专利名称：固体全氟烷基溴的制备方法
技术领域：
本发明涉及全氟烷基溴领域，更具体地讲涉及室温下为固体的全氟烷基溴，即直链或支链CnF2n 1全氟烷基含10个或更多个碳原子的全氟烷基溴制备方法。
全氟烷基溴在医疗领域作为不透射线的制剂(X射线造影剂)或在血液代用品中作为氧载体的前景广阔，所以近年来许多专利的主题均涉及到用不同原料合成全氟烷基溴的方法，其中所用原料包括全氟烷基磺酰氯RFSO2Cl(EP 0298870和0429331)，全氟烷基碘RFI(JP 85-184033，EP 0428039，EP 0450584，EP 0515258和EP 0519808)或氢全氟烷RFH(US 3456024和EP 0549387)，以及所得全氟烷基溴的提纯方法(EP 0513783)。这些专利中所述方法的基本目标是制备室温下为固体的全氟烷基溴，尤其是正全氟辛基溴C8F17Br(简称PFOB)。
这些已知方法中全直接的全氟烷基溴制备方法显然是EP 0450584和0515258中所述方法，其中在可以工业规模得到的相应碘化物RFI的气相中进行加热溴化。制备全氟烷基溴的工业设备应包括可在反应器下游回收碘副产物和经单元操作如还原碘，中和，分离，中和/洗涤等分出全氟烷基溴的各种装置。
在要求的全氟烷基溴在室温下为液体时，尤其是PFOB，其烷点为6℃，则这些装置极为简单，也并不昂贵，因为不需要监测或不需要配备双层加热套。
按这样制备液体全氟烷基溴如PFOB的设备而设计的工厂，若不给予大量投资和改造，就不能用于制备固体全氟烷基溴如全氟癸基溴(下称PFDB)，其熔点的55℃，且全氟癸基碘原料的熔点为65℃。
现已发现，在通常为液体的全氟烷基溴存在下将可制成通常为固体的全氟烷基溴的全氟烷基溴的全氟烷基碘加热溴化即可解决这一问题。因此，在各阶段提纯操作直至最终蒸馏步骤期间，通常为固体的全氟烷基溴在室温下以可运送的液体形式存在。
本发明在含10个或更多个碳原子的全氟烷基碘的气相中通过加热溴化而制成通常为固体的全氟烷基溴的方法的特征在于在通常为液体的全氟烷基溴存在下进行溴化。
本文中“通常为固体”和“通常为液体”中的“通常”指室温和大气压下。
作为通常为液体的全氟烷基溴，可用含4-8个碳原子的任何全氟烷基溴，但工业上优选用全氟己基溴，更优选全氟辛基溴。
通常为液体的全氟烷基溴的用量可在很宽范围内变化，这基本上取决于所用液体全氟烷基溴和待制备的固体全氟烷基溴的溶解度。本发明中该量足以在全部后处理阶段(碘还原，分离，洗涤等)使待制备全氟烷基溴保持溶液状态。为在PFOB存在下用全氟癸基碘制备PFDB，可纯粹按指示将初始C10F21I/PFOB重量比调为0.01-1.5，优选0.1-1。
正如现有技术所述，含10个或更多个碳原子的固体全氟烷基碘(下称RFI)的溴化反应可在管式反应器中于200-550℃，优选350-450℃温度下进行。可分别向反应器中提供溴和RFI在液态全氟烷基溴中的溶液。但是，优选向反应器中提供溴和RFI在通常为液体的全氟烷基溴中的单一溶液，这就可用单一进料进行溴化，从而保证恒定的Br2/RFI摩尔比，并且在偶然停机或进料泵调节失误的情况下可避免生成任何毒性极大的全氟异丁烯的危险。
Br2/RFI摩尔比为0.4-2，优选0.5-0.8。
由于溴与RFI在气相中的反应极快，所以接触时间，即反应物在反应器中的停留时间并不是关键参数。1秒至2分钟的接触时间一般就已很合适，但工业上优选在5-60秒接触时间内进行溴化反应。
反应器可为玻璃，石英或Inconel600制成的空管，但该反应器优选可含有惰性固体基体(如玻璃或石英)以促进气体之间的接触。尽管不是基本要求，但亦可在惰性气体如氮气存在下进行溴化。
工业上优选在大气压下进行溴化，但只要使反应体系保持气态，则在稍低于或高于大气压的压力下进行操作亦在本发明之内。
