出，在130℃下反应20h。反应完成后，待反应液恢复至室温，用dcm和饱和氯化铵进行萃取，反复萃取三次并且收集有机相。将有机相用无水mgso4干燥，垫硅藻土抽滤，旋干。用柱层析分离(pe:ea＝10:1，r
f
＝0.32)，得到白色固体化合物3(2.1g，产率90％)。
[0067]
步骤二，将步骤一得到的化合物3(2.1g,5.4mmol,1.0equiv)加入至10ml的圆底烧瓶中，接着110ml干燥的甲醇加入至反应瓶中，随后加入cecl3·
7h2o(2.1g,5.4mmol,1.0equiv)，在室温下搅拌10min后将反应液冷却至0℃，最后将nabh4(1.0g,27.0mmol,5.0equiv)一点点加入反应液中，室温下反应30min后，用tlc检测反应进程。反应完成后加入饱和氯化铵淬灭反应，有机相用乙酸乙酯萃取，反复萃取三次，收集有机相，无水mgso4干燥，减压除去溶剂。所得的产物直接溶解在100.0ml ch3cn中，在室温下直接加入tsoh
·
h2o(1.0g,5.4mmol,1.0equiv)，在室温下搅拌1.0h，反应完成后，先用饱和nahco3溶液淬灭反应。反应液用乙酸乙酯萃取三次，用饱和氯化铵水洗，有机相用无水mgso4干燥，抽滤，旋干。用柱层析分离(pe，r
f
＝0.58)得到白色固体化合物4(1.8g，产率86％)。
[0068]
本实施例的产物表征数据与实施例1的产物表征数据相同。
[0069]
从上述产物表征数据可以看出，本实施例所得到的化合物4即本发明所要合成的目标化合物“类风车形”碳纳米管结构化合物。
[0070]
从实施例1和实施例2的对比可以看出，当实施例2的原料用量比实施例1整体扩大了十倍，但是产率从实施例1的92％仅仅下降至实施例2的86％，下降不明显，说明本发明的制备方法在扩大生产过程中有很好的稳定性，适合工业化大规模推广。
[0071]
实施例3：
[0072]
本实施例给出碳纳米管结构化合物用于作为荧光材料的应用，本实施例中的碳纳米管结构化合物采用实施例1中得到的碳纳米管结构化合物。
[0073]
对实施例1中得到的“类风车形”碳纳米管结构化合物进行了荧光发射光谱的测定，发现其具有较好的光谱学性质，其二氯甲烷溶液在紫外光照254nm和365nm的对比图如图2所示。如图1所示。从它的荧光发射光谱中可以看出：其出峰都在蓝光区域，随着溶剂极性的变化，其发射峰位置不变，而发射强度发生变化。其中在二氯甲烷中发射强度最大，在正己烷中发射强度最小。在光电二极管、发光材料太阳能电池、有机半导体材料等领域具有广泛的应用前景。