在反应器出口，冷却至大给150-250℃的温度之后，在低于40℃的温度下处理气体，其中用还原剂如亚硫酸钠的水溶液，其量足以还原形成的碘和可能存在的溴(未反应的Br2)。在室温下分离之后，下层有机相用任何碱性试剂的水溶液中和并分离，最后再于大气压或减压下蒸馏。
以下实施例详述本发明，但并不限制本发明。
实施例1制成由3021g全氟辛基溴C8F17Br，3021g全氟癸基碘和434g溴构成的均匀混合物并将其保持在25-40℃温度下。
然后2小时内将该混合物引入3升Pyrex反应器中，该反应器在下列条件下操作温度400±10℃接触时间大约30秒Br2/C10F21I摩尔比＝0.58。
冷却后，从反应器中排出的气体在35-40℃下用2667g的18%亚硫酸钠水溶液处理。室温下分离后得到两相
上层水相，可用银监定量法测试以确定其溴和碘离子含量(Br＝0.78eq和I-＝4.62eq)，下层有机相，在20℃下用400g的2N氢氧化钠水溶液洗涤后，称重为5808g，再用Hewlett Packard 5890仪器(FID测试仪，60m毛细管DB1)进行气相色谱分析而得到以下所列重量组成C8F17Br50.54�0F21Br48.63�0F21I0.37%这相当于C10F21I的转化率高于99%并且对C10F21Br的选择性高于99.5%。
有机相用17板Kerapak柱蒸馏后，得到2240g全氟癸基溴(纯度≥99.9%)。
实施例2同于实施例1用由4903g C8F17Br，1226g C10F21I和187g溴构成，即Br2/C10F21I摩尔比为0.62的混合物进行反应。得到以下结果水相Br-＝0.46eqI-＝1.89eq有机相(6003g)C8F17Br80.10�0F21Br19.30�0F21I0.06%这相当于C10F21I的转化率高于99%并且对C10F21Br的选择性高于99.5%。
实施例3接实施例1进行反应，但用全氟己基溴C6F13Br代替全氟辛基溴。应用由2653g C6F13Br，2653gC10F21I和390g溴构成，即Br2/C10F21I摩尔比等于0.59的混合物。
水相和有机相进行分析而得到以下结果水相Br-＝0.77eqI-＝4.07eq有机相(5088g)C6F13Br51.30�0F21Br48.10�0F21I0.25%与实施例1和2相同，C10F21I的转化率高于99%并且对C10F21Br的选择性高于99.5%。
权利要求
1.在含10个或更多个碳原子的全氟烷基碘的气相中通过加热溴化而制成通常为固体的全氟烷基溴的方法，其特征在于溴化在通常为液体的全氟烷基溴存在下进行，该全氟烷基溴用量足以使两种全氟烷基溴的混合物在室温下保持为液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通常为液体的全氟烷基溴为全氟己基溴或全氟辛基溴。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中Br2/全氟烷基碘摩尔比为0.4-2，优选0.5-0.8。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中向反应器提供溴，全氟烷基碘和通常为液体的全氟烷基溴的均匀混合物。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其中在全氟辛基溴C8F17Br存在下用全氟癸基碘C10F21I制备全氟癸基溴，而初始C10F21I/C8F17Br重量比为0.01-1.5，优选0.1-1。
全文摘要
为了在C
文档编号C07C17/20GK1106782SQ94116319
公开日1995年8月16日 申请日期1994年9月16日 优先权日1993年9月16日
发明者G·德里逢, D·宾迪 申请人:埃勒阿托化学有限公司
技术领域：
本发明涉及全氟烷基溴领域，更具体地讲涉及室温下为固体的全氟烷基溴，即直链或支链CnF2n 1全氟烷基含10个或更多个碳原子的全氟烷基溴制备方法。
全氟烷基溴在医疗领域作为不透射线的制剂(X射线造影剂)或在血液代用品中作为氧载体的前景广阔，所以近年来许多专利的主题均涉及到用不同原料合成全氟烷基溴的方法，其中所用原料包括全氟烷基磺酰氯RFSO2Cl(EP 0298870和0429331)，全氟烷基碘RFI(JP 85-184033，EP 0428039，EP 0450584，EP 0515258和EP 0519808)或氢全氟烷RFH(US 3456024和EP 0549387)，以及所得全氟烷基溴的提纯方法(EP 0513783)。这些专利中所述方法的基本目标是制备室温下为固体的全氟烷基溴，尤其是正全氟辛基溴C8F17Br(简称PFOB)。
这些已知方法中全直接的全氟烷基溴制备方法显然是EP 0450584和0515258中所述方法，其中在可以工业规模得到的相应碘化物RFI的气相中进行加热溴化。制备全氟烷基溴的工业设备应包括可在反应器下游回收碘副产物和经单元操作如还原碘，中和，分离，中和/洗涤等分出全氟烷基溴的各种装置。
在要求的全氟烷基溴在室温下为液体时，尤其是PFOB，其烷点为6℃，则这些装置极为简单，也并不昂贵，因为不需要监测或不需要配备双层加热套。
按这样制备液体全氟烷基溴如PFOB的设备而设计的工厂，若不给予大量投资和改造，就不能用于制备固体全氟烷基溴如全氟癸基溴(下称PFDB)，其熔点的55℃，且全氟癸基碘原料的熔点为65℃。
现已发现，在通常为液体的全氟烷基溴存在下将可制成通常为固体的全氟烷基溴的全氟烷基溴的全氟烷基碘加热溴化即可解决这一问题。因此，在各阶段提纯操作直至最终蒸馏步骤期间，通常为固体的全氟烷基溴在室温下以可运送的液体形式存在。
本发明在含10个或更多个碳原子的全氟烷基碘的气相中通过加热溴化而制成通常为固体的全氟烷基溴的方法的特征在于在通常为液体的全氟烷基溴存在下进行溴化。
本文中“通常为固体”和“通常为液体”中的“通常”指室温和大气压下。
作为通常为液体的全氟烷基溴，可用含4-8个碳原子的任何全氟烷基溴，但工业上优选用全氟己基溴，更优选全氟辛基溴。
通常为液体的全氟烷基溴的用量可在很宽范围内变化，这基本上取决于所用液体全氟烷基溴和待制备的固体全氟烷基溴的溶解度。本发明中该量足以在全部后处理阶段(碘还原，分离，洗涤等)使待制备全氟烷基溴保持溶液状态。为在PFOB存在下用全氟癸基碘制备PFDB，可纯粹按指示将初始C10F21I/PFOB重量比调为0.01-1.5，优选0.1-1。
正如现有技术所述，含10个或更多个碳原子的固体全氟烷基碘(下称RFI)的溴化反应可在管式反应器中于200-550℃，优选350-450℃温度下进行。可分别向反应器中提供溴和RFI在液态全氟烷基溴中的溶液。但是，优选向反应器中提供溴和RFI在通常为液体的全氟烷基溴中的单一溶液，这就可用单一进料进行溴化，从而保证恒定的Br2/RFI摩尔比，并且在偶然停机或进料泵调节失误的情况下可避免生成任何毒性极大的全氟异丁烯的危险。
Br2/RFI摩尔比为0.4-2，优选0.5-0.8。
由于溴与RFI在气相中的反应极快，所以接触时间，即反应物在反应器中的停留时间并不是关键参数。1秒至2分钟的接触时间一般就已很合适，但工业上优选在5-60秒接触时间内进行溴化反应。
反应器可为玻璃，石英或Inconel600制成的空管，但该反应器优选可含有惰性固体基体(如玻璃或石英)以促进气体之间的接触。尽管不是基本要求，但亦可在惰性气体如氮气存在下进行溴化。
工业上优选在大气压下进行溴化，但只要使反应体系保持气态，则在稍低于或高于大气压的压力下进行操作亦在本发明之内。
在反应器出口，冷却至大给150-250℃的温度之后，在低于40℃的温度下处理气体，其中用还原剂如亚硫酸钠的水溶液，其量足以还原形成的碘和可能存在的溴(未反应的Br2)。在室温下分离之后，下层有机相用任何碱性试剂的水溶液中和并分离，最后再于大气压或减压下蒸馏。
以下实施例详述本发明，但并不限制本发明。
实施例1制成由3021g全氟辛基溴C8F17Br，3021g全氟癸基碘和434g溴构成的均匀混合物并将其保持在25-40℃温度下。
然后2小时内将该混合物引入3升Pyrex反应器中，该反应器在下列条件下操作温度400±10℃接触时间大约30秒Br2/C10F21I摩尔比＝0.58。
冷却后，从反应器中排出的气体在35-40℃下用2667g的18%亚硫酸钠水溶液处理。室温下分离后得到两相
上层水相，可用银监定量法测试以确定其溴和碘离子含量(Br＝0.78eq和I-＝4.62eq)，下层有机相，在20℃下用400g的2N氢氧化钠水溶液洗涤后，称重为5808g，再用Hewlett Packard 5890仪器(FID测试仪，60m毛细管DB1)进行气相色谱分析而得到以下所列重量组成C8F17Br50.54�0F21Br48.63�0F21I0.37%这相当于C10F21I的转化率高于99%并且对C10F21Br的选择性高于99.5%。
有机相用17板Kerapak柱蒸馏后，得到2240g全氟癸基溴(纯度≥99.9%)。
实施例2同于实施例1用由4903g C8F17Br，1226g C10F21I和187g溴构成，即Br2/C10F21I摩尔比为0.62的混合物进行反应。得到以下结果水相Br-＝0.46eqI-＝1.89eq有机相(6003g)C8F17Br80.10�0F21Br19.30�0F21I0.06%这相当于C10F21I的转化率高于99%并且对C10F21Br的选择性高于99.5%。
实施例3接实施例1进行反应，但用全氟己基溴C6F13Br代替全氟辛基溴。应用由2653g C6F13Br，2653gC10F21I和390g溴构成，即Br2/C10F21I摩尔比等于0.59的混合物。
水相和有机相进行分析而得到以下结果水相Br-＝0.77eqI-＝4.07eq有机相(5088g)C6F13Br51.30�0F21Br48.10�0F21I0.25%与实施例1和2相同，C10F21I的转化率高于99%并且对C10F21Br的选择性高于99.5%。
权利要求
1.在含10个或更多个碳原子的全氟烷基碘的气相中通过加热溴化而制成通常为固体的全氟烷基溴的方法，其特征在于溴化在通常为液体的全氟烷基溴存在下进行，该全氟烷基溴用量足以使两种全氟烷基溴的混合物在室温下保持为液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通常为液体的全氟烷基溴为全氟己基溴或全氟辛基溴。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中Br2/全氟烷基碘摩尔比为0.4-2，优选0.5-0.8。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中向反应器提供溴，全氟烷基碘和通常为液体的全氟烷基溴的均匀混合物。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其中在全氟辛基溴C8F17Br存在下用全氟癸基碘C10F21I制备全氟癸基溴，而初始C10F21I/C8F17Br重量比为0.01-1.5，优选0.1-1。
全文摘要
为了在C
文档编号C07C17/20GK1106782SQ94116319
公开日1995年8月16日 申请日期1994年9月16日 优先权日1993年9月16日
发明者G·德里逢, D·宾迪 申请人:埃勒阿托化学有限公司
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